Difusão[4]

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Introdução à Ciência e Engenharia de Materiais 
Difusão
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Exemplos práticos: cementação e descarbonetação
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Introdução - Difusão
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DIFUSÃO
Definição: é o fenômeno de transporte da matéria através do movimento atômico.
PAR DE DIFUSÃO
Uma visão idealizada do fenômeno de difusão pode ser obtida com o auxilio do par de difusão. O par de difusão é formado quando a superfície de duas barras de materiais metálicos distintos são em contato íntimo.
Um par de difusão cobre-níquel antes de ser submetido a um tratamento térmico a temperatura elevada.
Representações esquemáticas das localizações dos átomos dos átomos de Cu (círculos a esquerda) e Ni (círculos a direita) no interior do par de difusão. 
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PAR DE DIFUSÃO
Gráfico das concentrações do cobre e do níquel em função da posição ao longo do par de difusão. A linha sólida representa a concentração do Cu e a linha pontilhada a do Ni. 
Um par de difusão Cu-Ni após ser submetido a um tratamento térmico a temperatura elevada, mostrando a zona de difusão com formação de liga.
Representações esquemáticas das localizações dos átomos de Cu (círculos vermelhos) e Ni (círculos amarelos) no interior do par de difusão.
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Concentrações de cobre e níquel em função da posição ao longo do par de difusão.
A linha sólida representa a concentração do Cu e a linha pontilhada a do Ni.
MECANISMO DE DIFUSÃO
De uma perspectiva atômica, a difusão é a migração passo a passo dos átomos de determinadas posições do reticulado cristalino para outras. 
Para ocorrer movimentação de átomos são necessárias duas condições:
Deve existir um espaço livre adjacente ao átomo;
O átomo deve possuir energia suficiente para quebrar as ligações química que o une a seus átomos vizinhos e então causar uma distorção no reticulado cristalino durante seu deslocamento. 
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 Foram propostos vários mecanismos diferentes para explicar o movimento atômico durante a difusão; deles, dois são dominantes para a difusão em metais, a DIFUSÃO POR LACUNAS ( ou DIFUSÃO SUBSTITUCIONAL) e a DIFUSÃO INTERSTICIAL. 
DIFUSÃO SUBSTITUCIONAL OU POR LACUNAS
 Na DIFUSÃO POR LACUNAS um átomo (hospedeiro ou substitucional) se desloca de uma posição normal da rede cristalina para um sítio vago, ou lacuna, adjacente. 
A movimentação dos átomos ocorre em uma direção e das lacunas ocorre na direção contrária.
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A extensão segundo a qual a difusão por lacunas pode ocorrer é função da concentração de lacunas presente no metal. 
A concentração de lacunas aumenta com a temperatura.
Quando átomos hospedeiros se difundem, ocorre o processo de AUTODIFUSÃO e quando os átomos de impurezas substitucionais se difundem, ocorre o processo de INTERDIFUSÃO 
DIFUSÃO INTERSTICIAL
Na DIFUSÃO INTERSTICIAL átomos intersticial migram para posições intersticiais adjacentes não ocupadas do reticulado. 
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Em metais e ligas, a difusão intersticial é um mecanismo importante para a difusão de impurezas de raio atômico pequeno em relação aos hospedeiros.
 Exemplos: hidrogênio, carbono , nitrogênio e oxigênio no aço. 
Normalmente a difusão intersticial é muito mais rápida que a difusão por lacunas. 
 Exemplo: No caso do ferro-α a 500°C a difusão dos átomos carbonos é quase 109 vezes mais rápida do que a autodifusão que a difusão dos átomos de ferro.
Mecanismo de Anel
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Esse mecanismo é mais raro devido às suas particularidades.
A difusão atômica através deste mecanismo envolve a rotação
de três ou quatro átomos simultaneamente, como mostra a figura.
Fatores que favorecem e desfavorecem a difusão
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Exemplos práticos de processos baseados em difusão
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Considerações Gerais
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DIFUSÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO (1ª lei de Fick)
Para quantificar a rapidez com que o fenômeno da difusão se processa no tempo usamos o FLUXO DE DIFUSÃO (J).
O Fluxo de Difusão é definido como sendo a massa (ou, de forma equivalente, o número de átomos) M que s e difunde por unidade de tempo através de uma área unitária perpendicular à direção do movimento de massa, 
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A representa a área através da qual a difusão está ocorrendo e t é o tempo de difusão ocorrido
 Em forma diferencial 
 As unidades para J são kilogramas (ou atomos) por metro quadrado por segundo (kg/m2-s ou átomos/m2-s).
Se o fluxo da difusão não varia com o tempo há uma condição de estado estacionário. 
Um exemplo: Condição de difusão estacionária são atingidas quando o Hgás se difunde em uma folha de paládio. Condição: pressão Hgás seja alta em um lado e baixa no outro. 
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A curva acima que representa C em função da posição x no interior de um sólido num dado instante de tempo t, é denominado PERFIL DE CONCENTRAÇÃO; a inclinação, ou o coeficiente angular, em um ponto particular sobre esta curva é o gradiente de concentração:
Gradiente de concentração =
C = f (x) é uma função linear de x
Admitindo-se que o perfil de concentração é linear, 
Gradiente de concentração= 
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Para processos de difusão em estado estacionário, a equação que correlaciona o fluxo de difusão J com o gradiente de concentração dC/dx é chamada de PRIMEIRA LEI DE FICK. 
 O sinal negativo na equação acima indica que o fluxo ocorre na direção contrária à do gradiente de concentração, isto é, no sentido das concentrações altas para as concentrações baixas.
 Na primeira lei de Fick, o POTENCIAL TERMODINÂMICO ou FORÇA MOTRIZ para que ocorra o fenômeno de difusão, é o gradiente de concentração. 
Exemplo 1
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Uma placa de ferro é exposta a carbonetação numa atmosfera rica em carbono num dos lados e a uma atmosfera descarbonetante (deficiente ou empobrecida em carbono) do outro lado a uma temperatura de 700 °C. Se a condição de regime permanente é alcançada, calcule o fluxo de carbono através da placa se as concentrações de carbono nas posições de 5 e 10 mm abaixo da superfície rica em carbono são 1,2 e 0,8 kg/m3, respectivamente. Assuma um coeficiente de difusão de 3 × 10-11 m2/s nessa temperatura.
Solução do exemplo 1
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Solução do exemplo 1
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Utilizando a 1ª. Lei de Fick determina-se o fluxo difusivo:
 
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DIFUSÃO EM ESTADO NÃO - ESTACIONÁRIO
A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorrem condições de ESTADO NÃO-ESTACIONÁRIO (ou REGIME TRANSITÓRIO ou CONDIÇÕES TRANSIENTES).
Na difusão no estado não-estacionário tanto o fluxo de difusão, quanto o gradiente de concentração, numa dada posição x, variam com o tempo t. Como resultado, ocorre um acúmulo ou esgotamento líquido do componente que se encontra em difusão. 
Perfis de concentração em três instantes de tempo diferentes do processo de difusão
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SEGUNDA LEI DE FICK
Para descrever a difusão em estado não-estacionário, é utilizada a equação
diferencial parcial conhecida como SEGUNDA
LEI de FICK.
Se o coeficiente de difusão não depende da composição (portanto da posição), a segunda lei de Fick se simplifica para 
Quando são especificadas condições de contorno que possuem um sentido físico, é possível obter-se soluções para a segunda lei de Fick. Essas soluções são funções C = f(x,t) que representam as concentrações em termos tanto da posição quanto do tempo.
Uma solução da segunda lei de Fick C = f(x,t) importante na prática é aquela para um sólido semi-infinito em que a concentração de soluto CS na superfície é mantida constante durante a difusão. 
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Assume-se também que os átomos do soluto presentes no interior do sólido, antes do processo de difusão, estão uniformemente distribuídos com concentração C0. 
 Tomando x = 0 na superfície e x>0 nointerior do sólido e considerando t = 0 o instante de tempo imediatamnete anterior ao início do processo de difusão as condições de contorno acima podem ser representadas por: 
Para t = 0, C = f(x,0) = C0 em 0 = x = 8
Para t>0, C = f(0,t) = CS
Para t = 0, C f(t,x) = C0 em x = 8. 
 Com as condições de contornoconsideradas acima, a solução da segundalei de Fick resulta onde CX = C = f(x,t). 
 CX representa a concentração a uma profundidade x após decorrido um tempo t.
 A função erf(Z) representa a função erro de Gauss e é dada por:
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 Consideremos a solução da segunda lei de Fick
e suponhamos que desejamos atingir uma determinada concentração de soluto C1 em uma liga.
 
Para CX = C1 = cte, 
 Se C1= (CS + C0)/2, 
portanto, 
Tabela dos valores da função erro
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z
Erf(z)
z
Erf(z)
z
Erf(z)
0
0
0,55
0,5633
1,3
0,9340
0,025
0,0282
0,60
0,6039
1,4
0,9523
0,05
0,0564
0,65
0,6420
1,5
0,9661
0,10
0,1125
0,70
0,6778
1,6
0,9763
0,15
0,1680
0,75
0,7112
1,7
0,9838
0,20
0,2227
0,80
0,7421
1,8
0,9891
0,25
0,2763
0,85
0,7707
1,9
0,9928
0,30
0,3286
0,90
0,7970
2,0
0,9953
0,35
0,3794
0,95
0,8209
2,2
0,9981
0,40
0,4284
1,0
0,8427
2,4
0,9983
0,45
0,4755
1,1
0,8802
2,6
0,9998
0,50
0,5205
1,2
0,9103
2,8
0,9999
Exemplo 2
Para algumas aplicações práticas é necessário endurecer a 
superfície do aço (ou liga do sistema Ferro-Carbono) acima da 
dureza do seu interior. Uma técnica que pode ser aplicada consiste em aumentar a concentração de carbono na superfície num processo denominado cementação ou carbonetação. Uma peça de aço é exposta numa temperatura elevada a uma atmosfera rica num gás metano (hidrocarboneto - CH4). Considere uma liga que tinha inicialmente uma concentração em peso % de 0,25 de carbono e que foi tratada a 950 °C. Se a concentração de carbono na superfície da peça for mantida em 1,2% C, quanto tempo será necessário para atingir-se um teor de carbono de 0,8% a uma posição de 0,5 mm abaixo da superfície? O coeficiente de difusão do carbono no ferro a essa Temperatura é 1,6 × 10-11 m2/s. Assuma que a peça de aço é semi-infinita.
Solução do exemplo 2
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C0 = 0,25% C CS = 1,20% C
CX = 0,80% C
x = 0,50 mm = 5  10-4 m
D = 1,6  10-11 m2/s 
Solução do exemplo 2
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Agora temos que calcular a partir dos dados da tabela 5.1 o
valor de z para o qual a função erro é 0,4210. Uma interpolação
é necessária:
z
Erf(z)
0,35
0,3794
z
0,4210
0,40
0,4284
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FATORES QUE INFLUENCIAM A DIFUSÃO
 Temperatura
Experimentalmente verifica-se que em muitos sistemas a dependência da velocidade de difusão em relação a T pode ser expressa pela equação de Arrhenius:
 D: coeficiente de difusão, m2/s
 D = D0exp(-Qd/RT) D0: uma constante pré exponencial independente * da temperatura, m2/s
 Q: energia de ativação para a difusão, J/mol
 R: constante dos gases ideais = 8,314 J/mol.K 
 T: temperatura absoluta, K 
A equação da difusão pode ser escrita na forma logarítmica, tomando a forma de uma reta.
Representação de Arrhenius: ln D = ln D0 – Qd/RT. Ou, em termos de
logaritmo na base 10: log10D = log10D0 –Q/2,3RT 
 
Uma vez que D0, Qd e R são todos valores constantes, a equação assume a
 forma da equação de uma reta:
 y = b + mx 
Tabela dos dados de difusão
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Espéciedifusiva
Metal hospedeiro
D0(m2/s)
Energia de ativação (kJ/mol)
Energia de ativação (eV/atom)
T(°C)
D(m2/s)
Fe
α-Fe (ccc)
2,8 × 10-4
251
2,60
500
900
3,0 × 10-21
1,8 × 10-15
Fe
γ-Fe (cfc)
5,0 ×10-5
284
2,94
900
1100
1,1 × 10-17
7,8 × 10-16
C
α-Fe (ccc)
6,2 × 10-7
80
0,83
500
900
2,4 × 10-12
1,7 × 10-10
C
γ-Fe (cfc)
2,3 × 10-5
148
1,53
900
1100
5,9 × 10-12
5,3 × 10-11
Cu
Cu
7,8 × 10-5
211
2,19
500
4,2 × 10-19
Zn
Cu
2,4 × 10-5
189
1,96
500
4,0 × 10-18
Al
Al
2,3 × 10-4
144
1,49
500
4,2 × 10-14
Cu
Al
6,5 × 10-5
136
1,41
500
4,1 × 10-14
Mg
Al
1,2 × 10-4
131
1,35
500
1,9 × 10-13
Cu
Ni
2,7 × 10-5
256
2,65
500
1,3× 10-22
Exemplo 3
Os coeficientes de difusão do cobre no alumínio a 500 e 600 C
são 4,8  10-14 e 5,3  10-14 m2/s, respectivamente. Determine
o tempo aproximado a 500 C que produzirá o mesmo resultado 
em termos de difusão (em termos da concentração de cobre em 
algum ponto específico no alumínio) que um tratamento térmico
de 10 horas a 600 C. 
Solução do Exemplo 3
Exemplo 4
A resistência ao desgaste de uma engrenagem de aço é melhorada endurecendo-se sua superfície. Esse endurecimento é obtido aumentando-se o teor de carbono na camada mais externa da superfície que resulta da difusão do carbono no aço. O carbono é suprido por uma atmosfera gasosa externa rica em carbono a uma elevada e constante temperatura. O teor inicial de carbono no aço é de 0,20% C em peso (wt%), onde a concentração de carbono na superfície deve ser mantida em 1,0% C (wt%). Para que esse tratamento seja efetivo, um teor de carbono de 0,60% C em peso (wt%) deve ser estabelecido a uma posição de 0,75 mm abaixo da superfície. Especifique um tratamento térmico apropriado de tempo e temperatura entre 900 C e 1050 C. Use dados da tabela 5.2 (Callister) para a difusão do carbono no ferro. 
Solução do Exemplo 4
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É preciso interpolar para determinar o valor de z a partir do 
valor da função erro
Solução do Exemplo 4(continuação)
36
0,45
0,4755
z
0,50
0,50
0,5205
Solução do Exemplo 4 (continuação)
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Os coeficientes de difusão dependem da temperatura de acordo
Com a equação:
Os coeficientes de difusão do carbono no ferro  (austenita)
É Do = 2,3 × 10-5 m2/s e a energia de ativação é Qd = 148.000J/mol.
Solução do Exemplo 4 (continuação)
38
Resolvendo-se para um tempo t, tem-se:
Solução do Exemplo 4 (continuação)
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Temperatura ( C )
Temperatura (K)
Tempo (s)
Tempo (h)
900
1173,15
104447,932
29,0133145
950
1223,15
56171,3993
15,6031665
1000
1273,15
31716,8132
8,81022589
1050
1323,15
18699,2443
5,19423452
Exemplo 5
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Um aço com 0,35% C está exposto a uma atmosfera isenta de carbono a temperatura de 1400 K durante um tempo de 10 horas. Determine a que profundidade o teor de carbono será de 0,15%.
Dados: z erf(z) T = 1400 K D = 6,9x10-11 m2/s
0,40 -------- 0,4284
0,45 -------- 0,4755
Solução do Exemplo 5
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