APOSTILA TEÓRICA FÍSICO-QUÍMICA II

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UNIVERSIDADE CATÓLICA DE PELOTAS 
 
ESCOLA DE CIÊNCIAS AMBIENTAIS 
 
BACHARELADO EM QUÍMICA AMBIENTAL 
 
LICENCIATURA EM QUÍMICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
APOSTILA TEÓRICA 
FÍSICO-QUÍMICA II – Profa. Loraine 
 
 
 
 
 
 
 2
UNIDADE I - INTRODUÇÃO 
 
1. CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE EQUILÍBRIO QUÍMICO E CINÉTICA QUÍMICA 
 
 Muitas reações químicas terminam até certo ponto e deixam com freqüência quantidades 
consideráveis de reagentes inalterados. Fatores como temperatura, pressão e concentração influenciam 
no ponto “final”, onde a reação parece parar. Neste ponto existe uma relação fixa definida entre as 
concentrações dos diferentes reagentes e produtos. 
 Quando uma reação alcança este estado, diz-se que se encontra em equilíbrio. É mais correto 
considerar este estado como um estado onde a velocidade de consumo dos reagentes é exatamente igual 
a velocidade de formação dos produtos, e não um estado onde cessa todo o movimento das moléculas 
envolvidas na reação química. 
 Neste ponto não ocorre uma transformação perceptível no sistema e o resultado final é um 
estado aparente de repouso completo. Todavia, devemos considerar que todos os equilíbrios físicos e 
químicos têm uma natureza dinâmica. 
 Os equilíbrios químicos se classificam em dois grupos: homogêneos e heterogêneos. Os 
homogêneos se estabelecem em sistemas onde só existe uma fase, por exemplo, sistemas que contém 
só gases, ou só líquidos ou só sólidos. Já os heterogêneos, são os estabelecidos em sistemas com mais 
de uma fase, por exemplo, equilíbrio entre um sólido e um gás, entre um líquido e um gás ou entre dois 
sólidos. 
 
Exemplos: no vinagre existe um equilíbrio homogêneo envolvendo o ácido acético e no leite de 
magnésia um equilíbrio heterogêneo envolvendo o hidróxido de magnésio, etc. 
 
 
 A Cinética Química é a parte da Físico-Química que estuda a velocidade das reações e seus 
mecanismos. A Termodinâmica considera unicamente as relações de energia entre os reagentes e os 
produtos de uma reação sem levar em conta as diferentes etapas desta reação e a velocidade com que se 
alcança o estado de equilíbrio. A Cinética completa a Termodinâmica considerando as velocidades e os 
mecanismos de transformação dos reagentes em produtos. 
 As reações iônicas acontecem com tanta rapidez que parecem instantâneas. As explosões 
também acontecem tão rapidamente que impossibilitam determinar a sua velocidade, necessitando 
procedimentos específicos para a sua determinação. Por outro lado, algumas reações são tão lentas que 
para observá-las são necessários alguns meses ou anos. Existem também reações que tem uma 
velocidade intermediária e podemos então quantificar estas velocidades. 
 A velocidade também depende da natureza das substâncias, da temperatura, da concentração 
dos reagentes, etc. Um aumento de temperatura provoca um aumento da velocidade. Em muitas reações 
um aumento de 10oC duplica a velocidade da reação e às vezes pode ter um efeito até maior. 
 
Exemplos: Crescimento e envelhecimento são comandados por inúmeras reações que ocorrem em 
nosso organismo, aumento da velocidade de deterioração de alimentos pela presença de oxigênio do ar, 
enzimas são catalisadores biológicos que aceleram as reações bioquímicas, etc. 
 3
UNIDADE II – EQUILÍBRIO QUÍMICO 
 
1. EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS: CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 
 
Chama-se reação reversível aquela que se processa simultaneamente nos dois sentidos. Essas 
reações são muito freqüentes na Química; por exemplo: 
 1 
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) (500°C) 
 2 
 1 
2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) (700°C) 
 2 
Nestes exemplos, ocorrem simultaneamente a reação da esquerda para a direita - chamada 
REAÇÃO DIRETA (1) - e da direita para a esquerda chamada REAÇÃO INVERSA (2). 
 
Dizemos que uma reação reversível atinge um equilíbrio químico quando as velocidades das 
reações direta e inversa se igualam. É importante notar que toda reação reversível fatalmente irá chegar 
a um equilíbrio, embora, possa demorar um tempo maior ou menor. De fato, vamos considerar a 
equação genérica 
 1 
A + B C + D 
 2 
 
A velocidade da reação direta é dada por: v1 = k1 [A][B]. Esta velocidade diminui com o passar 
do tempo, pois, a reação direta consome os reagentes A e B, suas concentrações [A] e [B] vão 
diminuindo, diminuindo então v1, como podemos ver pela fórmula acima. 
 
A velocidade da reação inversa é dada por: v2 = k2 [C][D]. A medida que a reação direta 
caminha, formam-se quantidades cada vez maiores de C e D, aumentando [C] e [D] e, portanto, 
aumentando v2. 
 
Como as reações direta e inversa ocorrem simultaneamente, é fácil concluir que, diminuindo v1 
e aumentando v2, com o passar do tempo, fatalmente, ao fim de um tempo t, as duas velocidades serão 
iguais, e a reação terá atingido o estado de equilíbrio químico. 
 
No estado de equilíbrio, ao nível das moléculas (nível microscópico), continua havendo reação, 
tanto no sentido direto como no sentido inverso; por isso, dizemos que o equilíbrio é um EQUILÍBRlO 
DINÂMICO. 
 
Considerando-se, porém, o sistema inteiro (nível macroscópico), tudo se passa como se a reação 
tivesse parado; de fato, se num dado intervalo de tempo, dez moléculas de A e B são consumidas pela 
reação direta, outras dez moléculas de A e B serão refeitas pela reação inversa; deste modo, as 
quantidades de A, B, C e D permanecerão inalteradas indefinidamente; por isso o estado de equilíbrio é 
também chamado de ESTADO ESTACIONÁRIO. Evidentemente, a situação só poderá permanecer 
em equilíbrio se o sistema permanecer em recipiente fechado (para evitar, por exemplo, perdas por 
evaporação) e em temperatura constante. 
 
 Por exemplo, na reação: CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g) mantida num recipiente 
fechado a 200°C, podemos chegar ao equilíbrio por dois caminhos: 
 4
 
- misturando CO e NO2, notamos que a cor castanha do NO2 vai diminuindo gradativamente; 
- misturando CO2 e NO, notamos que a cor castanha do NO2 vai aparecendo gradativamente; 
 
Entretanto, por qualquer dos dois caminhos chegaremos sempre à mesma mistura em equilíbrio, 
de cor castanho-clara que ficará constante para sempre, se o recipiente continuar fechado e a 200°C. 
Daí a definição: 
 
Equilíbrio é o estado no qual as propriedades macroscópicas (que podemos ver e pesar) 
permanecem, constantes, num recipiente fechado e a temperatura constante. 
 
Atingindo o equilíbrio químico, são definidas duas grandezas importantíssimas: o grau de equilíbrio e a 
constante de equilíbrio. 
 
1.1. GRAU DE EQUILÍBRlO: chama-se grau de equilíbrio (α) de uma reação, em relação a um 
determinado reagente, o quociente entre o número de moles desse reagente, que realmente reagiu até o 
equilíbrio, e o número inicial de moles do mesmo reagente, que foram postos em reação. 
 
molesdeinicialºn
reagiuquemolesºn=α 
 
 
Exemplo: Considere a reação A + B C + D, onde temos de início, 100 moles de A, e ao 
chegarmos ao equilíbrio ainda sobram 20 moles de A sem reagir, calcule a grau de equilíbrio em 
relação a A. 
 
O grau de equilíbrio varia de 10 <α< , ou em porcentagem, %100%0 <α< 
 
É importante também perceber que quanto maior for α (tender a 1 ou a 100%), mais terá 
caminhado a reação até chegar ao equilíbrio; então, no equilíbrio, teremos pequena sobra dos reagentes 
A e B e grande quantidade dos produtos C e D (é uma reação de alto rendimento). 
Se α é pequeno (próximo de zero), isto indica que a reação nem bem começou, já atingiu o 
equilíbrio; neste caso, sobrarão grandes quantidades dos reagentes A e B, semreagir, e teremos 
pequena formação dos produtos C e D (é uma reação de baixo rendimento). 
 
O grau de equilíbrio costuma receber nomes particulares, de acordo com a reação considerada; 
por exemplo, a reação 2 H2O (g) → 2 H2 (g) + O2 (g) (a 1.500°C) é chamada dissociação térmica da água; 
conseqüentemente, neste caso, α será chamado grau de dissociação térmica da água. 
 
 1 
1.2. CONSTANTE DE EQUILÍBRlO: Dada a reação A + B C + D 
 2 
- para a reação direta: v1 = k1 [A] [B ] 
- para a reação inversa: v2 = k2[C][D] 
 
- como, no equilíbrio temos: v1 = v2 
 
 5
- resultará: k1[A] [B] = k2[C] [D] ou então: 
]B][A[
]D][C[
k
k
2
1 = 
 
Considerando que k1 e k2 são valores constantes, concluímos que o quociente k1/k2 é também 
constante; esse quociente é representado por Kc e chamado de CONSTANTE DE EQUILÍBRIO, ou 
mais precisamente de constante de equilíbrio em termos de concentrações molares já que os valores 
[A], [B], [C] e [D] representam as concentrações molares ou molaridades dessas substâncias. 
 
 
Para uma reação mais complexa: a A + b B + c C + ... x X + y Y + z Z +... 
 
- para a reação direta: vl = kl [A]a[B]b[C]c ... 
- para a reação inversa: v2 = k2[X]x[Y]y[Z]z ... 
 
Igualando chegaremos a: 
...]C[]B[]A[
...]Z[]Y[]X[K cba
zyx
c = onde, Kc é a constante de equilíbrio em termos de 
concentrações molares e a fórmula toda representa a chamada Lei da Ação das Massas ou Lei de 
Guldberg Waage para o equilíbrio químico. 
 
Exemplos: Calcular Kc para as seguintes reações: 
a) N2 + 3 H2 2 NH3 
b) 2 SO2 + O2 2 SO3 
 
Observações: 
 
1ª) A convenção usual manda escrever Kc na forma de uma fração, tendo no numerador os produtos 
da reação química e no denominador os reagentes; deste modo, para uma reação de alto rendimento, 
temos Kc e α grandes; e, vice-versa, para uma reação de baixo rendimento, temos Kc e α pequenos. 
 
2ª) O valor de Kc depende fundamentalmente da reação considerada e da temperatura. 
 
3ª) Como já aconteceu com o grau de equilíbrio (α), também a constante de equilíbrio (Kc) recebe 
nomes particulares conforme a reação considerada; por exemplo, uma reação de esterificação possuirá 
uma Kc chamada constante de esterificação. 
 
1.3. CONSTANTE DE EQUILÍBRlO EM FUNÇÃO DE PRESSÕES PARCIAIS 
 
Quando todas as substâncias participantes do equilíbrio químico são gases, podemos usar a 
fórmula de Kc. Para gases em mistura, todavia, é mais comum usarmos as pressões parciais do que as 
concentrações molares; repetimos, nesta altura, que pressão parcial de um gás, numa mistura gasosa, é 
a pressão que este gás exerce, sozinho, no mesmo volume e temperatura da mistura; sendo assim, pela 
equação de Clapeyron temos: 
 
- para o gás A → pAV = nART → pA = (nA/V). RT → pA = [A]. RT → [A]= pA/RT 
 6
 
E assim por diante, para os demais gases. Conseqüentemente, na reação genérica: 
...]C[]B[]A[
...]Z[]Y[]X[K cba
zyx
c = 
 
...)cba(...)zyx(
c
C
b
B
a
A
z
Z
y
Y
x
X
c
C
b
B
a
A
z
Z
y
Y
x
X
c RT
1.
p.p.p
p.p.p
RT
p
RT
p
RT
p
RT
p
RT
p
RT
p
K
+++−++


=














= , como Kc é constante, (x+y+z+...) – 
(a+b+c+...) é constante para a reação considerada e 1/RT é constante numa temperatura fixa, a fração 
das pressões parciais também manter-se-á constante, sendo representada por: c
C
ba
A
z
Z
y
Y
x
X
p p.p.p
p.p.pK
B
= 
 
Onde Kp é chamada constante de equilíbrio em função de pressões parciais e a fórmula toda 
representa a Lei da Ação das Massas ou Lei de Gulberg-Waage em função das pressões parciais. 
 
 Podemos ainda escrever que: 
n
pc RT
1.KK
∆


= ou ncp )RT(.KK ∆= 
 
 Onde ∆n = (x+y+z+...) – (a+b+c+...) representa a diferença entre o número de moles dos 
produtos e o número de moles dos reagentes da reação química. 
 
Exemplos: Determinar Kp e ∆n para as seguintes reações: 
a) N2 + 3 H2 2 NH3 
b) 2 SO2 + O2 2 SO3 
 
 Para a resolução de problemas é importante lembrar que: 
 
1º) 
]reagentes[
]produtos[K = 
 
2º) Os coeficientes da equação química serão os expoentes das expressões de Kc e Kp. 
 
3º) Se as concentrações das substâncias forem dadas em moles/L, a unidade de Kc será (moles/L)-1 ou 
no caso, de gases, Kp será expresso em (atm)-1. 
 
EXEMPLOS: 
1) Calcular a constante de equilíbrio Kc, para a reação N2 + 3 H2 2 NH3, a 700ºC, sabendo 
que, nesta temperatura, existem em equilíbrio, 1,0 moles.L-1 de N2, 1,6 moles.L-1 de H2 e 0,1 moles.L-1 
de NH3. 
2) Um mol de hidrogênio e um mol de iodo são misturados, a 500°C; as substâncias reagem e, após 
certo tempo, chega-se a um equilíbrio, onde constata-se a presença de 0,22 moles de hidrogênio 
residual. Qual a constante de equilíbrio (Kc), nessas condições? 
 
 7
3) Na esterificação de um mol de ácido acético, com um mol de álcool etílico, a 25°C, o equilíbrio é 
atingido com Kc = 4. Quais os números de moles das substâncias presentes no equilíbrio? 
4) Aqueceram-se dois moles de PCl5 num recipiente fechado, com capacidade de 2 litros. Atingindo o 
equilíbrio, o PCl5 estava 40% dissociado em PCl3 e Cl2. Calcular a constante de equilíbrio. 
5) Num recipiente de 10 litros, estão em equilíbrio, a 727°C e sob pressão total de 224 atm, 3,74 litros 
de N2, 5,89 litros de H2 e 0,37 litros de NH3. Calcular o Kc do equilíbrio: 
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g), nas condições da experiência. Dado: R = 0,082 atm.L. K-1. mol-1 
6) Num recipiente fechado mantido a temperatura constante, foram introduzidos monóxido de carbono 
e vapor de água em quantidades tais que suas pressões parciais eram iguais e valiam 0,856 atm cada 
uma. Após certo tempo, estabeleceu-se o equilíbrio CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g); medindo-
se então a pressão parcial do CO, obteve-se 0,580 atm. Qual o valor da constante de equilíbrio Kp? 
 
2. EFEITOS EXTERNOS SOBRE O EQUILÍBRIO 
 
O princípio geral que trata dos deslocamentos dos estados de equilíbrio é o chamado 
PRINCÍPIO DE LE CHATELIER ou Princípio da "fuga ante a força", que afirma: 
 
“Quando uma força externa age sobre um sistema em equilíbrio, ele se desloca procurando fugir 
da ação da força aplicada”. 
 
As forças capazes de deslocar um sistema em equilíbrio podem ser: 
- a pressão total sobre o sistema (ou a variação do volume total do sistema) 
- a temperatura 
- as concentrações das substâncias que participam do equilíbrio (ou as pressões parciais dos gases 
participantes do equilíbrio) 
 
2.1. INFLUÊNCIA DA PRESSÃO TOTAL 
 
 Considerando a síntese do amoníaco: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g), nesta reação, cada 4 
volumes iniciais se reduzirão a 2 volumes finais; em outras palavras, esta reação ocorre com redução de 
50% no volume total. 
 
10 atm: a reação direta caminha muito pouco; rapidamente ela é equilibrada pela reação inversa, de 
modo que, atingimos um equilíbrio onde o rendimento em NH3 é muito baixo (2,04%). 
 
Aumentando-se a pressão de 10 para 100 atm: o equilíbrio momentaneamente se desequilibra; a 
reação direta passa a caminhar mais depressa, e só voltará a ser anulada pela reação inversa, num novo 
estado de equilíbrio, onde o rendimento em NH3 será maior (16,36%). Dizemos que o equilíbrio foi 
deslocado no sentido do NH3, que nesta reação representa o sentido de menor volume. 
 
AUMENTO DE PRESSÃO ⇒ desloca o equilíbrio no sentido de menor volume 
DIMINUIÇÃO DE PRESSÃO ⇒ desloca a equilíbrio no sentidode maior volume 
 
Se a reação se processar sem variação de volume, a pressão não terá influência nenhuma sobre 
o equilíbrio; por exemplo: N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g) aqui a pressão não influi, pois 2 volumes 
iniciais (N2 + O2) produzem 2 volumes finais (2 NO), não havendo, portanto, alteração no volume total 
do sistema. 
 
 8
O mesmo acontece nas reações entre líquidos, cujos volumes praticamente não variam, com 
as variações de pressão. 
 
2.2. INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA 
 
Considerando a reação: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ∆H = - 26,2 kcal (exotérmica) 
 
A reação inversa será endotérmica, como aprendemos na Termoquímica, e terá ∆H = = +26,2 
kcal. 
 
Um aumento de temperatura irá provocar uma diminuição no rendimento do NH3, porque o 
aumento de temperatura favorece a reação inversa que é endotérmica, em prejuízo da reação direta que 
é exotérmica. 
 
AUMENTO DA TEMPERATURA ⇒ desloca o equilíbrio no sentido endotérmico 
DIMINUIÇÃO DA TEMPERATURA ⇒ desloca o equilíbrio no sentido exotérmico 
 
Isto também se encaixa perfeitamente no PRINCÍPIO DE LE CHATELIER: aqui a força 
externa é a temperatura; aumentando-se a temperatura, o sistema, para fugir do aumento de 
temperatura, irá se deslocar no sentido que absorve calor (sentido endotérmico). 
 
2.3. INFLUÊNCIA DAS CONCENTRAÇÕES DAS SUBSTÂNCIAS 
 
Considerando o exemplo: CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 
 
Considerando a constante de equilíbrio do sistema: 
]OHHC][COOHCH[
]OH][HCOOCCH[K
523
2523
c = 
Se a temperatura for mantida constante, Kc permanecerá constante. 
 
Quando aumentamos a concentração [C2H5OH], estamos aumentando o denominador da fração; 
para mantê-la constante, deverá então aumentar o numerador, isto é, as concentrações [CH3COOC2H5] 
e [H2O]; isto explica porque está havendo aumento de rendimento de CH3COOC2H5 e de H2O; é 
lógico, porém, que só poderá haver maior produção de CH3COOC2H5 e H2O, com um maior consumo 
de CH3COOH e do próprio C2H5OH. 
 
ADIÇÃO DE UMA SUBSTÂNCIA ⇒ desloca o equilíbrio no sentido que irá consumí-la 
RETIRADA DE UMA SUBSTÂNCIA ⇒ desloca o equilíbrio no sentido que irá formá-la 
 
Estas conclusões também se encaixam no PRINCÍPIO DE LE CHATELIER; aqui a força é a 
concentração de cada substância que participa do equilíbrio; aumentando ou diminuindo a concentração 
de uma substância, o sistema, para fugir deste distúrbio, irá se deslocar, procurando consumir ou 
produzir essa mesma substância e, portanto, procurando anular a variação inicial da concentração da 
substância. 
 
Observação: Toda a explicação que foi dada para as concentrações vale para as pressões parciais, nos 
sistemas gasosos. Bastará justificá-las não mais pela expressão Kc e sim pela de Kp. 
 
 9
2.4. INFLUÊNCIA DO CATALISADOR 
 
Um catalisador diminui a energia de ativação e, por isso, aumenta a velocidade da reação. 
Quando a reação é reversível, a influência do catalisador se faz sentir tanto na reação direta como na 
reação inversa, como vemos no gráfico abaixo. 
 
Aumentando por igual, as velocidades das reações direta e inversa, o catalisador diminui o 
tempo necessário para se atingir o equilíbrio, mas não altera o próprio estado de equilíbrio, isto é, não 
altera o rendimento obtido no processo (que é representado pelo grau de equilíbrio, α) e nem altera o 
valor das constantes de equilíbrio (Kc e Kp). 
 
3. EQUILÍBRIO IÔNICO 
 
3.1. CONCEITOS GERAIS 
 
Considerando que a ionização é um fenômeno tipicamente reversível, concluímos que toda 
ionização tenderá fatalmente para um equilíbrio - chamado EQUILÍBRIO IÔNICO. 
 
Por exemplo: HCN H+ + CN- e NH4OH NH4+ + OH- 
 
EQUILÍBRIO IÔNICO é um caso particular de equilíbrio químico onde aparecem íons. 
 
Para os equilíbrios acima, temos: 
]HCN[
]CN][H[Ka
−+
= e 
]OHNH[
]OH][NH[K
4
4
b
−+
= 
Quanto maiores forem α (grau de ionização) e K (constante de ionização ou constante de 
dissociação iônica), mais ionizado (mais forte) será o eletrólito e vice-versa, quanto menores forem α e 
K, menos ionizado (mais fraco) será o eletrólito. Por exemplo: 
 
Ácidos Ka Força 
HNO3 H+ + NO3- grande Forte 
HNO2 H+ + NO2- 5,1x10-4 Fraco 
HCN H+ + CN- 4,0x10-10 muito fraco 
 
 10
 
Só tem sentido definir a constante de ionização para eletrólitos fracos e em soluções diluídas. 
Quando o eletrólito é forte, a ionização torna-se irreversível e o valor de Ki tende ao infinito. 
 
No caso de um poliácido (ou de uma polibase), a ionização é gradativa, ionizando um H+ (ou 
uma OH-) por vez. Por exemplo: 
 
1ª) etapa: H3PO4 H+ + H2PO4- 
2ª) etapa: H2PO4 H+ + HPO4- - α e K vão diminuindo de cada etapa para a seguinte. 
3ª) etapa: HPO4- - H+ + PO4- - - 
 
 
3.2. LEI DA DILUIÇÃO DE OSTWALD 
 
É uma lei que relaciona o grau de ionização com o volume (diluição) da solução. 
 
Vamos então supor n moles do eletrólito BA, dissolvidos em V litros de solução, e 
apresentando o grau de ionização igual a α; teremos: 
 
 BA B+ + A- 
nº inicial de moles n zero zero 
nº de moles dissociados n α n α n α 
nº moles no equilíbrio n - n α n α n α 
concentrações molares no 
equilíbrio V
)1(n α− 
V
n α 
V
n α 
 
 
Portanto: 
)1(V
n
V
)1(n
V
nx
V
n
]BA[
]A][B[K
2
α−
α=α−
αα
==
−+
 
 
 
Esta última fórmula é a LEI DA DILUIÇÃO DE OSTWALD. Dela podemos concluir que 
sendo K = constante e sendo n e α valores finitos: quando V → ∞ resulta que (1 - α) → zero, ou seja α 
→ 1; daí a conclusão: 
 
O grau de ionização de um eletrólito aumenta, tendendo para 100%, à medida que se dilui a 
solução. 
 
 
 
 11
Exemplo: numa solução aquosa de ácido acético temos: CH3COOH H+ + CH3COO- 
 
Concentração da solução 
(moles/L) 
Grau de ionização (%) do 
CH3COOH 
(a 25ºC) 
 0,1 1,35 
 0,01 4,30 
 0,001 12,40 
0,0001 33,50 
 
3.3. EFEITO DO ÍON COMUM 
 
O efeito do íon comum corresponde a uma aplicação do Princípio de Le Chatelier aos equilíbrio 
iônicos. Seja, por exemplo, um ácido fraco, em solução aquosa: 
 
HA H+ + A- 
 
 
]HA[
]A][H[Ka
−+
= 
 
Supondo que, a seguir, seja adicionado à solução, o sal BA derivado do próprio ácido: 
 
BA → B+ + A- 
 
Esta dissociação é total, pois, todo sal é eletrólito forte, e produz o íon A- que é comum ao 
ácido. Ora, o aumento da [A-] deslocará o equilíbrio HA H+ + A- no sentido do HA 
(Princípio de Le Chatelier), isto é, irá diminuir a dissociação do ácido HA. 
 
O mesmo iria acontecer a uma solução de uma base fraca, se aí fosse adicionado um sal da 
própria base. 
 
Efeito do íon comum é a diminuição da ionização de um ácido ou base fraca, por influência de 
um seu sal. 
 
Exemplo: 
1. O grau de dissociação iônica do ácido acético, em solução 0,02 molar, é 3% a 25ºC. Calcular a 
constante de ionização do ácido acético a 25ºC. 
 
 
3.4. EQUILÍBRIO IÔNICO NA ÁGUA – pH e pOH 
 
A água pura se ioniza segundo a equação: H2O H+ + OH - 
 
Como acontece com todas as ionizações, também a da água é reversível e vai atingir um 
equilíbrio, que chamamos de EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA. 
 
 12
Esta ionização é comprovada pela condutividade elétrica da água pura; sendo, contudo, sua 
condutividade extremamente baixa, conclui-se que a ionização da água é também extremamente fraca, 
isto é, terá valores muitíssimos pequenos para α e K: 
 
]OH[
]OH][H[K
2
−+
= 
 
Podemos também representar a ionização da água, pela equação: 2 H2OH3O+ + OH - 
 
A partir de n moles de água, temos: 
 
 H2O H+ + OH- 
nº inicial de moles n zero zero 
nº de moles dissociados n α n α n α 
nº moles no equilíbrio n (1 - α) n α n α 
 
 Como α é extremamente pequeno (1 - α) ≅ 1, decorrendo que: 
nº inicial de moles de H2O = n 
nº de moles de H2O no equilíbrio = n (1 - α) ≅ n 
 
Em outras palavras, a [H2O] inicial e a [H2O] final são praticamente iguais, isto é, a [H2O] se 
mantém praticamente constante; portanto: 
 
]OH[
]OH][H[K
2
−+
= → K . [H2O] = [H+][OH-] onde K . [H2O] = constante 
Este produto constante é chamado PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA e é representado por Kw: 
 
Kw=[H+][OH-] 
 
Medidas experimentais indicam que: Kw ≅ 10-14 (em temperatura ambiente). KW varia com a 
temperatura: 
 
EM ÁGUA PURA: como: KW = [H+][OH-] = 10-l4, temos evidentemente: [H+] = [OH-]=10-7 
 
Exemplos: 
Água pura → [H+] = 10-7 e [OH-]=10-7 
HCl 0,0001 M → [H+] = 10-4 e [OH-]=10-10 
HCl 0,1 M → [H+] = 10-1 e [OH-]=10-13 
 
soluções ácidas ⇒ [H+] > 10-7 e [OH-] < 10-7 
soluções básicas ⇒ [H+] < 10-7 e [OH-] > 10-7 
 
 
3.5. CONCEITOS DE pH e pOH 
 
Para evitar o uso de expressões matemáticas com expoentes negativos, o químico Sörensen propôs as 
seguintes definições: 
 
 
 13
pH = - log [H+] e pOH = - log [OH-] 
 
pH = potencial hidrogeniônico da solução 
pOH = potencial hidroxiliônico da solução 
 
pH + pOH = 14 
 
 
Água pura ⇒ pH=7 e pOH = 7 
Soluções ácidas ⇒ pH < 7 e pOH > 7 
Soluções básicas ⇒ pH >7 e pOH < 7 
 
 
A ESCALA de pH representa uma escala cômoda para se medir a acidez ou basicidade de uma 
solução. Avisamos também que a escala de pH é usada com muito mais freqüência que a escala de 
pOH. 
 
Observações: 
1ª) Notem o seguinte: quanto maior for a acidez de uma solução, maior será [H+], porém menor será o 
pH. 
2ª) Considere um ácido fraco HA e admita os valores da TABELA abaixo, apenas como exemplo: 
 
 HA H+ + A- 
nº inicial de moles 0,050 zero zero 
nº de moles dissociados 0,001 0,001 0,001 
nº moles no equilíbrio 0,049 0,001 0,001 
 
 Temos: [H+] = 0,001 = 10-3 → pH = 3 
 
Notem que o pH = 3 indica a concentração dos H+ que realmente estão dissociados no 
equilíbrio; por isto costuma-se dizer que o pH indica a ACIDEZ REAL ou ACIDEZ ATUAL da 
solução. 
O valor 0,049 moles/L indica a concentração dos HA não dissociados, mas que poderão se 
dissociar no futuro, isto é, indica a ACIDEZ POTENCIAL da solução. 
Por fim, a soma 0,001 + 0,049 = 0,050 (veja que é a própria molaridade inicial ou total, da 
solução) indica a ACIDEZ TOTAL da solução. É este valor que deverá ser levado em conta, na hora 
que o ácido HA reagir com uma base forte. 
 
3ª) Em decorrência do uso do pH, a letra p minúscula passou a significar, em Química -log. Assim é 
comum aparecer: 
 
p KW = -log KW = - log 10-14 = 14 (para a água) 
p Ka = - log Ka (para os ácidos) e p Kb = - log Kb (para as bases) 
 
 
 
 
 14
3.6. SOLUÇÃO TAMPÃO 
 
Solução tampão é a solução que praticamente não sofre variação de pH, quando adicionamos 
uma pequena quantidade de ácido ou base, mesmo que sejam fortes. 
 
As soluções-tampão são, em geral, soluções de um ácido fraco e um seu sal ou uma base fraca e um 
seu sal. 
 
Por que as soluções-tampão resistem às variações de pH ? 
 
Expliquemos, por exemplo, o funcionamento de uma solução tampão de ácido fraco (HA) e um 
seu sal (BA): 
 
- quanto ao ácido, há pequena ionização: HA H+ + A- (na solução, predominam as moléculas 
inteiras HA); 
- quanto ao sal, há dissociação total: BA B+ + A- (na solução, predominam os íons) 
 
 
Juntando-se um ácido qualquer à essa solução, o ácido libertará H+, que será imediatamente 
consumido pelo 1° equilíbrio acima (o equilíbrio HA H+ + A- desloca-se no sentido do HA); 
com isso, a acidez não aumenta e o pH não varia. Notem que não faltará A-, para o 
equilíbrio HA H+ + A- se deslocar para a esquerda, porque a 2ª dissociação 
(BA B+ + A-) garante um bom estoque de A-. 
 
Vice-versa juntando-se uma base qualquer à solução-tampão, a base libertará OH- que será 
imediatamente consumida pelo H+ da 1ª ionização (H+ + OH- → H2O); com isso, a basicidade não 
aumenta e o pH não varia. Notem que não faltará H+ para reagir com o OH- da base, pois o ácido HA é 
fraco e portanto, ainda existem muitas moléculas inteiras HA, que continuarão se dissociando e 
fornecendo mais e mais H+. 
 
Evidentemente, uma solução-tampão só resistirá às variações de pH, até todo o ácido HA ou o 
sal BA serem consumidos. 
 
Compare os seguintes exemplos: 
- se a 1 litro de água pura, adicionarmos 0,01 moles de NaOH, o pH passará de 7 para 12. 
 
- se a 1 litro de solução-tampão, contendo 0,5 moles de ácido acético e 0,5 moles de acetato de sódio, 
adicionarmos também 0,01 moles de NaOH, o pH passará de 4,74 a 4,76 (variação desprezível). 
De modo idêntico, podemos explicar o funcionamento de uma solução tampão de base fraca e um seu 
sal. 
 
3.6.1. CÁLCULO DO pH DE UMA SOLUÇÃO TAMPÃO 
 
Voltemos ao 1° caso mencionado, solução-tampão de ácido fraco e um seu sal; temos: 
 
 HA H+ + A- 
]HA[
]A][H[Ka
−+
= 
 
 15
- o sal se dissocia totalmente: BA B+ + A- produzindo quase todo A- 
 
- o ácido é fraco; sua ionização é mínima: HA H+ + A- produzindo quase nada de A- 
 
Portanto, a última fórmula fica: 
]ácido[
]sal[]H[Ka
+= 
Da qual resulta: 
]ácido[
]sal[logpKpH a += . Esta é a chamada equação de Henderson - Hasselbach, válida 
com melhor aproximação entre os pH 4 e 10. 
 
Analogamente, para uma solução-tampão de base fraca e um seu sal teremos: 
]base[
]sal[logpKpKpH bW +−= 
 
As soluções-tampão tem grande importância em processos biológicos: 
 
- os meios de cultura são, em geral, tamponados, pois os microorganismos vivem melhor em 
determinadas faixas de pH. 
- o próprio sangue humano é tamponado, em torno de pH 7,4, com auxílio de inúmeras substâncias que 
ele contém. 
 
3.6.2. MEDIDA DO pH 
 
A medida do pH de uma solução aquosa pode ser feita de duas maneiras: 
 
a) com auxílio de aparelhos, denominados pH METROS, que medem a condutividade elétrica da 
solução, e possuem uma escala já graduada em valores de pH. 
 
b) com auxílio dos chamados INDICADORES ÁCIDO-BASE, que são substâncias orgânicas, de 
fórmulas complexas e possuidoras de um caráter de ácido fraco (ou base fraca). Se, por exemplo, o 
indicador for um ácido fraco (HA) teremos: HA + OH- A- + H2O neste equilíbrio são 
exigidos os seguintes requisitos: 
 
- o indicador (ácido HA) e sua base conjugada (A-) devem ter duas cores bem diferentes para que nossa 
vista possa perceber com facilidade; 
- a mudança de cor deve ser rápida, isto é, um excesso de uma base qualquer (OH-) deve deslocar o 
equilíbrio facilmente para a direita, produzindo a 2ª cor; e vice-versa um excesso de um ácido qualquer 
(H+) deve deslocar o equilíbrio facilmente para a esquerda, produzindo a 1ª cor. 
Dependendo do indicador escolhido, a mudança de cor - chamada VIRAGEM DO 
INDICADOR - irá ocorrer numa faixa de pH diferente; por exemplo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 16
 
EXEMPLOS: 
1. Qual é o pH de uma solução cuja concentração hidrogeniônica é 10-8? A solução é ácida, neutra ou 
básica? 
2. Qual o pH de uma solução cuja concentração hidroxiliônica é 10-11? A solução é ácida, neutra ou 
básica? 
3. Calcular o pH de uma solução cuja concentração hidrogeniônica é 3,45x10-11 íons-g/L. 
4. Qual a concentração hidrogeniônica de uma solução de pH igual a 12,4? 
5. Em soluçãoaquosa 0,1M o ácido acético está 1% ionizado. Calcular a concentração hidrogeniônica e 
o pH da solução. 
 
3.7. HIDRÓLISE DE SAIS 
 
Chama-se REAÇÃO DE HIDRÓLISE DE UM SAL a reação entre o sal e água produzindo o 
ácido e a base correspondentes. Esquematicamente: sal + água ácido + base 
 
A hidrólise de um sal é, portanto, a reação inversa da salificação; isto torna o processo 
reversível, daí seu estudo dentre os equilíbrios químicos. 
 
Passemos, agora, aos exemplos fundamentais, lembrando que: 
- um sal é sempre iônico 
- a água é predominantemente molecular 
- um ácido ou base forte é predominantemente iônico 
- um ácido ou base fraco é predominantemente molecular 
 
1° exemplo: Hidrólise de um sal de ácido forte e base fraca (por exemplo: NH4Cl) 
 
NH4Cl + H2O HCl + NH4OH ou melhor: 
NH4+ + Cl- + H2O H+ + Cl- + NH4OH isto é: NH4+ + H2O H+ + NH4OH 
 
2° exemplo: Hidrólise de um sal de ácido fraco e base forte (por exemplo: KCN) 
 
K+ + CN- + H2O HCN + K+ + OH- isto é: CN- + H2O HCN + OH- 
 
 
3° exemplo: Hidrólise de um sal de ácido e base ambos fracos (por exemplo: NH4CN) 
 
NH4+ + CN- + H2O HCN + NH4OH 
 
4° exemplo: Caso de um sal de ácido e base ambos fortes (por exemplo: NaCl) 
 
Na+ + Cl- + H2O H+ + Cl- + Na+ + OH- 
 
H2O H+ + OH- 
 
 17
Conclusões: 
 
Observando as equações iônicas finais, dos três primeiros exemplos dados, chegamos às seguintes 
conclusões fundamentais: 
1ª) Quem sofre hidrólise é sempre o íon correspondente ao ácido ou base fracos: 
- no 1° exemplo foi o NH4+, da base fraca NH4OH 
- no 2° exemplo foi o CN-, do ácido fraco HCN 
- no 3° exemplo foram os íons NH4+ e CN-, pois, tanto o ácido (HCN) como a base (NH4OH) são 
fracos; aqui, realmente, ocorre hidrólise do sal, como um todo. 
 
2ª) O íon que hidrolisa liberta, da água, o íon de carga elétrica de mesmo sinal (ou H+ ou OH-) 
- no 1° exemplo, a hidrólise do NH4+ (positivo) liberta o H+ (positivo) 
- no 2° exemplo, a hidrólise do CN- (negativo) liberta o OH- (negativo). 
 
3ª) Em conseqüência da observação anterior, percebemos que a hidrólise pode mudar o pH da solução 
- no 1° exemplo, a libertação do H+ produzirá uma solução ácida (pH < 7). 
- no 2° exemplo, a libertação do OH- produzirá uma solução básica (pH > 7). 
 
sal de ácido forte ⇒ solução ácida 
sal de base forte ⇒ solução básica 
 
Isto é, na solução predomina sempre o caráter do mais forte. Evidentemente, quando o sal é 
formado por um ácido e uma base igualmente fortes ou igualmente fracos, a solução final será neutra, 
isto é, terá pH = 7, como a água pura. 
 
3.7.1. GRAU E CONSTANTE DE HIDRÓLISE 
 
O grau de hidrólise segue a definição normal: 
molesdeinicialºn
reagiuquemolesºn=α 
 
Quanto à constante de hidrólise devemos fazer duas pequenas ressalvas: a) considerar sempre a 
equação iônica de hidrólise e b) simplificar a fórmula de K, admitindo a [H2O] como sendo 
praticamente constante 
 
Vamos explicar essas considerações, retomando o 1° exemplo dado anteriormente sal de ácido 
forte e base fraca: NH4+ + H2O H+ + NH4OH 
 
Representando a base fraca por BOH, essa equação é generalizada para: B+ + H2O H+ 
+ BOH 
 
Escrevendo a expressão matemática da constante de equilíbrio, teremos: 
 
]B[
]BOH][H[]OH.[K
]OH][B[
]BOH][H[K 2
2
+
+
+
+
=→= 
 18
 
Considerando que essas soluções são, em geral, bastante diluídas, concluímos que o pouco de 
H2O que é gasto na reação, não irá alterar a concentração do H2O; portanto, sendo [H2O] = constante, 
teremos K · [H2O] também constante; pois bem, é esse produto que denominamos CONSTANTE DE 
HIDRÓLISE e representamos por Kh; donde: 
]B[
]BOH][H[Kh +
+
= 
Para o 2° exemplo: 
]A[
]OH][HA[Kh −
−
= (ácido fraco e base forte) 
 
Para o 3° exemplo: 
]A][B[
]BOH][HA[Kh −+= (ácido e base fortes) 
 
A constante de hidrólise é escrita normalmente, só não aparecendo na fórmula o valor [H2O], 
que já está incluído no Kh. 
 
3.7.2. RELAÇÕES ENTRE A CONSTANTE DE HIDRÓLISE E A CONSTANTE DO ÁCIDO OU 
DA BASE FRACA 
 
Considerando a hidrólise de um sal de ácido forte e base fraca, através de sua equação 
generalizada temos: 
B+ + H2O H+ + BOH onde: 
]B[
]BOH][H[Kh +
+
= 
 Multiplicando o numerador e o denominador da fração por [OH-], o que evidentemente não irá 
alterá-la: 
 
b
W
h K
K
]BOH[
]OH][B[
]OH][H[
]OH][B[
]BOH][OH][H[K === −+
−+
−+
−+
 
 
 Concluímos que: 
b
W
h K
KK = 
 
 Na hidrólise de um sal de ácido fraco e base forte: A- + H2O HA + OH- → 
a
W
h K
KK = 
 
 Na hidrólise de um sal de ácido e base ambos fracos: B+ + A- + H2O HA + BOH 
 
ba
W
h K.K
KK = 
 
Enfim, observe que nas três últimas fórmulas sempre temos: 
 
 
 
 
 19
- no numerador → KW 
- no denominador → K da base fraca, do ácido fraco ou de ambos 
 
EXEMPLOS: 
1. Que reação apresenta uma solução aquosa de carbonato de sódio? Por quê? 
2. Que reação apresenta uma solução aquosa de bicarbonato de sódio? Por quê? 
3. Quando se fazem reagir quantidades estequiométricas de ácido clorídrico e hidróxido de amônio em 
solução aquosa, a solução resultante será neutra, alcalina ou ácida? Explique mediante equações 
químicas. 
4. Calcular a constante de hidrólise do cianeto de potássio, sabendo que em solução 0,2N, este sal está 
0,85% hidrolisado. 
 
4. EQUILÍBRIO NA DISSOLUÇÃO - PS 
 
4.1. INTRODUÇÃO 
 
O COEFICIENTE ou GRAU DE SOLUBILIDADE de uma substância: é a massa da substância 
necessária para saturar uma quantidade fixa do solvente (100 g ou 1.000 g ou 1 litro), em determinadas 
condições de pressão e temperatura. 
 
Certas substâncias são muito solúveis em determinado solvente - podemos por exemplo, 
dissolver 1.220 g de AgNO3 por litro de água, a 0°C. Outras são pouco solúveis - podemos, dissolver 
apenas 2 g de CaSO4 por litro de água, a 0°C. Por fim, há substâncias tão pouco solúveis, que costuma-
se chamá-las, na prática, de INSOLÚVEIS - por exemplo, 1 litro de água só consegue dissolver 0,009 
gramas de BaSO4, a 0°C. 
 
4.2. PRODUTO DE SOLUBILIDADE (P.S.) 
 
A solubilização de uma substância pode se tornar um fenômeno em equilíbrio. De fato, 
existindo uma substância BA sólida, em contato com um líquido, vão ocorrer dois fenômenos: 
 
- a dissolução: BA (sólido) → BA (em solução) que ocorre com uma certa velocidade vd 
- e a precipitação - fenômeno inverso da dissolução: BA (em solução) → BA (sólido) que ocorre com 
uma certa velocidade vp 
No instante em que o sólido é colocado em contato com o líquido: vd > vp; com o passar do 
tempo, contudo, vd vai diminuindo, vp vai aumentando, até o instante em que vd = vp; é o instante em 
que a solução torna-se SATURADA, quando temos o EQUILÍBRIO DE DISSOLUÇÃO: 
 
BA (sólido) BA (em solução) 
 
Admitindo agora, que a substância BA seja um eletrólito, teremos também: 
 
BA (em solução) B+ + A- (em solução) 
 
Para o equilíbrio químico de dissociação podemos escrever a expressão normal da constante de 
ionização: 
]BA[
]A][B[K
−+
= K. [BA] = [B+][A-] 
 20
 
Numa solução saturada, a concentração [BA] em solução é constante; conseqüentemente o 
produto K.[BA] também é constante, sendo denominado de PRODUTO DE SOLUBILIDADE e 
representado por PS ou Kps ou Ks: 
 
PS = [B+][A-] 
 
Para um eletrólito qualquer BbAa temos: BbAa b B+a + a A-b onde: PS = [B+a]b.[A-b]a 
 
Por exemplo, em soluções aquosas, a 25°C temos: 
 
FeS Fe++ + S-- onde: PS = [Fe++].[S--] = 5 x 10-18CaF2 Ca++ + 2 F- onde: PS = [Ca++]. [F-]2 = 4,9 X 10-11 
 
Observações: 
a) Os valores do PS só permanecem constantes, e portanto só são definidos, em soluções saturadas de 
eletrólitos pouco solúveis. Os valores do PS são determinados experimentalmente e são extremamente 
pequenos porque, como dissemos, sempre se referem a eletrólitos pouco solúveis. Além disso, 
podemos notar que, em geral, quanto menor o valor do PS menos solúvel é a substância correspon-
dente. 
b) O PS tem unidades. No exemplo: PS = [Ca++]3.[PO4---]2 = 2,0 x 10-29 e lembrando que cada colchete 
representa uma concentração em íons - g/litro, teremos neste caso: 
 
PS = (íons – g.L-1)3 · (íons – g.L-1)2 = 2,0 x 10-29 (íons-g.L-1)5 
 
Como, entretanto, a unidade do PS varia de uma substância para outra, não se costuma indicá-la. 
 
c) O valor do PS de uma substância varia com a temperatura. Se a dissolução for endotérmica (como 
ocorre para muitos sais), um aumento de temperatura acarretará um aumento de solubilidade 
(conseqüência do Princípio de Le Chatelier) e, portanto, um aumento no valor do PS. Se a dissolução 
for exotérmica acontecerá o inverso. 
 
4.3. PREVISÃO DAS REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO 
 
Para o exemplo FeS Fe++ + S-- onde: PS = [Fe++] · [S--] = 5 x 10-18 
 
Se, numa dada solução, as quantidades dos íons Fe++ e S-- forem tão pequenas que 
multiplicando as concentrações Fe++ e S--, o produto resultante for menor que 5 x 10-18, diremos que a 
solução não está saturada e, conseqüentemente, não haverá precipitação. 
 
Se, a seguir as concentrações [Fe++] e [S--] forem aumentando, chegará o instante em que o 
produto [Fe++] [S--] tornar-se-á igual ao valor do PS - neste instante a solução estará saturada - 
atingimos o limite de solubilidade. 
 
Se insistirmos em continuar aumentando as concentrações [Fe++] e [S--], de tal modo que o 
produto [Fe++] e [S--] tente ultrapassar o valor do PS, começará a ocorrer a precipitação do FeS. Isto 
afinal, é uma simples conseqüência do Princípio de Le Chatelier: qualquer aumento de [Fe++] ou de [S--
 21
] irá deslocar o equilíbrio no sentido do FeS, e como a solução já está saturada, irá ocorrer precipitação 
do FeS. 
 
É interessante notar que a precipitação vai ocorrendo exatamente na proporção que é necessária 
para manter, o produto [Fe++].[S--] sempre igual ao valor do PS. É verdade que podemos admitir 
[Fe++].[S--] > PS numa solução super-saturada; isto, contudo, raramente vai acontecer com uma 
substância pouco solúvel, já que, mesmo para substâncias muito solúveis, as soluções super-saturadas 
são sempre instáveis. 
 
Em resumo, para a equação genérica: BA B+ + A- temos: 
 
quando: [B+][A-] < PS ⇒ solução não-saturada 
quando: [B+][A-] = PS ⇒ solução saturada 
quando: [B+][A-] > PS ⇒ solução ocorre precipitação até voltarmos à situação da solução saturada 
 
Uma aplicação interessante do raciocínio anterior é a chamada PRECIPITAÇÃO 
FRACIONADA ou SEPARAÇÃO ANALÍTICA de cátions ou ânions. Vamos considerar uma solução 
aquosa contendo quantidades iguais de Ca++ e Ba++. Adicionando a esta solução, gota a gota, uma 
segunda solução de H2SO4 ou um sulfato qualquer, que produza o ânion SO4-- teremos duas reações 
possíveis: 
 
Ca++ + SO4-- → CaSO4 onde PS = 2,4 x 10-5 
Ba++ + SO4-- → BaSO4 onde PS = 1,0 x 10-10 
 
Veja que o segundo PS é bem menor que o primeiro, indicando que o BaSO4 é bem menos 
solúvel que o CaSO4. 
 
Pois bem, aumentando lentamente a concentração de [SO4--] em solução, chegará o instante que 
começará a precipitar o BaSO4 e somente ele; somente quando a maior parte do Ba++ tiver saído da 
solução e precipitado na forma de BaSO4 é que começará a precipitação do CaSO4. 
 
4.4. EFEITO DO ÍON COMUM 
 
Seja, por exemplo, uma solução saturada de FeS, onde temos o equilíbrio: 
Fe++ + S-- FeS (precipitado) 
 
considerando que a solução está saturada temos, como já vimos: PS = [Fe++] · [S--] = 5 x l0-18 
 
Se a esta solução juntarmos qualquer sal de Fe++ (FeCl2, FeSO4, Fe(NO3)2 etc), ou qualquer sulfeto 
(Na2S, K2S etc), haverá libertação de Fe++ no primeiro caso e S-- no segundo. Basta agora reexaminar o 
equilíbrio: 
Fe++ + S-- → FeS (precipitado) 
 
para concluir que, de acordo com o Princípio de Le Chatelier, qualquer adição de Fe++ ou S-- irá 
deslocá-lo para a direita, isto é, no sentido de aumentar a precipitação do FeS. 
 
 22
KlnRTG0 −=∆
Um raciocínio equivalente pode ser feito com a fórmula: PS = [Fe++] [S--] = 5 x 10-18, qualquer 
aumento de [Fe++] ou de [S--] faz com que [Fe++] [S--] > 5 x 10-18, provocando então a precipitação do 
FeS, como explicamos no item anterior. Em resumo, podemos dizer que qualquer íon comum força a 
precipitação de um eletrólito. 
 
EXEMPLOS: 
1. A solubilidade do cloreto de prata em água é 1,1 x 10-5 moles.L-1. Calcular seu produto de 
solubilidade. 
2. O produto de solubilidade do cromato de prata, a 25ºC, é 1,2 x 10-12. Qual a solubilidade do sal, em 
moles.L-1, nesta temperatura? 
3. O PS do sulfato de prata é 1,6 x 10-5. Qual a solubilidade do sulfato de prata, em moles/litro, numa 
solução 0,01 molar de H2SO4, suposto totalmente ionizado? 
 
 
5. RELAÇÃO ENTRE ENERGIA LIVRE E CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 
 
 Considere a reação A B, quando se atinge o ponto de equilíbrio a velocidade de 
conversão de A em B estará contrabalançada péla velocidade de B em A. A constante de equilíbrio é 
dada por: 
 
]A[
]B[K = 
 
 Existe uma relação matemática entre a variação de energia livre e a constante de equilíbrio 
quando o sistema químico (reagentes e produtos) se encontram em condições padrões o que resulta na 
seguinte equação: 
 
 
 
 
 Onde ∆Gº é a variação de energia livre padrão da reação, R é a constante universal dos gases 
(1,98 cal. K-1.mol-1), ln K é o logaritmo neperiano da constante de equilíbrio à 25ºC e pH 7. 
 
 ∆Gº é o ganho ou a perda de energia livre quando um mol do reagente se converte em um mol 
do produto à 25ºC e pH 7 mantendo-se os reagentes e produtos a uma concentração padrão de 1 molar. 
 
 K maior que 1 (a reação tende a completar-se no sentido em que foi escrita) a variação de 
energia livre padrão é negativa. 
 
 K menor que 1, a reação não avança no sentido proposto. Então, a variação de energia livre 
padrão é positiva, portanto, para que 1 mol do reagente se transforme em 1 mol do produto é necessário 
absorver energia do ambiente. 
 
EXEMPLO: 
Calcule a constante de equilíbrio e a energia livre para a reação glucose 1-fosfato glucose 6-
fosfato. Esta reação tem lugar no músculo durante a decomposição do glicogênio em lactato, à 
temperatura de 25ºC e pH 7. Quando a reação atinge o equilíbrio a concentração de glucose 1-fosfato é 
de 0,001M e de glucose 6-fosfato é de 0,019M. 
 23
 
6. RELAÇÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO COM A TEMPERATURA. EQUAÇÃO DE 
VAN´T HOFF 
 
 A equação de van´t Hoff é a expressão da derivada do logaritmo neperiano da constante de 
equilíbrio (ln K) em relação à temperatura, ou seja: 
 
2
o
r
RT
H
dT
Klnd ∆= 
onde: 
∆rHo é a entalpia padrão da reação na temperatura T 
R é a constante universal dos gases (8,314 JK-1mol-1 ou 1,98 cal K-1mol-1) 
 
 Para acharmos o valor da constante de equilíbrio na temperatura T2 em termos do seu valor K1 
na temperatura T1, integramos a equação acima entre as duas temperaturas e temos, então: 
 
)
T
1
T
1(
R
HKlnKln
12
o
r
12 −∆−=− 
 
 
EXEMPLOS: 
1. Estimar a constante de equilíbrio da síntese da amônia, a 500 K, a partir do seu valor a 298 K, igual a 
6x105, aproveitando a entalpia padrão da reação igual a –92,2 kJ.mol-1. 
2. A constante de equilíbrio da reação N2O4 (g) ⇔ 2 NO2 (g) é igual a 0,15 à 298 K. Calcular a 
constante a 100ºC. Sabendo que as entalpias padrãopara o N2O4 e para o NO2 são, respectivamente, 
+9,16 kJ.mol-1 e +33,18 kJ.mol-1. 
 24
LISTA DE EXERCÍCIOS Nº 1 
 
1. No equilíbrio 2 HI H2 (g) + I2 (g), encontramos as seguintes concentrações molares: 10 
moles.L-1 de H2 e 0,01 moles.L-1 de I2. Qual é a concentração molar do HI, sabendo que, nas condições 
da experiência, Kc vale 10-3? Rta: 10 moles.L-1 
 
2. No equilíbrio 2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g), Kc vale 2,24x1022, a 727ºC. Qual o valor de Kp, na 
mesma temperatura? Rta: 2,73x1020 
 
3. Seja a seguinte equação que representa uma reação em equilíbrio A2 + B2 2 AB. A 25ºC, as 
concentrações no equilíbrio, em moles.L-1 são: A2 = 0,40; B2 = 0,40 e AB = 1,20. Calcular a constante 
de equilíbrio da reação. Rta: 9 
 
4. Num recipiente de 1 L, a 1.483ºC, foi adicionado 1 mol de Br2 gasoso. Nessas condições, verificou-
se que 1% do gás foi dissociado em átomos de bromo. Calcular a constante de equilíbrio. 
Rta: 4,04x10-4 
 
5. O acetato de etila é um éster muito usado como solvente de vernizes. Em um recipiente de 1 litro 
foram misturados 1 mol de acetato de etila e 1 mol de água. Os compostos reagiram produzindo etanol 
e ácido acético: C4H8O2 (l) + H2O (l) C2H5OH + C2H4O2. Depois de algum tempo, o sistema 
atingiu o equilíbrio; o número de moles de éster medido foi de 0,66 e o número de moles de ácido foi 
de 0,33. Calcule o valor da constante de equilíbrio Kc. Rta: 0,27 
 
6.Em um recipiente fechado, mantido à temperatura constante T, foram introduzidos H2 (g) e CO2 (g) que 
reagiram segundo a equação: H2 (g) + CO2 (g) H2O (g) + CO (g). A pressão parcial que os gases 
hidrogênio e dióxido de carbono exerciam, medida no início, era 0,5 atm e 0,8 atm, respectivamente. 
Quando a reação se completou e atingiu o equilíbrio verificou-se que a pressão parcial do CO (g) 
produzido era de 0,3 atm. Com base nos dados fornecidos, calcule o valor de Kp à temperatura T. 
Rta: 0,9 
 
7. A uma temperatura constante foram aquecidos 4 moles de COCl2 (g) num recipiente fechado de 5 
litros de capacidade, obtendo-se a decomposição representada pela equação: COCl2 (g) CO (g) + 
Cl2 (g). Atingido o equilíbrio, verificou-se que o grau de dissociação havia sido de 70%. Qual o valor da 
constante Kc neste caso? Rta: 1,31 
 
8. Quando 1 mol de álcool etílico puro é misturado com 1 mol de ácido acético, à temperatura 
ambiente, a mistura produz 2/3 de moles de éster e outro tanto de água. (a) Qual é o valor da constante 
de equilíbrio? (b) Quantos moles de éster são formados no equilíbrio, quando 3 moles de álcool são 
misturados com 1 mol de ácido? Rta: 4 e 0,9 
 
9. Numa câmara de 10 litros, onde se fez vácuo, reagem 0,5 moles de H2 e 0,5 moles de I2 a 448ºC. 
Nessa temperatura, para a reação H2 (g) + I2 (g) 2 HI, Kc = 50, quando as concentrações são 
expressas em, moles por litro. 
(a) Qual é o valor de Kp? Rta: 50 
(b) Qual é a pressão total na câmara? Rta: 5,9 atm 
(c) Quantos moles de iodo no equilíbrio permanecem sem reagir? Rta: 0,11 moles 
(d) Na mistura em equilíbrio, qual a pressão parcial de cada componente? 
Rta: pI2 = 0,65 atm, pH2 = 0,65 atm, pHI = 4,6 atm 
 25
LISTA DE EXERCÍCIOS Nº 2 
 
1. Considere a reação 4 HCl (g) + O2 (g) 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g) ∆H = - 27 kcal. Que efeito 
terão as seguintes mudanças na concentração do equilíbrio de H2O? Justifique cada resposta. a) 
aumentando-se a temperatura; b) diminuindo-se a pressão total ; c) aumentando-se a concentração de 
oxigênio 
 
2. Considere o equilíbrio : 2 SO2 + O2 + calor 2 SO3 onde reagentes e produtos são gasosos. 
Indique se a concentração em equilíbrio do SO3 aumenta, diminui ou não se altera, quando após o 
estabelecimento do equilíbrio, são feitas as seguintes modificações: a) aumenta-se a temperatura; b) 
adiciona-se um catalisador; c) diminui-se a concentração de oxigênio; d) introduz-se excesso de SO3 no 
recipiente; e) aumenta-se a pressão total. 
 
3. Indique o efeito de um aumento de pressão sobre os seguintes equilíbrios: 
a) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) e b) HCl (g) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl- (aq) 
 
4. De que maneira poderá um aumento de temperatura afetar os seguintes equilíbrios: 
a) CO2 (g) + 2 SO3 (g) CS2 (g) + 4 O2 (g) ∆H = 265 kcal e b) C (diamante) C (grafite) + 
0,9 kcal 
 
5. A 20ºC, determinado ácido se encontra 20% ionizado. Qual a sua constante de ionização à mesma 
temperatura, sendo a solução 0,1 M. Rta: 5 x 10-3 
 
6. Calcular a molaridade de uma solução de ácido acético, cujo Ka a 25ºC é 1,8 x 10-5, que se encontra 
2% ionizado. Rta: 0,044 molar 
 
7. A constante de ionização do ácido fórmico é 1,8 x 10-4 a 25ºC. Calcule o grau de ionização para uma 
solução 0,001M deste ácido a mesma temperatura. Rta: 0,35 
 
8. Sabendo-se que a ionização de um ácido fraco é exotérmica, que efeitos terão sobre Ka as seguintes 
alterações no estado de equilíbrio: a) adicionarmos um íon comum ao ácido; b) colocarmos a solução 
no congelador; c) aquecermos a solução. Justifique. 
 
9. As soluções X e Y têm pH respectivamente iguais a 2 e 4. Pergunta-se: a) Qual das duas é mais 
ácida?; b) Quantas vezes? 
 
10. Qual o pH de uma solução que contém 8,5 x 10-3 íons-grama por litro de OH-? Rta: 11,93 
 
11. Uma solução 0,05 N de NH4OH tem pH = 11. Calcular o grau de ionização. Rta: 0,02 
 
12. Uma solução apresenta 10,8 mg de HCl por litro. Calcular o pH da solução. Rta: 3,53 
 
13. Calcular as concentrações de ácido acético e acetato num tampão acetato 0,1 M de pH 4,5. Dados: 
Ka = 1,85 x 10-5 Rta: [ácido]=0,063; [sal] = 0,037 
 
14. Determinar o pH de uma solução que contém 0,1 mol de HCN e 0,01 mol de KCN por litro. Dados: 
Ka = 7 x 10-10. Rta: 8,15 
 
 26
15. O grau de hidrólise do KCN em solução 0,2 M é 0,0085 a 20ºC. Calcular Kh da hidrólise do sal e Ka 
do HCN a mesma temperatura. Rta: Kh = 1,45 x 10-5 e Ka = 6,9 x 10-10 
 
16. Sabendo-se que a solubilidade do PbSO4 em água é 0,038 gramas por litro, calcular PS do PbSO4. 
Rta: 1,56 x 10-8 
 
17. A concentração do íon Ag+ em uma solução saturada de Ag2C2O4 é de 2,2 x 10-4 moles por litro. 
Calcule o produto de solubilidade de Ag2C2O4. Rta: 5,32 x 10-12 
 
18. O que acontece quando dissolvemos NaCl sólido numa solução saturada de AgCl? 
 27
 
7. EQUILÍBRIO HETEROGÊNEO 
 
7.1. INTRODUÇÃO 
 
Equilíbrio heterogêneo ou polifásico é o equilíbrio que se estabelece num sistema heterogêneo. 
 
Os equilíbrios heterogêneos são muito comuns. Quando tratamos do EQUILÍBRIO NA 
DISSOLUÇÃO, o equilíbrio é estabelecido entre uma substância precipitada (fase sólida) e a mesma 
substância em solução (fase líquida). 
 
Dentre os equilíbrios heterogêneos, encontramos casos de: 
 
a) equilíbrios físicos: envolvendo apenas fenômenos físicos, como por exemplo, aquele que se 
estabelece entre a água líquida e seu vapor, num recipiente fechado. H2O (l) H2O (v) 
equilíbrio de vaporização 
 
b) equilíbrios químicos: quando envolvem reações químicas; por exemplo: 
 
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 
FeO (s) + CO (g) Fe (s) + CO2 (g) 
 
 
7.2. APLICAÇÃO DA LEI DA AÇÃO DAS MASSAS 
 
A Lei da Ação das Massas ou Lei de Guldberg-Waage, isto é, as expressões de Kc e Kp só 
valem para sistemas homogêneos. Portanto, não podemos aplicá-las a um sistema heterogêneo, 
considerado no seu todo; entretanto, nada nos impede de aplicá-las a cada uma das fases (porções 
homogêneas) que constituem o sistema heterogêneo. Em geral, a fase que melhor se presta a aplicação 
da Lei da Ação das Massas é a fase gasosa, pois ela reúne o maior número de substâncias - os gases e 
os vapores dos sólidos e dos líquidos existentes no equilíbrio; conseqüentemente, é mais freqüente o 
uso de Kpdo que de Kc. 
 
Consideremos, por exemplo, a dissociação térmica do carbonato de cálcio, num recipiente 
fechado: 
 
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 
 
Esta reação ocorre por volta de 1 000°C; estando num recipiente fechado, ela se torna 
reversível; e como acontece com todas as reações reversíveis, após certo tempo, ela atinge um 
equilíbrio químico (equilíbrio químico heterogêneo). 
 
Existem aqui três fases (porções homogêneas): duas fases sólidas (CaCO3 e CaO) e uma fase 
gasosa. A fase gasosa é formada, principalmente, por CO2; entretanto, podemos considerar que aí 
existem também vestígios de CaCO3 e CaO, que volatilizaram devido a alta temperatura. 
 
Aplicando-se então a Lei da Ação das Massas, à fase gasosa, em termos de pressões parciais 
temos: 
 
 28
3
2
CaCO
COCaO
p p
p.p
K = 
 
Os valores pCaO e pCaCO3 representam, em outras palavras, as pressões máximas de vapor dos 
sólidos CaO e CaCO3, na temperatura do equilíbrio. Esses valores são extremamente pequenos, porém, 
o que é mais importante, são valores constantes a uma dada temperatura, independentemente das 
quantidades dos sólidos CaO e CaCO3 existentes no sistema. Podemos, então, reescrever a fórmula 
anterior: 
 
22
3
CO
´'
pCO
CaO
CaCO
p pKpp
p
.K =→= 
 
Examinando a última fórmula, podemos tirar a seguinte conclusão, que facilitará nosso 
raciocínio: ao escrever a fórmula de Kp podemos omitir os sólidos (e líquidos, por ventura existentes), 
fazendo constar apenas os gases. 
 
EXEMPLOS: Para as reações abaixo determine o valor de Kp: 
 
a) 2 C (s) + O2 (g) 2 CO (g) 
 
b) FeO (s) + CO (g) Fe (s) + CO2 (g) 
 
c) Fe3O4 (s) + 4 H2 (g) 3 Fe (s) + 4 H2O (g) 
 
 
7.3. APLICAÇÃO DO PRINCÍPIO DE LE CHATELIER 
 
Este Princípio rege o deslocamento dos equilíbrios para o caso de equilíbrio homogêneos. O 
Princípio de Le Chatelier continua valendo para os equilíbrios heterogêneos, embora com certas 
ressalvas: 
 
a) Influência da temperatura: 
 
AUMENTO DA TEMPERATURA ⇒ desloca o equilíbrio no sentido endotérmico 
DIMINUIÇÃO DA TEMPERATURA ⇒ desloca o equilíbrio no sentido exotérmico 
 
b) Influência da pressão total sobre o sistema: 
 
AUMENTO DE PRESSÃO ⇒ desloca o equilíbrio no sentido de menor volume 
DIMINUIÇÃO DE PRESSÃO ⇒ desloca a equilíbrio no sentido de maior volume 
 
Considerando que a pressão tem uma influência desprezível sobre os sólidos e os líquidos, 
concluímos que ao aplicar o Princípio de Le Chatelier a um sistema heterogêneo, devemos computar 
apenas a presença das substâncias gasosas. 
 
 29
c) Influência da adição ou retirada de um participante do equilíbrio 
 
A adição ou retirada de um participante sólido ou líquido não irá afetar o equiíibrio (desde que, 
evidentemente esse participante continue existindo no sistema). Somente a adição ou retirada de um 
participante gasoso é que irá deslocar o equilíbrio. 
 
ADIÇÃO DE UMA SUBSTÂNCIA ⇒ desloca o equilíbrio no sentido que irá consumi-la 
RETIRADA DE UMA SUBSTÂNCIA ⇒ desloca o equilíbrio no sentido que irá formá-la 
 
 
8. REGRA DAS FASES OU REGRA DE GIBBS 
 
É uma simples fórmula matemática que nos permite prever o número de fatores, como pressão, 
temperatura etc, que poderemos variar num equilíbrio. 
 
Antes de passarmos ao estudo da Regra das Fases e das definições que ela envolve, vamos 
considerar um exemplo de equilíbrio físico que, por sua natureza, é mais fácil de se compreender do 
que um equilíbrio químico. Vamos considerar os equilíbrios existentes entre os três estados físicos da 
água; recordemos o DIAGRAMA DE FASES ou DIAGRAMA DE ESTADOS da água: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Em qualquer uma das três regiões do diagrama, nós podemos variar livremente a pressão e a 
temperatura. Por exemplo, o ponto X representa vapor de água, na temperatura Tx e pressão Px. Nós 
podemos deslocar o ponto X para cima ou para baixo (desde que não ultrapasse a curva CB) ou então 
para a esquerda ou para a direita (desde que não ultrapasse a curva AB), mas o vapor de água 
continuará sendo vapor de água. Dizemos, então, que nós temos a liberdade (dentro de certos limites) 
de variar Tx e Px, sem alterar o estado do vapor de água. O mesmo raciocínio pode ser feito com a 
água líquida, dentro de sua região; idem para o gelo, também dentro da região do gelo. 
 
Considerando um ponto sobre a curva CB, que é a fronteira entre as regiões de água líquida e 
vapor de água. Em outras palavras, a curva CB indica o equilíbrio heterogêneo. 
H2O (l) H2O (v) 
 
onde coexistem as fases líquido e vapor: 
X
Tx
Px 
 30
 
- se escolhermos a pressão de 760 mmHg, o ponto E nos indica que o equilíbrio, isto é, a ebulição de 
água deverá ocorrer a 100°C (e somente a 100°C). 
- se escolhermos a pressão de 400 mmHg, a ebulição da água ocorrerá a 83°C. 
 
Enfim, nós temos a liberdade de escolher a pressão, mas já não temos a liberdade de escolher a 
temperatura de ebulição (ou vice-versa), que será automaticamente estabelecida pela curva BC. 
 
Analogamente: 
- sobre a curva DB temos o equilíbrio: H2O (s) H2O (l) 
 
- e sobre a curva AB temos o equilíbrio: H2O (s) H2O (v) 
 
- e em qualquer ponto sobre DB ou AB só teremos a liberdade de escolher ou a pressão ou a 
temperatura; uma vez escolhida uma delas, a outra ficará automaticamente determinada pela curva (isto 
é, pela própria natureza da água). 
 
Finalmente o ponto B, chamado ponto triplo da água, é o ponto onde coexistem os três 
estados, isto é, onde temos o equilíbrio entre as três fases: 
H2O (s) H2O (l) H2O (v) 
 
Este ponto é fixo (T = 0,01°C e P = 4,58 mmHg) pela própria natureza da água. Isto significa 
que nós não temos liberdade (liberdade zero) para deslocar o ponto triplo da água. 
 
Dado esse primeiro exemplo, passemos agora às definições preliminares que são necessárias à 
Regra das Fases ou Regra de Gibbs: 
 
a) FASE (F) ou (P) é toda porção homogênea, fisicamente diferente e separada das demais por 
superfícies nítidas. 
 
De acordo com o número (F) de fases, os sistemas são classificados em: 
 
F = 1 sistema monofásico (é um sistema homogêneo). É o caso das substâncias puras e das soluções 
verdadeiras. 
F = 2 sistema difásico. Por exemplo, água e óleo que formam duas camadas líquidas bem diferentes e 
separadas. 
F = 3 sistema trifásico. Por exemplo, o granito onde podemos notar o feldspato (massa acinzentada), o 
quartzo (pontos brilhantes) e a mica (pontos escuros). 
 
É importante notar que o conceito de fase não implica em continuidade; uma fase pode estar 
subdividida em muitas porções. Se, por exemplo, tivermos um sistema formado por água líquida e 
cinco pedaços de gelo, diremos que estão presentes apenas duas fases: a água e o gelo. 
 
De um modo geral, é fácil contar o número de fases presentes num sistema: 
- fase gasosa: ou não existe ou, no máximo, existirá uma, pois todos os gases se misturam 
homogeneamente; 
 31
- fases sólidas: em geral, cada sólido é uma fase diferente, pois normalmente os sólidos não se 
misturam; portanto, dizemos como regra geral que, existem tantas fases sólidas quantos forem os 
sólidos presentes no sistema; 
- fases líquidas: só podemos contar o número de fases líquidas, depois de sabermos se os líquidos 
presentes são ou não miscíveis entre si; por exemplo: água e álcool (miscíveis) → 1 fase e água e óleo 
(imiscíveis) → 2 fases 
 
 
b) NÚMERO DE COMPONENTES (C) é o menor número de substâncias participantes do equilíbrio 
que devemos conhecer para calcular a composição de todas as fases em equilíbrio. 
 
Uma regra prática para se calcular o número (C) de componentes é a seguinte:C = nº total de substâncias – nº de reações químicas reversíveis 
 
 
Por exemplo: 
- no sistema: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) temos: 
C = 3 - 1 = 2 pois existem 3 substâncias: CaCO3, CaO, CO2 e só temos 1 reação química 
reversível. 
 
- no sistema: H2O (1) H2O (v) temos: 
C = 1 - 0 = 1 pois existe uma única substância: H2O e nenhuma reação química (evaporação é 
fenômeno físico) 
 
 
c) VARIÂNCIA OU GRAU DE LIBERDADE (V) é o número de fatores de equilíbrio que devem ser 
fixados de modo a se definir completamente o sistema em equilíbrio. É o número de fatores que 
podemos alterar, permanecendo porém todas as fases em equilíbrio. 
 
Como fatores de equilíbrio temos a temperatura, a pressão total e as concentrações (ou pressões 
parciais) das substâncias que participam do equilíbrio; são, em síntese, os mesmos fatores já previstos 
no Princípio de Le Chatelier. 
 
De acordo com a variância, os sistemas são classificados em: 
 
V = 0 → sistema invariante ou nulivariante 
V = 1 → sistema monovariante ou univariante 
V = 2 → sistema divariante ou bivariante 
V = 3 → sistema trivariante 
 
A Regra das Fases ou Regra de Gibbs é uma fórmula matemática que nos permite calcular a 
variância ou grau de liberdade de um sistema: 
 
V = C – F + 2 
 
 
 
 
 32
EXEMPLOS: 
 
1) Equilíbrio físico entre os três estados da água 
 
Dentro de qualquer uma das três regiões do Diagrama de Fases (gelo, água e vapor de água 
temos): 
C = 1 (o único componente é a água) 
F = 1 (só existirá uma fase - gelo, água ou vapor de água) 
 
Portanto: V = C - F + 2 → V = 1 - 1 + 2 = 2 (sistema divariante) 
 
O grau de liberdade será 2, pois poderemos variar arbitrariamente tanto a pressão como a 
temperatura. 
 
2) Sobre as curvas temos: 
 
em CB: H2O (l) H2O (v) 
em DB: H2O (s) H2O (l) 
em AB: H2O (s) H2O (v) 
 
nos três casos: C = 1 (o único componente é a água) e F = 2 (pois sempre temos duas fases) 
 
Portanto: V = 1 - 2 + 2 = 1 (sistema monovariante). Realmente, sobre qualquer das três curvas, 
nosso grau de liberdade é 1, pois só podemos fixar arbitrariamente um fator - ou a pressão ou a 
temperatura - o segundo fator sairá do próprio diagrama. 
 
3) No ponto triplo (B) temos: H2O (s) H2O (l) H2O (v) 
 
Conseqüentemente: C = 1 (o único componente é a água) e F = 3 (temos 3 fases - sólida, líquida e 
gasosa) 
 
Portanto: V = 1 - 3 + 2 = 0 (sistema invariante). Realmente, nossa liberdade é zero já que não podemos 
alterar o ponto triplo da água. Este ponto já é fixo pela própria natureza da água (T = 0,01°C e P = 4,58 
mmHg) 
 
EXEMPLOS: Classifique os sistemas quanto aos graus de liberdade: 
 
a) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 
 
b) FeO (s) + CO (g) Fe (s) + CO2 (g) 
 
 
 33
8.1. APLICAÇÃO DA REGRA DAS FASES A UM SISTEMA COM UM COMPONENTE 
 
 Um sistema com uma só fase corresponde a uma área no diagrama de fases, como foi explicado 
para o Diagrama de Estado da àgua pura. 
 
 O Diagrama de fases da água abaixo resume as transformações que ocorrem quando uma 
amostra, por exemplo, a definida pelo ponto a , é resfriada a pressão constante. A amostra é gasosa até 
que a temperatura atinja o ponto b, quando aparece a fase líquida. Há então, duas fases em equilíbrio e 
V=1. Como a pressão está fixa, e portanto um grau de liberdade foi aproveitado, a temperatura de 
equilíbrio não é arbitrária. 
 
 O abaixamento da temperatura leva o sistema até o ponto c, na região de uma fase, a região de 
líquido. A temperatura pode variar nas vizinhanças de c, à vontade, e somente quando houver o 
aparecimento do ponto d a variância retorna ao valor 1. 
 Neste diagrama T3 é a temperatura do ponto triplo, Teb o ponto de ebulição normal e Tf a 
temperatura de fusão do gelo. 
 
A observação de uma mudança de fase nem sempre é tão simples quanto a da água fervendo 
numa chaleira e muitas vezes exige técnicas especiais. Uma delas é a análise térmica. Nesta técnica 
resfria-se de maneira controlada uma amostra e acompanha-se a variação de temperatura com o tempo. 
Na transição de primeira ordem há evolução de calor e o abaixamento de temperatura cessa quando a 
transição estiver completa. A curva de resfriamento ao longo da isóbara cde tem a forma que aparece 
na figura abaixo. 
 
 34
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A temperatura de transição é evidente e determina a posição do ponto d no diagrama de 
fases. O patamar assinalado em d representa a suspensão da queda de temperatura durante uma 
transição de primeira ordem exotérmica (congelação do líquido). Este patamar permite a determinação 
da temperatura Tf, embora não se observe visualmente a transição. 
 
 
8.2. APLICAÇÃO DA REGRA DAS FASES A SISTEMAS COM DOIS COMPONENTES 
 
 Quando o sistema tem dois componentes, C=2 e V = 4 – F. Se a temperatura for constante, a 
variância é 3 – F, que tem o valor máximo de 2. Um destes dois graus de liberdade remanescentes é a 
pressão e o outro a composição (fração molar de um componente). 
 
 Uma das formas do diagrama de fases é a de um gráfico das pressões e composições, à 
temperatura constante, em que cada fase é estável. Ou então, pode-se manter a pressão constante e 
fazer o diagrama em função da temperatura e da composição. 
 
8.2.1. DIAGRAMA DE PRESSÃO DE VAPOR 
 
 
Fase vapor: Fase líquida: 
 
P
py AA = A*AA x.pp = 
 
P
py BB = B*BB x.pp = 
 
 P = pA + pB 
 
 
 
 
 35
Sendo: pA – pressão parcial do componente A; pA* - pressão de vapor do componente A puro; P 
– pressão total do vapor da solução; yA – fração molar do componente A na fase vapor; xA – fração 
molar do componente A na fase líquida; zA – fração molar de A no sistema. 
O vapor é sempre mais rico no componente mais volátil (yA>xA), isto é, aquele que tem menor 
temperatura de ebulição e maior pressão de vapor. 
 
Quando estivermos tratando de uma destilação, teremos o mesmo interesse pela composição do 
vapor e pela composição do líquido. O resultado é o gráfico acima, onde o ponto a dá a pressão do 
vapor de uma solução de composição xA e o ponto b a composição do vapor em equilíbrio com o 
líquido nesta pressão. 
 
Quando duas fases estão em equilíbrio, F = 2, temos V´=1 (a linha indicando que um grau de 
liberdade, no caso, a temperatura já foi utilizado). Se a composição for definida a pressão em que as 
duas fases ficam em equilíbrio está perfeitamente determinada. 
 
Se o eixo horizontal do diagrama for identificado por zA, composição global do sistema, então 
todos os pontos acima da reta inclinada correspondem a sistemas que estão em pressões tão altas que só 
podem estar na fase líquida (pressão aplicada é maior do que a pressão de vapor na temperatura do 
diagrama); nestes sistemas zA = xA, a composição do líquido. 
 
Por outro lado, todos os pontos abaixo da curva inferior correspondem a sistemas que estão sob 
pressões tão baixas que só podem estar na fase vapor (pressão aplicada é menor do que a pressão de 
vapor na temperatura do diagrama), nestes sistemas zA=yA. 
 
Os pontos que estão entre as duas curvas correspondem a um sistema em que duas fases estão 
em equilíbrio, uma líquida e outra vapor. 
 
O diagrama abaixo mostra a redução de pressão isotérmica de uma solução líquida de 
composição a. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Este abaixamento de pressão pode ser conseguido mediante o movimento de um pistão. As 
variações do sistema não alteram a composição global do sistema, então os estados do sistema, ao36
longo da descompressão, são representados por pontos sobre a reta vertical que passa por a, que é 
chamada de isopleta (do grego, igual abundância). 
 
 Ponto a1 - a pressão foi reduzida a p1, a amostra é constituída por uma única fase líquida que 
pode estar em equilíbrio com o seu vapor, cuja composição será a’1. O segmento de reta que une os 
dois pontos é uma linha de amarração. O líquido continua com a composição inicial porque a1 está 
sobre a isopleta que passa por a. 
 
 Ponto a’’2 – redução da pressão para p2, sendo a composição global do sistema representada 
pelo ponto a’’2. A pressão 2 é menor que a pressão de vapor do líquido original, então há vaporização 
até que a pressão de vapor do líquido restante caia até p2. Composição do líquido é a2 e a composição 
do vapor em equilíbrio com o líquido é a’2, na outra extremidade da linha de amarração. Existem então, 
duas fases em equilíbrio. 
 
 Ponto a’3 – pressão reduzida a p3, composição do líquido a3 e do vapor a’3. Neste último ponto, 
a composição do vapor é igual a composição global, então a composição do líquido é praticamente 
zero; a pequena gota de líquido presente tem a composição do ponto a3. 
 
 Ponto a4 – nesta pressão, somente vapor estará presente no sistema e a sua composição coincide 
com a composição inicial do sistema, isto é, a composição da solução líquida original. 
 
 
REGRA DA ALAVANCA 
 
 Um ponto na região de duas fases do diagrama de fases não só mostra qualitativamente que 
líquido e vapor estão em equilíbrio, mas também indica quantitativamente os moles das duas fases (α e 
β). 
 
 Para achar estes número de moles medimos as distâncias lα e lβ sobre a linha de amarração e 
usamos a Regra da Alavanca: nα lα = nβ lβ 
 
 37
 As distâncias lα e lβ servem para se achar as proporções dos moles das fases α (a solução 
líquida) e β (o vapor) presentes e em equilíbrio. A regra da alavanca tem esse nome porque é 
semelhante à regra da mecânica que dá o equilíbrio de uma alavanca com pesos agindo nas duas 
extremidades e ponto de apoio intermediário. 
 
8.2.2. DIAGRAMAS DE TEMPERATURA-COMPOSIÇÃO 
 
 São utilizados para discutir a destilação, são curvas que mostram as composições das fases em 
equilíbrio, em função da temperatura (a uma pressão fixa, geralmente 1 atm). Nestes diagramas, a fase 
líquida é a região abaixo do diagrama. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 O gráfico acima é um diagrama de temperatura-composição de uma solução ideal com o 
componente A mais volátil do que o B. Uma seqüência de vaporizações e condensações de uma 
solução que tem a composição inicial a1 leva no final a um condensado que é o A puro. A técnica de 
separação é a destilação fracionada. 
 
A região entre as curvas é uma região bifásica com V’=1 (a pressão do diagrama é fixa) e dada 
a temperatura estão determinadas as composições das duas fases em equilíbrio. 
 
 As regiões fora da região bifásica correspondem a uma só fase e nelas V’=2. A temperatura e a 
composição são independentes. 
 
 Ponto a1 – composição de um líquido que será aquecido. Quando a temperatura atinge T2 a 
ebulição começa e o líquido neste ponto, tem composição a2 (igual a a1) e o vapor (em menor 
quantidade) tem composição a’2. O vapor é rico no componente mais volátil A, que tem ponto de 
ebulição mais baixo. Através da linha de amarração a2a’2 podemos determinar a temperatura de 
ebulição da solução líquida original T2. 
 
 Na destilação simples, o vapor é recolhido e condensado. No exemplo acima, se o vapor for 
recolhido e condensado, a primeira gota de líquido recolhido tem a composição a3 e é mais rica no 
componente mais volátil do que a solução original. 
 38
 
 Na destilação fracionada repetem-se sucessivamente os ciclos de ebulição e de condensação. 
 
 Ponto a3 – composição do condensado. Quando aquecemos o condensado a ebulição irá ocorrer 
em T3 e o vapor formado terá a composição a’3 mais rico no componente mais volátil. Se este vapor for 
recolhido e condensado a primeira gota de líquido tem a composição a4. 
 
 O ciclo pode ser repetido e termina quando se obtém o componente A quase puro. 
 
 A eficiência de uma coluna de fracionamento se exprime em termos de pratos teóricos, isto é, 
do número de etapas efetivas de vaporização e de condensação necessárias para chegar a um 
condensado com certa composição a partir de um destilado. Assim no exemplo acima, a coluna de 
fracionamento deveria ter 2 pratos teóricos. 
 
EXEMPLO: 
 
1. Os seguintes dados de temperatura e composição foram obtidos para o eQuilíbrio líquido-vapor de 
soluções de octano (O) e metilbenzeno (M), a 760 torr. A fração molar da solução líquida é x e no 
vapor em equilibro é y: 
 
Temperatura 
(ºC) 110,9 112,0 114,0 115,8 117,3 119,0 121,1 123,0 
xM 0,908 0,795 0,615 0,527 0,408 0,300 0,203 0,097 
yM 0,923 0,836 0,698 0,624 0,527 0,410 0,297 0,164 
 
 
O ponto de ebulição do metil benzeno é 110,6oC e do octano, 125,6oC. Fazer o diagrama 
temperatura x composição. Qual a composição do vapor em equilíbrio com a solução líquida que tem 
(a) xM = 0,250 e b) xO = 0,250? 
 
 39
AZEÓTROPOS 
 
 A solução é um azeótropo ( do grego, ebulição sem modificação), quando não contribui mais 
para a separação dos dois líquidos, pois o condensado tem a mesma composição que a solução 
azeotrópica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Azeótropo de máximo Azeótropo de mínimo 
 
 Azeótropo de máximo (ponto de ebulição máximo) - se um sistema descrito pelo ponto a, 
tendo a composição azeotrópica, é aquecido, o vapor começa a se formar na temperatura t. Esse vapor 
possui a mesma composição que o líquido e então, o destilado obtido possui a mesma composição do 
líquido original, não se verificando separação alguma. Exemplo deste comportamento é o das soluções 
de clorofórmio e acetona ou de ácido nítrico e água. 
 Quando a mistura representada por b é aquecida, o vapor se forma em t’ e sua composição é v’. 
Este vapor é mais rico no componente de ponto de ebulição mais alto. O fracionamento separa da 
mistura o componente 1 puro no destilado e deixa a mistura azeotrópica no recipiente. 
Uma mistura representada pelo ponto c começa a ferver à temperatura t’’ e o vapor tem a 
composição v’’. O fracionamento dessa mistura produz o componente 2 puro no destilado e o 
azeótropo como resíduo no recipiente. 
 
Azeótropo de ponto de ebulição mínimo – o azeótropo destila sem alterar a sua composição. 
Uma mistura representada pelo ponto b começa a ferver na temperatura t, tendo o vapor a composição 
v. O fracionamento dessa mistura produz o azeótropo no destilado e um resíduo do componente 1 puro. 
O fracionamento da mistura descrita por c, produz azeótropo no destilado deixando como resíduo o 
componente 2 puro. 
Exemplo é o da solução de etanol e água. 
 
 40
8.2.3. DIAGRAMAS DE FASES LÍQUIDAS 
 
 São diagramas temperatura-composição de líquidos parcialmente solúveis, isto é, de líquidos 
que não se solubilizam mutuamente em todas as proporções, em todas as temperaturas. Exemplo é o 
sistema hexano e nitrobenzeno. 
 
 Quando F = 2, V’ = 1 (a linha significa que o equilíbrio se dá a pressão constante) e a 
temperatura determina a composição das fases líquidas imiscíveis em equilíbrio. 
 
 Quando F = 1 a temperatura e a composição podem ser arbitrariamente fixadas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O gráfico acima é um diagrama temperatura-composição do sistema hexano e nitrobenzeno, sob 
pressão de 1 atm. A região subentendida pela curva dá as composições e temperaturas em que os 
líquidos formam duas fases. A temperatura crítica superior, TCS é a temperatura acima da qual os dois 
líquidos se solubilizam em quaisquer proporções. 
 
A composição daprimeira fase é a do ponto a’ e a da segunda, a do ponto a’’, que podem ser 
calculadas pela regra da alavanca. 
 
A temperatura crítica superior (TCS) é a temperatura mais elevada em que pode haver separação 
entre as fases. Acima da temperatura crítica os dois componentes são completamente solúveis um no 
outro. 
 
Alguns sistemas têm temperatura crítica inferior TCI, abaixo da qual os líquidos são solúveis em 
quaisquer proporções e acima da qual formam duas fases. 
 
 41
EXEMPLO: Prepara-se a 290K, uma mistura de 50 g de hexano (0,59 mol de C6H14) e 50 g de 
nitrobenzeno (0,41 mol de C6H5NO2). Quais as composições das fases e em que proporções ocorre? A 
que temperatura a amostra deve ser aquecida para que se tenha uma só fase no sistema? 
O diagrama temperatura-composição abaixo é do sistema hexano e nitrobenzeno, a pressão de 1 atm. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
8.2.4. DIAGRAMAS DE FASES LÍQUIDAS E SÓLIDAS 
 
 É possível que um sistema apresente fases sólidas e líquidas em temperaturas inferiores à do 
ponto de ebulição. Um exemplo é o de um par de metais quase completamente insolúveis em 
temperaturas inferiores aos respectivos pontos de fusão (por exemplo, antimônio e bismuto). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O gráfico acima representa o diagrama temperatura composição de dois sólidos insolúveis um 
no outro, porém completamente solúveis em fase líquida. A isopleta que passa por e corresponde à 
composição do eutético (do grego, fácil de fundir), que é a mistura com o ponto de fusão mais baixo de 
todos. 
 
 42
a1→a2: o sistema entre na região bifásica Líquido + B. O sólido B puro principia a se separar 
da solução e o líquido restante fica mais rico em A. 
 
 a2→a3: forma-se mais sólido e as quantidades relativas de sólido e líquido em equilíbrio, são 
dadas pela regra da alavanca. Neste ponto, as quantidades das duas fases são aproximadamente iguais. 
A fase líquida presente é mais rica em A do que o líquido inicial (composição b3), pois parte do B foi 
separado. 
 
 a3→a4: no final desta etapa há menos líquido do que em a3 e a composição do líquido residual é 
e. Em temperatura mais baixa, o líquido se solidifica e forma um sistema bifásico de B sólido e A 
sólido. 
 
 Ponto Eutético: um líquido com a composição eutética solidifica-se numa única temperatura, 
sem que dele se separem isoladamente o A sólido ou o B sólido. A solução de composição eutética se 
encontra em equilíbrio com ambos os sólidos puros A (a esquerda de e) e B (a direita de e). 
 
 
8.2.4.1. SISTEMAS QUE FORMAM COMPOSTOS 
 
 Existem misturas binárias que reagem e formam compostos, um exemplo é o sistema de 
semicondutores como o gálio e o arsênio que formam o composto GaAs (Ga + As ↔ GaAs). 
 O exemplo abaixo é constituído das substâncias A e B que formam um composto C. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 43
FUSÃO INCONGRUENTE: ao fundirmos o composto formado ocorre a sua decomposição, de 
maneira que o composto não pode ser encontrado na fase líquida. Ex.: liga Na2K – só existe na fase 
sólida. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Resfriamento do líquido - Isopleta a1: 
 
a1→a2: deposição de parte do Na sólido, líquido residual é mais rico em K que a solução original. 
a2→ pouco abaixo de a3: amostra está inteiramente solidificada e é formada por Na sólido e Na2K 
sólido. 
 
Resfriamento do líquido - Isopleta b1: 
 
b1→b2: começa a alteração de fase em b2, onde começa a deposição de Na sólido. 
b2→b3: ocorre deposição de Na sólido e em b3 começa a se formar Na2K (reação química entre o Na e 
o K). Em b3 a solução líquida (Na + K) está em equilíbrio com o Na2K (sólido). 
b3→b4: continua o resfriamento e então em b4 o composto atinge a composição do eutético. Ocorre 
solidificação do sistema com a formação de K sólido e Na2K sólido. 
 
 
 
 44
LISTA DE EXERCÍCIOS Nº 3 
 
1. Calcular a variância para o sistema: Rta: 2 
C (s) + O2 (g) CO2 (g) 
CO2 (g) + C (s) 2 CO (g) 
 
2. Calcular o número de graus de liberdade do sistema formado por carbono e vapor d´água em 
equilíbrio químico com monóxido de carbono e hidrogênio à 600ºC. Indique quais são as fases e quais 
são os componentes do sistema. Rta: 3 
 
3. Considerando o diagrama de fases da água. Pergunta-se: 
a) quais as transformações representadas pelas linhas BC e AB? 
b) quantos graus de liberdade há para o equilíbrio representado pela linha BD? Rta: 1 
c) o que representa o ponto E? 
d) de acordo com a regra das fases pode-se obter ebulição da água fora do ponto E? 
e) qual a variação no ponto de ebulição que um aumento da pressão provoca? 
 
4. Os seguintes dados foram obtidos, medindo-se os pontos de ebulição, a 1 atm, de soluções de 
tetracloreto de carbono (CCl4) e clorofórmio (CHCl3): 
 
Pontos de Ebulição (ºC) 120,8 108,5 100,8 89,3 83,5 79,9 76,9 
Fração molar do CCl4 no líquido 
(x) 0 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1 
Fração molar do CCl4 no vapor 
(y) 0 0,47 0,67 0,86 0,92 0,96 1 
 
a) Construir o gráfico pontos de ebulição-composição e dar as fases que estão em equilíbrio nas 
diversas áreas do gráfico; 
b) Determinar a temperatura de ebulição e a composição das fases líquida e vapor que estão em 
equilíbrio, quando se têm quantidades iguais destas fases para um sistema de composição Z CCl4 = 0,30; 
Rta: x = 0,11 e y = 0,50; 108ºC 
 
5. Para o diagrama de temperatura–composição do sistema hexano e nitrobenzeno (apostila), sob 
pressão de 1 atm, determine as composições das fases líquidas e a temperatura na qual a amostra deve 
ser aquecida para que se tenha uma só fase no sistema, a partir de uma amostra de 50 g de hexano e 100 
g de nitrobenzeno, a 273 K. Rta: y = 0,09 e x = 0,95, 295 K. 
 
 45
6. Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a composição xB=0,95 (ponto a1), 
na Figura abaixo, é fervida e o vapor condensado: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
7. O gráfico abaixo refere-se as frações molares das fases líquida e vapor em equilíbrio, e à pressão 
total para soluções de etanol-metilciclohexano, a 55ºC e 1 atm. 
a) Mostrar as fases que estão em equilíbrio nas suas diferentes áreas; 
b) Determinar a fração molar do etanol no líquido correspondente à pressão de vapor total máxima; 
c) Determinar a composição do azeótropo do sistema etanol-metilciclohexano, a 55ºC e 1 atm. 
Classificar o azeótropo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 46
8. Considere o diagrama do sistema nitrogênio-oxigênio a 1 atm, determine: 
a) a temperatura de vaporização do nitrogênio puro e do oxigênio puro; 
b) a composição das fases líquida e vapor, a 84K, quando tivermos uma mistura de nitrogênio e 
oxigênio com ambas as fases presentes; 
c) considere uma mistura de 21% de oxigênio e 79% de nitrogênio (composição do ar), a pressão de 1 
atm e à 74 K. Indique a composição do sistema e as fases presentes ao aquecer esse líquido, à pressão 
constante até 78,8 K e até 81,9 K. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
9. Identifique nos diagramas de fases abaixo as substâncias, os compostos, as fases em que eles se 
encontram e o número de fases em cada região. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
%
 47
10. No diagrama de fases abaixo indique: 
a) a temperatura e composição que mostram uma fusão incongruente. 
b) a composição do eutético e em que temperatura o eutético funde. 
c) a solubilidade do Ag no Sn a 800oC. 
d) a solubilidade do Ag3Sn na Ag a 500oC. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 48
UNIDADE III – CINÉTICA QUÍMICA 
 
1. CONSIDERAÇÕES GERAIS 
 
Nas estradas de rodagem, quando por algum motivo parte da pista precisa ser interditada, à noite, a 
sinalizaçãonecessária pode ser feita com a utilização de tochas de gasolina. Evidentemente, a queima 
de uma pequena quantidade de gasolina líquida é um processo lento e não explosivo. 
 
Entretanto, vapor de gasolina misturado com ar produz uma reação muito rápida e explosiva, como 
ocorre nos motores dos automóveis. Note que as duas reações são bem semelhantes, envolvendo os 
mesmos reagentes oxigênio e gasolina, mas ocorrem com velocidades diferentes. 
 
Tomemos outro exemplo: quando colocamos uma pequena quantidade de potássio em água 
observamos uma reação mais lenta. Colocando-se um pedaço maior de potássio na mesma quantidade 
de água, teríamos obviamente a formação dos mesmos produtos, mas a reação se processa de forma 
mais rápida e explosiva. 
 
Portanto, mesmo quando os reagentes estão no mesmo estado físico, as reações podem ser mais 
lentas ou mais rápidas. O problema é que a equação química correspondente ao fenômeno 
 
2K + 2 H2O → 2 KOH + H2 
 
não nos fornece nenhuma indicação sobre a velocidade da reação nem sobre os fatores que a 
modificam. 
 
Para o químico é muito importante a determinação da velocidade da reação, bem como de seus 
fatores determinantes, porque só assim uma reação química pode ser colocada sob controle. 
 
CINÉTICA QUÍMICA é o estudo das velocidades das reações e dos fatores que a 
influenciam. Estuda ainda a possibilidade de controlar essa velocidade, tornando as reações mais 
rápidas ou mais lentas. 
 
 
1.1. VELOCIDADE MÉDIA 
 
Para a reação genérica: a A + b B → c C + d D , na qual A, B, C e D são substâncias quaisquer 
e a, b, c e d são seus coeficientes estequiométricos. 
 
 No tempo zero, quando a reação está para começar, têm-se apenas os reagentes, ou seja, as 
substâncias A e B. 
 
 A partir do momento em que a reação se inicia, as quantidades de A e B começam a diminuir 
progressivamente, na mesma medida em que começam a surgir as substâncias C e D em quantidades 
que vão aumentando até a reação cessar. 
 
t
nvm ∆
∆= 
 49
sendo: 
vm = velocidade média da reação em relação a A ou a B 
∆n = variação do número de moles; 
∆t = tempo gasto em segundos, minutos, horas, dias etc. 
 
Velocidade média de uma reação é o quociente da divisão da variação do número de moles de 
uma determinada substância pelo tempo gasto. 
 
A velocidade da reação num dado instante (ou velocidade instantânea) é o limite da velocidade 
média quando o intervalo de tempo tende a zero: 
 
t
nlim
0t
v ∆
∆−→= 
 
 Como matematicamente este limite corresponde à derivada da concentração molar da substância 
participante em relação à derivada do tempo, podemos escrever: 
 
dt
dnv −= 
 
1.2. MEDIDA DA VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO 
 
Seja a reação hipotética na qual a substância A se transforma na substância B. 
A → B 
 
Dependendo da reação, poderemos medir a sua velocidade de diferentes maneiras, por exemplo: 
se A for colorido e B incolor, a velocidade pode ser facilmente determinada em função do 
descoloramento de A. Neste caso, teremos optado por medir a velocidade da reação exclusivamente em 
função do desaparecimento do reagente. 
 
Por outro lado, se B for um gás, poderemos considerar apenas o volume gasoso formado. Neste 
caso, a velocidade estaria sendo determinada apenas em função do produto. 
 
É claro que, com o andamento da reação, a concentração molar de A, simboliza-se por [A], 
diminuirá, enquanto que [B] aumentará; logo, a velocidade da reação será proporcional à diminuição 
de A ou ao aumento de B. 
 
Levando-se em conta o tempo gasto na transformação de A em B, teremos a velocidade média 
da reação em relação a A ou a B. 
 
 Para o cálculo da velocidade média da reação, no mesmo intervalo de tempo, a IUPAC 
estabeleceu a seguinte convenção: a velocidade média da reação é o módulo da velocidade de consumo 
de um dos reagentes ou da velocidade de formação de um dos produtos, dividido pelo respectivo 
coeficiente da substância na equação da reação corretamente balanceada. 
 
 50
Para a reação genérica: a A + b B → c C + d D, teremos: 
 
t
]C[.
c
1
t
]A[.
a
1vm ∆
∆+=∆
∆−= 
 
 A velocidade média em função dos reagentes tem valor negativo, pois, à medida que a reação se 
processa, a quantidade de reagentes vai diminuindo. 
 
 Já a velocidade média calculada em função dos produtos tem valor positivo, pois, à medida que 
a reação se processa, a quantidade de produtos vai aumentando. 
 
Observações: 
a) tanto a velocidade média, como a velocidade num dado instante costuma ser expressas nas unidades 
moles.segundo-1, moles.minuto-1, moles.hora-1, etc. 
 
b) a velocidade de uma dada reação diminui com o tempo. Traçando-se o gráfico da velocidade em 
função do tempo temos: 
 
 
 
 
 
 
Exemplo: 
1. Considere que a reação genérica citada anteriormente, tenha sido medida a concentração molar de A 
e de C, em intervalos de tempo regulares, de 5 em 5 minutos, obtendo-se o seguinte resultado em 
moles/L. 
 
Tempo em minutos 0 5 10 15 20 25 
Concentração de A 6,0 4,5 3,0 2,5 1,5 1,0 
Concentração de C 0,0 0,5 2,0 4,5 6,5 8,0 
Com base nesses resultados calcule: a) a velocidade média em função de A, no intervalo de tempo entre 
0 e 10 minutos; b) a velocidade média de C no intervalo de tempo entre 0 e 25 minutos. 
 
 
2. MECANISMO DAS REAÇÕES 
 
Para entendermos os fatores que influem na velocidade de uma reação, devemos conhecer de 
ínício, o próprio mecanismo da reação, isto é, a maneira pela qual são quebradas as moléculas iniciais 
e formadas as moléculas finais. O mecanismo mais simples surge quando a reação ocorre numa única 
etapa (é a chamada reação elementar). 
 
As reações elementares ocorrem em uma etapa só. A imensa maioria das reações não é 
elementar, ocorrendo em várias etapas. Considere a reação: 4 HBr (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) + 2 Br2(g) 
 
 51
 Se a reação fosse elementar seria pentamolecular porque exigiria o encontro de 4 moléculas de 
HBr com uma de O2. A probabilidade de que 5 moléculas se choquem é zero e portanto, a reação não é 
elementar, ocorre em 3 etapas: 
 
 1ª etapa: HBr + O2 → HOOBr 
 2ª etapa: HOOBr + HBr → 2 HOBr Os três estágios são bimoleculares 
 3ª etapa: HOBr + HBr → H2O + Br2 
 
Com respeito a reação: H2 (g) + I2 (g)  → Cº450 2 HI (g), a TEORIA DAS COLISÕES diz 
que: 
 
1º) uma molécula de H2 e uma de I2 se aproximam com certa velocidade; 
2º) se chocam; 
3º) e as moléculas de HI produzidas, se afastam. 
 
 A maioria das reações químicas tem contudo um mecanismo mais complexo, de tal modo que a 
reação ocorre em várias etapas (choques) sucessivos ou reações elementares sucessivas. 
 
Uma teoria mais moderna - a TEORIA DO COMPLEXO ATIVADO admite que, no instante 
do choque, ocorre um progressivo enfraquecimento das ligações entre as moléculas iniciais e 
fortalecimento das ligações entre as moléculas finais. 
 
De acordo com a Teoria das Colisões podemos então dizer que a velocidade de uma reação irá 
depender: 
- da freqüência dos choques 
- da energia (violência) dos choques 
- de uma orientação apropriada das moléculas no instante do choque 
 
Este último fator representa, em outras palavras, a "probabilidade" das moléculas reagentes se 
chocarem de modo tal a produzirem a reação desejada, COLISÃO EFETIVA. Ele depende da 
geometria (formato) das moléculas reagentes e do tipo de reação que está sendo executada. Podemos 
pois, dizer que este fator permanece fixo para uma dada reação. 
 
 
3. FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES 
 
3.1. ESTADO EM QUE SE ENCONTRAM OS REAGENTES 
 
Estado físico: como regra geral, os gases reagem mais facilmente e mais rapidamente que os 
líquidos, e estes mais rapidamente que os sólidos. De fato, no estado gasoso, o contato entre as 
moléculas reagentes é mais fácil - elas se chocam com muitafreqüência - e a reação é em geral, rápida. 
No estado sólido, acontece o oposto; por exemplo, na reação: 
 
Zn (s) + H2SO4 (aq) → ZnSO4 (aq) + H2↑ (g) 
 
Como o zinco é sólido, só os átomos da superfície do zinco é que entrarão em contato com o 
ácido sulfúrico; por isso, quanto mais pulverizado estiver o zinco, mais rápida será a reação. 
 
 52
 Quanto maior for a superfície de contato entre os reagentes, maior será a velocidade da reação. 
Por exemplo, a dissolução em água de um remédio efervescente é mais lenta se o remédio estiver na 
forma de comprimido do que de pó. 
 
Estado nascente dos gases: 
 
4 H (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) 
2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) 
 
Na primeira reação o hidrogênio encontra-se no estado nascente, isto é, na forma atômica. 
Átomos isolados (H) estão mais preparados para reagir que as moléculas H2. Conseqüentemente, a 
primeira reação é mais rápida que a segunda. 
 
Pelo mesmo motivo, uma reação entre íons é, em geral, mais rápida do que uma reação entre 
moléculas inteiras. 
 
Estado cristalino dos sólidos: 
 C (grafite) + O2 (g) → CO2 (g) 
 C (diamante) + O2 (g) → CO2 (g) 
 
A segunda reação é mais difícil e mais lenta que a primeira, pois a forma cristalina do diamante 
é muito mais compacta que a do grafite. Torna-se então mais difícil o contato do oxigênio com os 
átomos de carbono, que se encontram na estrutura cristalina do diamante. 
 
O fato de estar ou não em solução: 
 
A reação AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaNO3, se for efetuada entre AgNO3 e NaCl sólidos, 
praticamente não ocorrerá. 
 
Em solução aquosa, contudo, a reação será instantânea. Isto porque a água irá separar os íons 
Ag+, NO3- e Na+, Cl- que ficarão prontos para reagir. Juntando-se as soluções aquosas de AgNO3 e 
NaCl, os íons entram imediatamente em contato e a reação será instantânea, com a precipitação do 
AgCl. 
 
É interessante notar que a própria natureza do solvente irá influir na velocidade da reação. Por 
exemplo, a água é um solvente muito ionizante; forçando a ionização ou a dissociação do soluto, a água 
estará facilitando a reação e, portanto, aumentando sua velocidade. 
 
 
3.2. TEMPERATURA 
 
Van't Hoff estabeleceu uma lei dizendo que, uma elevação de 10°C na temperatura, irá duplicar 
a velocidade de uma reação química. 
 
Atualmente, contudo, conhecemos muitas exceções a essa lei. Devemos reconhecer, porém, que 
a temperatura é um dos fatores que mais influem na velocidade de uma reação. De fato, um 
aumento de temperatura irá aumentar não só a freqüência dos choques entre as moléculas reagentes, 
como também a energia com que as moléculas se chocam. 
 53
 
 
 
 
 
 
 
 
3.2.1. ENERGIA DE ATIVAÇÃO 
 
Vimos na Termoquímica, que a variação de energia, durante o andamento da reação, é dada 
pelos gráficos: 
 
REAÇÃO EXOTÉRMICA REAÇÃO ENDOTÉRMICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
Nestes gráficos, onde temos energia, podemos imaginar não só a entalpia como também a 
energia 1ivre; nesta última hipótese, o primeiro gráfico representa uma reação espontânea e o segundo 
uma reação não-espontânea. No entanto, mesmo as reações espontâneas, de um modo geral, não 
começam sozinhas; por exemplo, a queima do carvão: 
 
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H = -94,1 kcal.mol-1 e ∆G = -94,3 kcal.mol-1 
 
Sendo ∆G < 0, dizemos que a queima do carvão é espontânea; no entanto, um pedaço de 
carvão não pega fogo sozinho; é necessário aquecer um pouco, até fazê-lo atingir um estado 
incandescente; então ele queimará sozinho. 
 
 Este empurrão (aquecimento) inicial, que somos obrigados a dar em quase todas as reações, é 
necessário para levar os reagentes a um estado ativado, onde se forma o chamado complexo ativado. 
 
Completando o gráfico visto na Termoquímica, temos: 
 
REAÇÃO EXOTÉRMICA REAÇÃO ENDOTÉRMICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 54
Para atingir a elevação correspondente ao estado ativado, as moléculas reagentes devem ter uma 
energia igual ou maior que é a chamada ENERGIA DE ATIVAÇÃO (Eat); só depois disto, é que a 
reação se completa. Por exemplo, na reação entre H2 e I2 efetuada no estado gasoso, temos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
No trecho AB, partimos das moléculas reagentes, H2 e I2, e chegamos ao complexo ativado, 
com um consumo de 40 kcal por mol de HI formado. No trecho BC, partimos do complexo ativado e 
chegamos ao produto final, HI, com uma libertação de 46 kcal por mol de HI formado. Há portanto um 
saldo de 6 kcal, que é o calor libertado pela reação (∆H negativo, trata-se pois de uma reação 
exotérmica). 
 
Fazendo uma analogia, podemos imaginar o andamento de uma reação, como sendo um 
problema de Física, onde temos a trajetória de um móvel, num trecho montanhoso: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
E1 = energia que gastamos, de início, para levar o corpo da altura A para B 
E2 = energia liberada na queda do corpo de B para C 
E3 = saldo positivo de energia (depende da diferença entre a altura A e C) 
 
3.2.2. INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NUMA REAÇÃO QUÍMICA 
 
Seja uma mistura reagente de moléculas H2 e I2, a uma dada temperatura (T). Existirão 
moléculas de H2 e de I2 com velocidades maiores e, conseqüentemente, com maiores energias; e vice-
versa, moléculas de H2 e de I2 com velocidades e energias menores. O gráfico de distribuição das 
moléculas em função da energia é dado abaixo e denomina-se curva de Maxwell-Boltzmann; ele nos 
mostra que a maior parte das moléculas tem uma energia média (Em); no entanto, só as moléculas com 
energia igual ou superior a energia de ativação, Eat (área hachurada), conseguirão reagir, pois somente 
essas moléculas poderão vencer a elevação existente nos gráficos de variação de energia/andamento da 
reação. 
 
 
 
 
 
 55
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Se, agora, aumentarmos a temperatura de T para T1, iremos modificar a curva de Maxwell-
Boltzmann. Como a energia de ativação (Eat) é fixa para uma dada reação, o número de moléculas com 
energia igual ou superior a Eat na temperatura T1 (área pontilhada), é muito maior que na temperatura T 
(área hachurada). 
 
O aumento da área pontilhada em relação à área hachurada é, em geral, muito grande com o 
aumento de temperatura. Isso nos faz entender porque a temperatura influi enormemente na velocidade 
das reações. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Vice-versa, é fácil também entender que entre duas reações químicas semelhantes, será mais 
rápida aquela que apresentar menor energia de ativação; neste caso, a elevação que as moléculas 
devem superar, no gráfico de energia, é menor. 
 
 
 
 
 
 
3.3. ELETRICIDADE 
 
Uma faísca elétrica provoca a explosão da gasolina no motor de um automóvel, ou a reação do 
hidrogênio com o oxigênio etc. 
 
2 H2 (g) + O2 (g)  →elétrica
faísca
 2 H2O (g) 
 
 56
Neste caso, a faísca elétrica forneceu energia para algumas moléculas de H2 e de O2 
ultrapassarem a elevação correspondente a energia de ativação; como a própria reação líberta muita 
energia, isto será suficiente para desencadear a reação na totalidade das moléculas H2 e O2 restantes. 
 
3.4. LUZ 
 
Uma mistura de H2 e Cl2 não reage no escuro. No entanto, pode explodir quando exposta à luz 
solar dìreta: 
H2 (g) + Cl2 (g) →Luz 2 HCl (g) 
 
A luz e outras radiações eletromagnéticas (especialmente o ultra-violeta) exercem um efeito 
análogo à eletricidade, fornecendo energia para que, de início, algumas moléculas consigam ultrapassar 
a elevação da energia de ativação. 
As reações que são influenciadas pela luz, são chamadas REAÇÕES FOTOQUÍMICAS . Elas 
podem ser classificadas em: 
 
fotossíntese: quando parte de moléculas menores e produz moléculas maiores 
 
H2 + Cl2 →Luz 2 HCl 
 
CO2 + H2O →Luzaçúcares, amido, celulose etc. (na síntese clorofiliana dos vegetais). 
 
fotólise: caso contrário 
2 AgBr →Luz 2 Ag + Br2 (nas chapas fotográficas) 
É interessante notar que, como diz a lei de Grotthuss-Draper, só os comprimentos de onda 
realmente absorvidos pelo sistema influem na velocidade das reações. É por isso que certos fìlmes 
fotográfìcos não se alteram e podem ser revelados numa sala iluminada com luz vermelha. 
 
3.5. PRESSÃO 
 
Aumentando-se a pressão sobre a mistura reagente, especialmente se for uma mistura gasosa 
(lembre-se que os sólidos e líquidos são pouco compressíveis), nós iremos aproximar as moléculas. A 
freqüência dos choques entre as moléculas irá aumentar e, com isso, aumentará a velocidade da 
reação. 
 
3.6. CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES 
 
3.6.1. LEI DA AÇÃO DAS MASSAS 
 
Aumentando-se a concentração dos reagentes (número de moléculas por unidade de volume) 
nós iremos aumentar a freqüência dos choques entre as moléculas reagentes e, conseqüentemente, 
aumentar a velocidade da reação. De fato, seja a reação: 
 
H2 (g) + I2 (g) → 2 HI 
 
 57
 
 
 
Se num dado volume, existem uma molécula de H2 e uma molécula de I2, elas terão uma certa 
probabilidade de se chocarem e a reação terá uma certa velocidade. 
 
Colocando-se agora duas moléculas de iodo (isto é, dobrando a concentração do iodo), a 
probabilidade da molécula H2 chocar-se com uma molécula I2 irá dobrar e, conseqüentemente, dobrará 
a velocidade da reação (vice-versa, o mesmo raciocínio será válido na duplicação das moléculas de 
hidrogênio). 
 
Duplicando-se as concentrações de H2 e I2 a probabilidade de choques será quatro vezes maior e 
a velocidade quadruplicará. 
 
Resumindo, podemos dizer que a velocidade da reação será diretamente proporcional às 
concentrações molares ou molaridades (moles/litro) do hidrogênio e do iodo e escreveremos: 
 
]I[]H[kv 22= 
 
 
A constante de proporcionalidade k é chamada de constante cinética ou constante de 
velocidade específica da reação e depende de todos os outros fatores que influem na velocidade da 
reação, especialmente da temperatura. 
 
EXEMPLO: Seja a reação: 2 NO (g) + H2 (g) → N2O (g) + H2O (g), duplicando a concentração de H2 
a velocidade da reação duplicará; duplicando a concentração de NO a velocidade da reação 
quadruplicará. 
 
v = k [NO]2 [H2] 
 
Generalizando, na reação: a A + b B + c C + .... → x X + y Y + z Z + ... teremos: 
 
v = k [A]a [B]b [C]c ... 
 
 
Esta fórmula representa a LEI DA AÇÃO DAS MASSAS ou LEI DE GULDBERG-WAAGE. 
 
A velocidade de uma reação é proporcional às concentrações molares dos reagentes, elevadas a 
expoentes iguais aos seus coeficientes na equação química correspondente. 
 
 
Exemplos: 
1. Determinar a expressão da velocidade das reações: 
 
a) 4 HCl (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g) 
b) H2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl (g) 
 
2. Na reação 2 A + B → 3 C + D, qual será o aumento da velocidade da reação se triplicarmos A? 
 
 
 58
 
Observações: 
 
1º) A concentração de um reagente pode ser aumentada, aumentando-se o número de moléculas ou 
diminuindo-se o volume. É por isso que um aumento de pressão, sobre um sistema gasoso, irá 
aumentar a velocidade da reação, como já foi dito no item anterior. 
 
2º) Num sistema gasoso, as pressões parciais são proporcionais às concentrações molares (numa 
mistura gasosa, pressão parcial de um gás é a pressão desse gás, suposto sozinho, no mesmo volume e 
temperatura da mistura): 
PA V = nA RT → PA = (nA/V) RT → PA = [A] RT 
 
sendo assim, a Lei de Guldberg-Waage poderá também ser escrita: cC
b
B
a
A
' PPPkv = 
 
3º) A Lei de Guldberg-Waage deve ser encarada com certos cuidados. Na verdade, ela só tem valor 
quando determinada experimentalmente para cada reação em particular (reação elementar). Por 
exemplo, verifica-se experimentalmente que a reação: 
 
C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 
sacarose água glicose frutose 
 
quando efetuada em solução aquosa diluída, tem velocidade que depende apenas da concentração da 
sacarose 
v = k [C12H22O11] 
 
Por que a velocidade não depende também da concentração da água? v = k' [C12H22O11][H2O] 
 
Porque a solução é diluída, isto é, a quantidade de H2O é tão grande quando comparada com 
quantidade de C12H22O11, que mesmo gastando H2O na reação, podemos dizer que a [H2O] permanece 
praticamente constante. Temos pois: 
 
v = k' [C12H22O11][H2O] ou v = k [C12H22O11] 
 
Outro exemplo: 
 
 CH3 CH3 
 | | 
CH3 - C - Br + NaOH (aq) → CH3 - C - OH + NaBr 
 | | 
 CH3 CH3 
brometo de tercio-butila álcool tercio-butílico 
 
verifica-se experimentalmente que a velocidade desta reação é: v = k [(CH3)3 C - Br] 
 
Por que a velocidade não depende da concentração do NaOH? Porque, na verdade, a reação se 
processa em duas etapas: 
 59
 
 
 CH3 CH3 
 | | 
1ª etapa: CH3 - C - Br → CH3 – C+ + Br- 
 | | 
 CH3 CH3 
 
 
 CH3 CH3 
 | | 
2ª etapa: CH3 – C+ + NaOH (aq) → CH3 - C - OH + Na+ 
 | | 
 CH3 CH3 
 
A 2ª etapa é rápida e a 1ª etapa é lenta. Conseqüentemente, a 1ª etapa atrasa o andamento da 
reação e apenas ela será responsável pela baixa velocidade da reação global; como na primeira etapa só 
aparece o (CH3)3 C-Br, podemos dizer que a velocidade da reação, no seu todo, só dependerá da 
concentração do (CH3)3 C-Br; dizemos também que a primeira etapa é a etapa determinante da 
velocidade da reação (ETAPA LENTA). 
 
CONCLUSÃO: Quando uma reação se processa em diversas etapas (reação não elementar), a 
etapa mais lenta será a determinante da velocidade da reação, que então será proporcional apenas às 
concentrações dos reagentes que participam desta etapa. 
 
Podemos então concluir que a velocidade depende fundamentalmente do andamento ou seja do 
mecanismo da reação. 
 
 
3.6.2. ORDEM E MOLECULARIDADE DE UMA REAÇÃO QUÍMICA 
 
Na Cinética Química é importante termos os conceitos de ORDEM e MOLECULARIDADE de 
uma reação. 
 
ORDEM é a soma dos expoentes aos quais estão elevadas as concentrações na fórmula experimental da 
velocidade, isto é, a soma dos expoentes aos quais estão elevadas as concentrações dos reagentes que 
participam da etapa determinante da velocidade da reação. Nem sempre é um número positivo. 
 
Exemplos: 
 
⇒ Na reação 2 NOCl → 2 NO + Cl2 , a expressão da velocidade será: v = k [NOCl]2, então a reação é 
de 2ª ordem. 
 
⇒ Para o processo: 2 NO (g) + 2 H2 (g) → N2 (g) + 2 H2O (g), temos as seguintes etapas: 
 
1ª etapa: 2 NO + H2 → N2O + H2O (lenta) 
2ª etapa: N2O + H2 → N2 + H2O (rápida) 
 
 60
Consequentemente: v = k [NO]2[H2] então se trata de uma reação de 3ª ordem. 
 
Se determinarmos a ordem em relação aos reagentes teremos 2ª ordem para o NO e 1ª ordem para o 
H2. 
 
⇒ Na reação 2 H2 + O2 → 2 H2O, a determinação experimental da velocidade nos mostra que v = k 
[H2][O2]4/3, logo a ordem da reação será 4/3 +1 = 7/3. 
 
 
MOLECULARIDADE é o número de moléculas que se chocam (ou que formam o complexo ativado) 
em cada etapa da reação. Sempre é um número inteiro (1, 2 ou raramente 3). Geralmente, só é aplicado 
a reações elementares. 
 
 
Porexemplo, na reação: C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 
 sacarose água glicose frutose 
 
 
A molecularidade é igual a dois (reação bimolecular, pois a reação se efetua pelo choque de 
duas moléculas C12H22O11 e H2O. 
 
A ordem, porém, é igual a um (reação de 1ª ordem) pois, a velocidade só depende da 
concentração de uma substância (C12H22O11) e elevada ao expoente um: v = k [C12H22O11]. 
 
 
3.7. CATALISADOR 
 
CATALISADOR é a substância que aumenta a velocidade de uma reação, sem ser consumido 
durante o processo, sem sofrer alteração em sua constituição. 
 
Por exemplo, a reação: H2 + ½ O2 → H2O, praticamente não se verifica, em temperatura 
ambiente. Se, adicionarmos, porém, um pouco de platina em pó, a mistura H2 e O2 explodirá no 
mesmo instante - dizemos então que a platina catalisou a reação. 
 
CATÁLISE é o aumento de velocidade da reação, provocado pelo catalisador. 
 
INIBIDOR (antigamente chamado Catalisador Negativo) é a substância que diminui a 
velocidade de uma reação. O inibidor, contudo, distingue-se do catalisador, porque é consumido pela 
reação. Assim, por exemplo, na reação 
 
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl 
 
a adição de pequenas quantidades de oxigênio, retarda a reação; tão logo, porém, que o oxigênio seja 
consumido, a reação retoma sua velocidade primitiva. 
 A principal utilização dos inibidores é na conservação de alimentos, bebidas, remédios, 
cosméticos e toda espécie de produtos perecíveis. 
 
 61
Costuma-se classificar a catálise em HOMOGÊNEA e HETEROGÊNEA, conforme o sistema 
em reação e o catalisador formarem um todo homogêneo ou heterogêneo: 
 
2 SO2 + O2 →NO 2 SO3 
 
é um exemplo de catálise homogênea, porque todas as substâncias (SO2, O2, SO3) e o 
catalisador (NO) são gases e constituem, pois, uma única fase (conjunto homogêneo). A catálise 
homogênea ocorre ou em sistemas gasosos catatisados por um gás ou em sistemas líquidos contendo 
substâncias e catalisador (sólidos, líquidos ou gases), todos solúveis entre si. 
 
A mesma reação, catalisada por platina: 2 SO2 + O2 →Pt 2 SO3, é um exemplo de catálise 
heterogênea, pois, o sistema em reação é gasoso, enquanto o catalisador é sólido (são duas fases 
distintas). A catálise heterogênea surge, em geral, quando uma substância sólida catalisa uma reação 
entre gases ou líquidos. 
 
Chama-se PROMOTOR (ou ATIVADOR) do catalisador a substância que acentua o efeito do 
catalisador, embora a própria substância sozinha não tenha nenhum efeito catalítico. 
 
A reação N2 + 3 H2 → 2 NH3 é catalisada por ferro; se ao ferro adicionarmos pequenas 
quantidades de K2O ou Al2O3, a ação catalítica do ferro ficará muito acentuada; dizemos, então, que o 
K2O e o Al2O3 agem como promotores ou ativadores do ferro. 
 
O emprego de promotores, em reações industriais, é tão comum que, freqüentemente, são 
usadas misturas catalíticas bastante complexas. 
 
Chama-se VENENO (ou ANTICATALISADOR) a substância que diminui ou mesmo anula o 
efeito de um catalisador. No exemplo anterior: N2 + 3 H2 →Fe 2 NH3, a presença de pequenas 
quantidades de arsênio ou compostos do arsênio irá anular o efeito do ferro como catalisador. 
 
AUTOCATÁLISE ocorre quando um dos produtos da reação age como catalisador da própria 
reação. 
 
CH3COOC2H5 + H2O → CH3COOH + C2H5OH 
éster água ácido álcool 
 
Esta reação é extremamente lenta. No entanto, logo que se formam as primeiras porções do 
ácido, este passa a agir como catalisador da reação e o processo se acelera. 
 
3.7.1. MECANISMO DA CATÁLISE 
 
Embora existam processos catalíticos complexos e não bem explicados até hoje em dia, 
podemos dizer que há duas maneiras principais de ação de um catalisador: 
 
1ª) Formação de um composto intermediário 
 
A reação 2 SO2 + O2 → 2 SO3 é lenta. A adição de NO torna-a muito mais rápida pois, 
 
 62
2 NO + O2  →rápida 2 NO2 
2 NO2 + 2 SO2  →rápida 2 SO3 + 2 NO 
 
Neste caso o catalisador (NO) toma parte na reação, formando um composto intermediário 
(NO2), que facilita o andamento da reação. Notem que o catalisador (NO) é recuperado na segunda 
reação de modo que, podemos continuar dizendo que, o catalisador não é consumido na reação. 
Logicamente, nestes casos o catalisador deve ser usado em quantidade molar comparável à dos 
próprios reagentes. 
 
2ª) Adsorção dos reagentes 
 
A decomposição do HI, a 500°C, é catalisada por platina em pó: HI 
Pt
Cº500 → ½ H2 + ½ I2 
 
A platina adsorve (isto é, retém em sua superfície) moléculas de HI. Como a platina é um metal 
de transição (tem a última e penúltima camadas eletrônicas incompletas), ela é deficitária de elétrons e 
procura atrair as nuvens eletrônicas do hidrogênio e do iodo. Forma-se, então, um complexo ativado 
entre a platina e o HI, determinando um enfraquecimento da ligação entre o hidrogênio e o iodo, que 
acelera a quebra da molécula HI e aumenta, em conseqüência, a velocidade da reação. 
 
Notem que, mesmo neste caso, há formação de um composto intermediário entre o reagente 
(HI) e o catalisador (Pt). Por outro lado, é bom salientar que a ação catalítica não dependerá tanto da 
quantidade de catalisador, mas sim, da superfície disponível de catalisador; é por isso que a platina será 
tanto mais ativa quanto mais pulverizada ela estiver. 
 
Entretanto, qualquer que seja o mecanismo da catálise, a ação do catalisador será sempre criar 
para a reação um novo caminho com energia de ativação menor. Assim, para a reação: HI  → Cº500 ½ 
H2 + ½ I2 
 
a energia de ativação sem catalisador é Eat = 45 kcal.mol-1, enquanto, sob a catálise da platina em pó, a 
energia de ativação torna-se E’at = 14 kcal.mol-1. 
 
Como o próprio rebaixamento da curva nos indica, o catalisador tanto age na reação direta 
como na reação inversa. É por isso que, em reações reversíveis, o catalisador não altera o ponto de 
equilíbrio, embora nos permita atingir o equilíbrio mais rapidamente. 
 
 
3.7.2. PRINCIPAIS CATALISADORES 
 
1°) METAIS - especialmente metais de transição, como Co, Ni, Pd, Pt etc. 
 
C2H4 + H2 →Ni C2H6 
 
H2 + ½ O2 →Pt H2O 
 
 63
2°) ÓXIDOS METÁLICOS - como por exemplo, Al2O3, Fe2O3, CO2O3, V2O5 etc. 
 
C2H5OH 
32OAl
→∆ C2H4 + H2O 
 
SO2 + ½ O2 
52OV
→∆ SO3 
 
3°) ÁCIDOS - catalisam muitas reações da Química Orgânica 
 
C12H22O11+ H2O → +H C6H12O6 + C6H12O6 
 
4°) BASES - também atuam como catalisadores de muitas reações: 
 
2 H2O2 → −OH 2 H2O + O2 
 
5°) SUBSTÂNCIAS QUE SE OXIDAM E REDUZEM FACILMENTE 
 
No processo: 
 
2 NO + O2 → 2 NO2 
2 NO2 + 2 SO2 → 2 SO3 + 2 NO 
 
O NO facilmente se oxida a NO2 e este facilmente se reduz, regenerando o NO inicial, e 
propiciando a transformação de SO2 em SO3. 
 
6°) ENZIMAS - são catalisadores produzidos pelos seres vivos, que aceleram reações de interesse ao 
metabolismo do próprio ser vivo. Podemos afirmar que, sem a colaboração das enzimas, seria 
impossível a vida dos vegetais e animais, como a conhecemos aqui em nosso planeta. Assim, por 
exemplo, em nosso tubo digestivo a enzima denominada lipase provoca a reação: 
 
lipídio + água  →lipase ácido graxo + álcool 
 
As enzimas são substâncias complexas, de natureza protêica e coloidal, e que agem de maneira 
muito específica - isto é, só catalisam um tipo muito bem definido de reação, chegando inclusive a 
distinguir um reagente de um seu isômero. Esta extraordinária especificidade decorre do fato da enzima 
 64
encaixar-se nas moléculas reagentes (substratos), como uma chave se encaixa na fechadura 
correspondente. 
 
Observação: Muitas vezes ouvimos falar em fotocatálise para designar o aumento de velocidade de 
uma reação (como por exemplo, H2 + Cl2 → 2 HCl) provocado pela luz. Entretanto, aluz não deve ser 
considerada um catalisador, pois não é uma substância, e sim uma forma de energia, como o calor, a 
eletricidade, etc. 
 65
LISTA DE EXERCÍCIOS Nº 4 
 
 
1. Determinar a expressão da velocidade das reações: 
a) 2 SO2 (g) + O2 (g) → 2 SO3 (g) 
b) 2 HI (g) → H2 (g) + I2 (g) 
c) 2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) 
 
2. Nas reações abaixo, predizer o aumento da velocidade de cada reação quando: 
A) dobrarmos a concentração do 1º reagente 
B) triplicarmos a concentração do 2º reagente 
 
a) H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) 
b) 2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) 
c) N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) 
 
3. Cronometrando-se uma reação hipotética do tipo A + B → 2 AB, observamos os seguintes 
resultados: 
 
Tempo em minutos 0 30 60 90 120 
Moles de B 1,60 0,92 0,51 0,39 0,30 
Calcular: 
a) a velocidade de decomposição de A em cada intervalo e explicar o significado destes resultados; 
b) a velocidade de formação de AB em cada intervalo e explicar o significado destes dados; 
c) a velocidade média do processo 
 
4. Na reação X + Y → Z sabemos que: 
 
[X] moles.Litro-1 1 2 1 2 
[Y] moles.Litro-1 1 1 2 2 
Velocidade da reação 0,020 0,040 0,080 0,160 
Determinar: 
a) a equação da velocidade da reação; 
b) a ordem da reação; 
c) a ordem da reação em relação a X e a Y. 
 
5. A cronometragem de uma reação de saponificação do acetato de etila (CH3COOC2H5 + NaOH → 
CH3COONa + C2H5OH) revelou os seguintes resultados: 
 
Tempo em minutos 0 30 60 90 120 
Moles de CH3COOC2H5 1,60 0,92 0,51 0,39 0,30 
 
 66
Calcular as velocidades médias, dessa reação, em cada um dos intervalos mencionados. O que se pode 
concluir desses resultados? 
 
 
6. Em uma reação de decomposição de água oxigenada, observou-se a seguinte variação da massa de 
água oxigenada em função do tempo: 
 
Tempo em minutos 0 2 4 6 8 
Massa de água oxigenada (g) 200 150 110 80 55 
 
Calcular a velocidade média de decomposição da água oxigenada nessa reação, no intervalo de 2 a 4 
minutos. 
 
7. Experimentalmente, verificou-se que a velocidade de formação de C (g) pela reação 2 A (g) + B (g) 
→ C (g) independe da concentração de B e é quadruplicada quando se dobra a concentração de ª Com 
base nessas informações determine: 
a) a expressão da velocidade da reação; 
b) a ordem da reação total; 
c) a molecularidade da etapa determinante. 
Se a velocidade inicial de C é 5x10-4 moles.L-1.min-1, quando as concentrações iniciais de A e B são 0,2 
M e 0,3 M, qual será a constante cinética da reação? 
 
8. Para a reação entre cloro gasoso e óxido de nitrogênio II: 2 NO + Cl2 → 2 NOCl, experimentalmente 
observou-se que, dobrando-se a concentração de ambos os reagentes, a velocidade aumenta oito vezes, 
mas dobrando-se somente a concentração de cloro a velocidade duplica. Determinar a ordem da reação 
em relação ao óxido de nitrogênio e em relação ao cloro. 
 
9. Seja v1 a velocidade da reação entre um bastão de zinco e ácido clorídrico e v2 a velocidade da 
reação entre pó de zinco e ácido clorídrico. Qual será maior v1 ou v2? Por quê? 
 
10. O gráfico abaixo indica a variação da quantidade de reagentes em número de moles em função do 
tempo (t), num sistema em reação química. Calcule a velocidade média dessa reação. 
 67
11. A concentração molar de uma substância A que, em meio homogêneo, reage com outra substância 
B segundo a equação A + B → C + D, varia com o tempo t segundo a lei [A] = 5 – 0,2 t – 0,1 t2, com t 
medido em horas. Calcule a velocidade média dessa reação entre os instantes t1 = 1 hora e t2 = 2 horas. 
 
12. Para uma dada reação química expressa como X→ Y, sabe-se que a concentração molar de X 
reduz-se à metade em cada intervalo de 30 minutos. 
a) Se a concentração inicial de X for de 1,0 mol.L-1, após quanto tempo ela atingirá o valor de 0,125 
moles.L-1? 
b) A velocidade dessa reação é constante, aumenta ou diminui com o tempo? Justifique. 
 
13. Uma substância A2 se decompõe segundo a reação: A2 → 2 A. O valor absoluto da velocidade de 
decomposição de A2 em solução aquosa varia com a concentração dessa substância, como indica o 
gráfico abaixo à temperatura T. 
a) Qual é o valor da constante k da velocidade da reação nessa temperatura? 
b) Calcule a velocidade da reação para um concentração inicial de A2 igual a 7,5 moles.L-1, na 
temperatura T. 
 
 
14. A partir do gráfico abaixo, calcule para as reações A + B → C + D (direta – linha clara) e C + D → 
A + B (inversa – linha escura), os valores: 
a) da energia necessária para que a reação se inicie, sem catalisador (E); 
b) da energia necessária para que a reação se inicie, com catalisador (E cat); 
c) da energia de ativação sem catalisador (E at); 
d) da energia de ativação com catalisador (E atc); 
e) da energia própria dos reagentes (E pr); 
f) da energia própria dos produtos (E pp); 
g) de ∆H; 
h) da diferença E – E pp; 
i) da diferença E cat – E pp. 
 68
 
 
 
15. Em relação ao exercício anterior, indique de quanto diminuiu a energia de ativação provocada pela 
ação do catalisador, em ambas as reações. Qual reação se tornou mais rápida pela adição de catalisador, 
a direta ou a inversa? Justifique. 
 
16. A reação 4 HBr (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) + 2 Br2 (g) ocorre a uma certa temperatura T em 3 etapas, 
com velocidades medidas experimentalmente iguais a v1, v2 e v3, assinaladas a seguir: 
 
I) HBr (g) + O2 (g) → HOOBr (g) v1 = 0,23 moles.L-1.s-1 
II) HOOBr (g) + HBr (g) → 2 HBrO (g) v2 = 1,25 moles.L-1.s-1 
III) 2 HBrO (g) + 2 HBr (g) → 2 H2O (g) + 2 Br2(g) v3 = 1,87 moles.L-1.s-1 
 
Indique a expressão da velocidade da equação global. 
 
 
4. TIPOS DE REAÇÕES E SUAS EQUAÇÕES CINÉTICAS 
 
Tipos de reações Equação cinética Equação integrada Tempo de meia vida Exemplos 
Reações de ordem zero: 
odutosA k Pr→ 
 
kAk
dt
Adv o ==−= ].[][ tkCC
oAA
.−= k
C
t oA
22
1 = Degradação do ácido ascórbico (1M, 3M ou 5M) em condições anaeróbias 
Reações de 1ª ordem: 
odutosA k Pr→ 
AC.k]A.[kdt
]A[dv ==−= t.kAA e.CC o
−= 
k
t 2ln
2
1 = 
(CH3)2CHN=NCH(CH3)2→ N2 + C6H14 
Reações de 2ª ordem: 
odutosPrBA k→+ 
 
odutosPrA2 k→ 
 
v = k.[A].[B] = k.CA.CB 
 
v = k.[A]2 = k.CA2 
 
 
t.k
C
1
C
1
oAA
=− 
oA
Ck
t 1
2
1 = 
 
CH3CH2CH2COOC2H5 + OH-→ CH3CH2CH2COO- 
+ C2H5OH 
 
2 CH3CHO → 2 CH4 + 2 CO 
Reações de 3ª ordem: 
odutosPrCBA k→++ 
odutosPrBA2 k→+ 
odutosPrA3 k→ 
 
v = k.[A].[B].[C] = k.CA.CB.CC 
v = k.[A]2.[B] = k.CA2.CB 
v = k.[A]3 = k.CA3 
 
 
 
 
 
2 NO + H2→ N2O + H2O 
Reações Reversíveis: 
CBA
2
1
k
k
←
→+ 
 
C22
BA11
C.k]C[kv
C.C.k]B].[A.[kv
==
==
 
 
 
 
2
k
k
2 NO2ONO2
2
1
←
→+ 
Reações Consecutivas: 
CBA 21 kk →→ 
 
B22
A11
C.k]B[kv
C.k]A.[kv
==
==
 
 
 
3 NaClO → 2 NaCl + NaClO3 
1ª etapa: 2 NaClO → NaCl + NaClO2 (lenta) 
2ª etapa: NaClO2 + NaClO → NaCl + NaClO3 
Reações Paralelas: 
CA
BA
2
1
k
k
→
→ 
 
A22
A11
C.k]A[kv
C.k]A.[kv
==
==
 
 
 
 
Fenol + HNO3 → o-nitrofenol + H2O 
Fenol + HNO3 → p-nitrofenol + H2O 
 70
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 78
 79
LISTA DE EXERCÍCIOS Nº 5 
 
1. A velocidade de variação da molaridade dos radicais CH3 na reação 2 CH3 (g) → CH3CH3 (g) é dada por 
113 s.L.moles2,1
dt
)CH(d −−−= , em certas condições. Qual é a velocidade da reação? Qual é a velocidade de 
formação do CH3CH3? Rta: 0,6 moles.L-1.s-1 e 0,6 moles.L-1.s-1 
 
2. Numa certa experiência obtiveram-se os seguintes valores da concentração de N2O5 em bromo líquido, em 
função do tempo: 
 
Tempo em segundos 0 200 400 600 1000 
[N2O5] (moles.L-1) 0,110 0,073 0,048 0,032 0,014 
 
Verificar se a reação é de 1ª ordem em relação ao N2O5 e determinar a constante de velocidade. 
Rta: 2,1x10-3 s-1 
 
3. Duas reações consecutivas de 1ª ordem A→ B → C têm constantes específicas de velocidade k1 (reação A → 
B) e k2 (reação B→ C). Dar a constante específica de velocidade que determina a velocidade de formação da 
substância quando: 
a) k1 >>> k2 
b) k2 >>> k1 
 
4. A 378ºC o período de meia-vida para a decomposição térmica de 1ª ordem do óxido de etileno é 363 minutos 
e a energia de ativação da reação 52.000 cal.mol-1. A partir destes dados calcular a constante de velocidade e o 
tempo necessário para decompor 50% do óxido de etileno, a 450ºC. Rta: k = 0,106 min-1 e t1/2 = 6,54 min 
 
5. Na tabela a seguir estão relacionadas as constantes específicas de velocidade k para a decomposição do N2O5 
a várias temperaturas: 
 
T (ºC) 0 25 35 45 55 65 
k (s-1) 7,87x10-7 3,46x10-5 1,35x10-4 4,98x10-4 1,40x10-3 4,87x10-3
 
Determinar graficamente a energia de ativação e a constante específica de velocidade a 50ºC. 
Rta: 99 kJ.mol-1 e 0,00075 s-1 
 
6. La descomposición catalizada del H2O2 en solución acuosa va seguida de una eliminación de volúmenes 
iguales de muestra a diferentes intervalos de tiempo y al titularlos com KMnO4 para determinar el H2O2 sin 
descomposición, se obtienen los siguientes resultados: 
 
Tiempo (min) 5 10 20 30 50 
mL de KMnO4 37,1 29,8 19,6 12,3 5,0 
 
Mostrar graficamente que la reacción es de primer orden. Determinar entonces el valor de la constante de 
velocidad. Rta: 0,047 min-1 
 
7. A constante de velocidade para a decomposição de uma determinada substância é 2,8 x 10-3 mol.L-1.s-1 a 
30ºC e 1,38 x 10-3 mol.L-1s-1 a 50ºC. Quais os parâmetros de Arrhenius da reação? Qual a constante de 
velocidade a 305 K? Rta: Ea = 28,8 kJ.mol-1, A = 257,8 mol.L-1s-1, k = 0,0030 mol. L-1s-1 
 80
8. A velocidade de saponificação do acetato de metila a 25ºC foi estudada preparando-se soluções 0,01 molar 
de éster e de base e titulando-se a mistura em vários tempos com um ácido padrão. Os dados obtidos foram os 
seguintes: 
 
Tempo em minutos 3 5 7 10 15 21 25 
Conc. base 0,00740 0,00634 0,00550 0,00464 0,00363 0,00288 0,00254
 
Mostrar graficamente que a reação é de 2ª ordem e determinar a constante de velocidade. Rta: 11,8 
 
9. A partir dos dados do problema anterior, calcular o tempo necessário para que ocorram 95% da reação, 
quando as concentrações iniciais da base e do éster forem de 0,004 mol.L-1. Qual seria o período de meia vida, 
neste caso? Rta: t = 402,5 min e t1/2 = 21,2 min 
 
10. Um possível mecanismo para a formação de O2 (2 N2O5 → 4 NO2 + O2) é o seguinte: 
 
3252 NONOON
1k
2k
+→← 
22
k
23 ONONONONO 3 ++→+ 
 
2
k
3 NO2NONO 4→+ 
 
Determinar a velocidade de formação do O2, admitindo aproximação do estado estacionário para a 
concentração do NO e o NO3 (espécies intermediárias). Rta: dO2/dt = k1k3 [N2O5] / (k2 + 2 k3) 
 
11. Considere o seguinte mecanismo proposto: 
 
BA
1k
2k
→
← 
DCB 3k→+ 
 
para a equação química A + C → D. Assumindo que B é um intermediário descrito pela aproximação do estado 
estacionário, escreva a expressão da velocidade para a concentração de A. Rta: dA/dt = k1k3 [A] [C] / (k2 + k3 
[C]) 
 
12. A reação A + B → C ocorre em duas etapas, de acordo com o seguinte mecanismo: 
 
DA2 →← 
CADB k +→+ 1 
 
A primeira etapa atinge rapidamente o equilíbrio e a constante de equilíbrio é K. Deduzir uma expressão para a 
velocidade de formação de C, em termos de K, k1 e das concentrações de A e B. Rta: dC/dt = k1 K [A]2 [B] 
 
13. Considere o seguinte mecanismo proposto: 
)K(A2A 12
→
← 
)K(CBA 2
→
←+ 
ADCA k2 +→+ 
 81
para a equação química A2 + B → D. Assumindo que os equilíbrios são estabelecidos rapidamente nas duas 
primeiras etapas, escreva a expressão da velocidade para a concentração de D, em função de K2, K1, k e das 
concentrações de A e B. 
Rta: dD/dt = k (K2/K1) [A]3 [B]