Aula - Potenciometria

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Docente: Luciane Brito Oliveira 
Potenciometria 
Medida do potencial elétrico de amostras líquidas, na
ausência de corrente
Informações sobre os componentes da amostra
PotenciometriaPotenciometria
Dispositivos chamados eletrodos (sensores)
PotenciometriaPotenciometria
Ex: eletrodo seletivo ao H+ (pH)
PotenciometriaPotenciometria
1. Potenciometria Direta 
2. Titulação Potenciométrica 
Potenciometria DiretaPotenciometria Direta
Medida do potencial atividade Concentração do analito 
Aplicações 
HALOGENETOS (Cl -, Br -, I -)
ÂNIONS (NO3
-, ClO3
-)
CÁTIONS : MONOVALENETES (H+, Na+, Li+ e K+)
DIVALENTES (Ca2+, Mg2+, Cu2+ e Pb 2+)
Titulação PotenciométricaTitulação Potenciométrica
Variação do pH ou do potencial durante uma titulação
Concentração do analito 
Aplicações 
H+, Cu 2+, Fe 2+, H3PO3 Vitamina C
VantagensVantagens
• Baixo custo e facilidade de manutenção instrumental
• Detectabilidade satisfatória
• Instrumentos robustos e portáteis
• A amostra deve ser uma solução contendo o analito livre
Principal limitação : 
Potenciômetro x EletrodoPotenciômetro x Eletrodo
Célula Eletroquímica - Combinação dos eletrodos com a solução contida em um
recipiente (amostra)
Potencial de junção líquida (E jun) - Potencial que surge na interface de duas soluções devido a 
diferenças nas mobilidades dos íons dessas soluções. 
Tipos de EletrodoTipos de Eletrodo
1. Eletrodos metálicos 
2. Eletrodos de membranas ou íon-seletivo
Interagem de forma seletiva com a espécie de interesse e o seu
potencial reflete a atividade (ou a concentração) da espécie
Interagem de forma seletiva com a espécie de interesse e o seu
potencial reflete a atividade (ou a concentração) da espécie
Eletrodos indicadores Eletrodos indicadores 
Tipos de Eletrodos indicadores Tipos de Eletrodos indicadores 
Eletrodos indicadores Eletrodos indicadores 
1. Eletrodos Metálicos 1. Eletrodos Metálicos 
Tipos: 1ª Ordem, 2ª Ordem , 3ª Ordem e Redox
Entram em equilíbrio com o cátion derivado do seu metal constituinte
Ex: Eletrodo de prata 
Eletrodos indicadores Eletrodos indicadores 
1. Eletrodos Metálicos – 1ª Ordem 1. Eletrodos Metálicos – 1ª Ordem 
Entram em equilíbrio com o cátion derivado do seu metal constituinte
Ex: Eletrodo de prata 
2. Eletrodos de Membrana 2. Eletrodos de Membrana 
Eletrodos indicadores Eletrodos indicadores 
Também conhecidos como Íon-seletivos, são
eletrodos que entram em contato com a solução
de amostra por meio de membrana.
Também conhecidos como Íon-seletivos, são
eletrodos que entram em contato com a solução
de amostra por meio de membrana.
2. Eletrodos de Membrana 2. Eletrodos de Membrana 
Eletrodos indicadores Eletrodos indicadores 
- Solubilidade (mínima sílica, resinas, haletos insolúveis)
- Condutividade elétrica muito pequena
- “Interage” seletivamente com o analito
Características: 
Emed é devido a uma dif. de potencial que surge através da membrana
Eletrodos de ReferênciaEletrodos de Referência
Mantêm o seu potencial constante, independentemente das propriedades da solução na qual
está imerso
Mantêm o seu potencial constante, independentemente das propriedades da solução na qual
está imerso
Os eletrodos respondem à
concentração de cloreto,
que é constante.
Os eletrodos respondem à
concentração de cloreto,
que é constante.
Eletrodos de vidro (pH)Eletrodos de vidro (pH)
Constituído de um corpo de vidro contendo na extremidade inferior uma fina
membrana de vidro, denominado bulbo, sensível à atividade (ou concentração) de
íons H+.
O potencial do eletrodo
desenvolvido na
membrana é função da
atividade dos íons H
+
presentes nos lados
interno e externo da
membrana.
O potencial do eletrodo
desenvolvido na
membrana é função da
atividade dos íons H
+
presentes nos lados
interno e externo da
membrana.
Eletrodos de vidro (pH)Eletrodos de vidro (pH)
Representação da célula eletroquímica
A calibração é feita com o auxílio de soluções tampão, cujos pHs são bem 
conhecidos: tampão pH 4,0 e pH 7,0 OU pH 7,0 e pH 9,0
Erros na medida do pHErros na medida do pH
1)ERRO ALCALINO: o pH medido é menor que o verdadeiro Ocorre
em amostras em que a conc. de Na
+
(ou outros cátions
monovalentes) é muito maior que a de H
+
.
2) ERRO ÁCIDO: o pH medido é maior que o verdadeiro. Ocorre em
soluções de ácidos fortes em que toda a superfície do eletrodo é
“recoberta” por H+ de modo a não haver sítios suficientes para uma
interação representativa.
POTENCIOMETRIA DIRETA
Determinação de Ag em uma amostra
POTENCIOMETRIA DIRETA
Exercício. Um eletrodo seletivo para Ca2+ foi imerso em uma série de soluções-
padrão cuja força iônica foi mantida constante.
[Ca], 
mol/L
E, mV
3,38x10-5 -74,8
3,38x10-4 -46,4
3,38x10-3 -18,7
3,38x10-2 10,0
3,38x10-1 37,7
a)Construa a curva de calibração e determine a [Ca2+] 
para uma amostra que fornece uma leitura de -22,5 mV.
b)Determine a sensibilidade do método.
POTENCIOMETRIA DIRETA
y = 28,14x + 51,096
R
2
 = 1
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
-5 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0
log[Ca
2+
]
E 
(m
V)
Y = mx + b
a) leitura de -22,5 mV, 
-22,5=28,14x + 51,096
X = (-22,5-51,096) / 28,14 = -
2,615 
Log [Ca2+] = -2,615
[Ca2+] = 10-2,615 = 2,43x10-3mol/L
b) A sensibilidade do método é a inclinação da curva de calibração.
28,14 
Titulação PotenciométricaTitulação Potenciométrica
Titulação PotenciométricaTitulação Potenciométrica
Equipamento automático Methrom
Titulação PotenciométricaTitulação Potenciométrica
Medida físico-química seguida de um tratamento matemático
Identificação do Ponto Final
1ª e 2ª derivadas 
Titulação PotenciométricaTitulação Potenciométrica
Exemplos: 
Volume gasto (mL)
Volume gasto (mL)
1) Cálculo da 1ª DERIVADA para a curva de 
titulação
O PF corresponde ao volume 
em que a 1ª derivada
tem o valor de máximo
DE/DV= E2-E1/ V2 – V 1
Titulação PotenciométricaTitulação Potenciométrica
Exemplos: 
1) Cálculo da 2ª DERIVADA para a curva de titulação
Titulação PotenciométricaTitulação Potenciométrica
VNaOH 
(L) 
pH Vmédio 1 
(L) 
DpH/DV Vmédio 2 
(L) 
D
2
pH/DV
2 
85,0 4,245 
 85,5 0,155 
86,0 4,400 86,0 0,0710 
 86,5 0,226 
87,0 4,626 87,0 0,0810 
 87,5 0,307 
88,0 4,933 88,0 0,0330 
 88,5 0,340 
89,0 5,273 89,0 -0,0830 
 89,5 0,257 
90,0 5,530 90,0 -0,0680 
 90,5 0,189 
91,0 5,719 91,25 -0,0390 
 92,0 0,130 
93,0 5,980 
 
12
12
VV
pHpH
V
pH
−
−
=
D
D
12
12
2
2
VV
V
pH
V
pH
V
pH
−






D
D
−





D
D
=
D
D
2
21 VVV
+
=
Titulação PotenciométricaTitulação Potenciométrica
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
84 86 88 90 92 94
D
p
H
/D
V
V 
Primeira derivada
-0,1
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
85 86 87 88 89 90 91 92
D

P

D
V

Vmédio
Segunda derivada
Titulação PotenciométricaTitulação Potenciométrica
• Não emprega indicadores (identificação do PF com mais 
exatidão)
• Possibilita a análise de amostras coloridas
• Técnica simples e de baixo custo
Um eletrodo seletivo a íons fluoreto foi empregado para determinar a quantidade
de fluoreto em amostras de água potável. Os resultados exibidos na tabela foram
obtidos para quatro padrões e duas amostras. A força iônica a e o pH foram
mantidos constantes. A curva de calibração obtida está apresentada abaixo:
E (mv)=-16409 [F-] + 79, 085 
Foram utilizadas duas amostras: Amostra 1 (diluída 10x): E (mv)= 38,9 e Amostra 2 
(diluída 25x): E (mv)= 55,3 . Calcule a concentração de Fluoreto em mol/L para cada 
amostra. 
Exercício