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ESTRUTURA CRISTALINAESTRUTURA CRISTALINA Direções e Planos Direções e Planos nos cristaisnos cristais UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE MATERIAIS DISCIPLINA DE CIÊNCIA DOS MATERIAIS nos cristaisnos cristais PROFA. DRA. LISETE CRISTINE SCIENZA 1 CAPÍTULO 3: ESTRUTURA CRISTALINA 33--1 1 INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO 33--2 2 ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOSORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS 33--3 3 CÉLULAS UNITÁRIASCÉLULAS UNITÁRIAS 33--4 4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALDIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 2 33--4 4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALDIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 33--5 5 METAISMETAIS 33--6 6 CRISTAIS CRISTAIS IÔNICOS E CRISTAIS COVALENTESIÔNICOS E CRISTAIS COVALENTES 33--7 CERÂMICAS E POLÍMEROS7 CERÂMICAS E POLÍMEROS 33--8 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO8 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 33--9 9 DIFUSÃODIFUSÃO 33--10 DIFRAÇÃO DE RAIOS X10 DIFRAÇÃO DE RAIOS X �As propriedades de muitos materiais são direcionais, por exemplo o módulo de elasticidade do Fe CCC é maior na diagonal do cubo que na direção da aresta. �Algumas direções da célula unitária são de particular importância, por exemplo os metais se deformam ao longo da direção de maior 3 deformam ao longo da direção de maior empacotamento. �Algumas propriedades dos materiais dependem da direção do cristal em que se encontram e são medidas. As diferentes distâncias interatômicas das diferentes direções resultam em diferentes respostas do material ao estímulo externo. Certas propriedades dependem das 4 Certas propriedades dependem das direções cristalinas em que são medidas, como o índice de refração e o módulo de elasticidade. A dependência que as propriedades exibem com a direção cristalina em que são medidas dá-se o nome de anisotropia. 33--4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL CoordenadasCoordenadas dosdos pontospontos ⇒⇒ Pode-se localizar os pontos das posições atômicas da célula unitária cristalina construindo-se um sistema de eixos coordenados. 5 Direções Cristalinas 6 � a, b e c definem os eixos de um sistema de coordenadas em 3D. Qualquer direção do sistema de coordenadas pode ser especificada através de dois pontos: � um deles sempre é tomado como sendo a origem do sistema de coordenadas, (0,0,0) por convenção; � o outro, é o primeiro ponto do cristal, (u,v,w), que você alcançaria caso estivesse andando na direção especificada a partir de (0,0,0). Origem do sistema de coordenadas A escolha de uma origem é arbitrária, uma vez que cada ponto do reticulado cristalino é idêntico. 7 reticulado cristalino é idêntico. A designação de pontos, direções e planos específicos fixados no espaço absoluto serão alterados caso a origem seja mudada, MAS ... Todas as designações serão auto consistentes se partirem da origem como uma referência absoluta. Exemplo: Dada uma origem qualquer, haverá sempre uma direção [110] definida univocamente, e [110] sempre fará exatamente o mesmo ângulo com a direção [100]. Escolha dos eixos coordenados Sempre que possível, escolhe-se como sistema de referência o cartesiano (i.e., o sistema convencional de coordenadas x,y,z). 8 cartesiano (i.e., o sistema convencional de coordenadas x,y,z). Porém, quando estamos lidando com cristais e suas propriedades, é melhor deixar o próprio reticulado espacial definir o sistema de coordenadas mais apropriado para ele, em função dos eixos cristalinos. Os eixos podem não ser perpendiculares entre si, bem como as unidades para cada eixo, que podem ser diferentes (se os parâmetros de rede forem diferentes). ⇒⇒ Algumas direções da célula unitária são de particular importância, por exemplo os metais se deformam ao longo da direção de maior empacotamento atômico. ⇒⇒ Algumas propriedades dos materiais dependem da Índices de Miller 9 direção do cristal em que se encontram e são medidas. ⇒⇒ Os índices de Miller das direções são usados para descrever estas direções. 10 Direções cristalina 1 2 3 5 4 6 11 7 ÍNDICES DE MILLER PARA DIREÇÕES: 1. Definir dois pontos por onde passa a direção 2. Definir o ponto alvo e origem, fazendo-se: ALVO-ORIGEM 3. Eliminar as frações e reduzir ao m.m.c. 4. Escrever entre colchetes, e se houver um valor negativo o 12 sinal será colocado sobre o número. [h k l][h k l] DireçõesDireções dada célulacélula unitáriaunitária -- ExemploExemplo Determine Determine os Índices de Miller das direções A, B e C, da figura abaixo.os Índices de Miller das direções A, B e C, da figura abaixo. Direção A: 1. alvo= 1, 0, 0; origem= 0, 0, 0 2. alvo - origem = 1, 0, 0 3. sem frações 4. [1 0 0] Direção B:1. alvo= 1,1,1; origem= 0, 0, 0 2. alvo - origem = 1, 1, 1 3. sem frações 13 3. sem frações 4. [1 1 1] Direção C: 1. alvo= 0, 0, 1; origem= 1/2, 1, 0 2. alvo - origem = -1/2, -1, 1 3. 2 (-1/2, -1, 1) = -1, -2, 2 4. [1 2 2] DireçõesDireções dada célulacélula unitáriaunitária ⇒⇒ Algumas observações: - direção e suas múltiplas são idênticas [111] ≡ [222]; FAMÍLIA DE DIREÇÕES: conjunto de Índices de Miller onde todos tem mesma simetria. Exemplo para simetria cúbica: 14 Para o sistema cúbico: A simetria da estrutura permite que as direções equivalentes sejam agrupadas: Família de direções: <100> para as faces <110> para as diagonais das faces <111> para a diagonal do cubo 15 CCC Família de direções <111> empacotamento atômico fechado CFC Família de direções <110> empacotamento atômico fechado DENSIDADEDENSIDADE LINEARLINEAR ⇒⇒ Outra maneira de caracterizar as direções é através da distância de repetição, fator de empacotamento e densidade linear. DENSIDADE LINEAR: É o número de átomos por unidades de comprimento. átomos/Å 16 ρρLL = número de átomos= número de átomos unidade de comprimentounidade de comprimento Exemplo: Exemplo: Calcular a densidade linear na direção [1 0 0] para o Calcular a densidade linear na direção [1 0 0] para o potássio.potássio. Dados: K - CCC r - 0,2312 nm ρL = n° átomos unid comprimento ρL = 1/2 + 1/2 ao ao= 4r/31/2 ρL = 0,187 átomos/A 17 DISTÂNCIA DE REPETIÇÃO: FATOR DE EMPACOTAMENTO LINEAR: É o quanto da direção está definitivamente coberta por átomos. DISTÂNCIA DE REPETIÇÃO: De quanto em quanto se repete o centro de um átomo. É o inverso da densidade linear. 18 Exemplo: Exemplo: Calcule a distância de repetição, densidade Calcule a distância de repetição, densidade linear e o fator de empacotamento para a direção linear e o fator de empacotamento para a direção [1 [1 1 1] 1 1] do Cu CFC. (ado Cu CFC. (aoo=3,6151 =3,6151 ÅÅ)) Distância de repetição o centro do átomo se repete o centro do átomo se repete a cada diagonal do cubo Dr = a0 31/2 Dr = 3,6151.10-8 *31/2 Dr = 6,262.10-8 cm 19 Densidade linear rL rL = 1/ Dr = 1/ 6,262 10-8 rL = 1,597 107 átomos/cm Fator de empacotamento FE FE = 2r/ Dcubo = 0,408 20 A clivagem de certos minerais ocorre em determinados planos atômicos. A supercondutividade elétrica de certas fases cristalina existe em certos planos cristalinos. São os planos cristalinos que emitem os PLANOS CRISTALINOS 21 São os planos cristalinos que emitem os sinais na técnica de difração de Raios X, largamente empregada na investigação de materiais. A plasticidade dos metais está relacionada ao movimento de defeitos cristalinos, as discordâncias, em planos cristalinos preferenciais. Isto justifica o estudo dos planos cristalinos. ÍNDICES DE MILLER PARA PLANOS 22 ÍNDICES DE MILLER PARA PLANOS �Os planos cristalográficossão representados por três índices de Miller (hkl) (exceção hexagonal) � Representação vetorial 23 � Representação vetorial simbólica da orientação de planos atômicos no retículo cristalino � São o inverso dos interceptos fracionais que o plano faz com os eixos cristalográficos ÍNDICES DE MILLER PARA PLANOS: 1. Definir três pontos onde o plano corta x, y e z. 2. Calcular os recíprocos dos valores obtidos. 3. Eliminar as frações sem reduzir ao m.m.c. 4. Escrever entre parênteses, e se houver número 4. Escrever entre parênteses, e se houver número negativo o sinal é colocado sobre este número. OBS.: Se o plano passar pela origem, desloque-a. (h k l)(h k l) x y z 24 25 26 Exemplo: Determine os Índices de Miller para os planos A, B e C da figura abaixo. Plano A: 1. 1 1 1 2. 1/1 1/1 1/1 3. Não tem frações 4. (1 1 1) Plano B: 1. 1 2 ∞ 2. 1/1 1/2 1/∞ 3. 2 1 0 4. (2 1 0) Plano C: passa pela origem, então: * (x’, y’, z’) 1. ∞ -1 ∞ 2. 1/ ∞ 1/-1 1/∞ 3. 0 -1 0 4. (0 1 0) 27 EXERCÍCIO 28 DENSIDADE PLANAR: É o número de átomos por unidades de comprimento. ρρPP = número de átomos no plano= número de átomos no plano área do planoárea do plano FATOR DE EMPACOTAMENTO PLANAR: É quanto da área está efetivamente coberta por átomos. FEFEPP = área dos átomos= área dos átomos área do planoárea do plano 29 DISTÂNCIA INTERPLANAR: É a distância de dois planos com mesmos índices de Miller. D D (h, k, l)(h, k, l) = = aa00 (h(h22 + k+ k22 + l+ l22))1/21/2 Para o sistema cúbico d (110) = a (12 + 12 + 02)1/2(12 + 12 + 02)1/2 d (110) = a 21/2 Ou, geometricamente: d = dface = a 2 1/2 2 2 30 Exemplo: Calcule a densidade planar e o fator de empacotamento planar para os planos (0 1 0) e (0 2 0), para o sistema cúbico simples do polônio, o qual tem a0 = 3,34 10-8 cm. ρplanar = n° átomos área(010) (020) ρplanar (0 2 0) = zero FEplanar (0 2 0) = zero ρplanar (0 1 0) = 1 átomo = 8,96 1014 átomos/cm2 ao2 FEplanar = área de átomos por face área da face FEplanar (0 1 0) = 1 átomo (pir2)= 0,79 ao2 31 Exemplo: Calcule a distância interplanar entre dois planos adjacentes (1 1 1) no ouro, que tem a0 = 4,0786 Å. d (h, k, l) = a0 (h2 + k2 + l2)1/2 d (h, k, l) = 4,0786 Å = 2,355 Å (12 + 12 + 12)1/2 32 Família de planos: Família de planos: em cada célula unitária os planos formam um grupo equivalente que tem índices particulares devido a orientação de suas coordenadas. Exemplo: Exemplo: planos da família {1 1 0} (1 1 0) (1 0 1) (0 1 1) (1 1 0) (1 0 1) (0 1 1)(1 1 0) (1 0 1) (0 1 1) 33 34 FAMÍLIA DE PLANOS {110} É PARALELO A UM EIXO 35 FAMÍLIA DE PLANOS {111} =� intercepta os 3 eixos 36 ⇒⇒ A simetria do sistema cúbico faz com que a família de planos tenham o mesmo arranjo e densidade atômica. ⇒⇒ Deformação em metais envolve deslizamento de planos atômicos Deslizamento ocorre mais facilmente nos planos e direções de maior densidade atômica CCC Família de planos {110}: maior densidade atômica CFC Família de planos {111}: maior densidade atômica 37 ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal ⇒⇒ Chamados índices de Miller Bravais, devido à modificação em relação ao sistema cristalino ⇒⇒ Estabelece-se 4 eixos, 3 coplanares ⇒⇒ Tem-se 4 interseções e 4 índices de Miller Índices de Miller Bravais: h k i lh k i l onde: h + k = h + k = --ii ⇒⇒ Similar aos índices de Miller para plano da estrutura cristalina cúbica, determina-se os Índices de Miller Bravais. Para direções: [[u’vu’v’w’’w’]=[]=[u v t wu v t w]] onde onde uu= = nn (2(2u’u’--v’v’)/3 )/3 vv= = n n (2(2v’v’--u’u’)/3 )/3 tt= = --((uu + + vv) ) ww= = nwnw’’ 38 ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal ⇒⇒ Direções na célula unitária hexagonal [h k i l][h k i l] ⇒⇒ Eixos: a1 a2 a3 c 39 ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal Exemplo: Determine os índices de Miller para os planos A e B e para as direções C e D Plano A: 1. ∞ ∞ ∞ 1 2. 1/ ∞ 1/ ∞ 1/ ∞ 1/1 3. 0 0 0 1 4. (0 0 0 1) ou (0 0 1) Plano B:Plano B: 1. 1 1 -1/2 1 2. 1/1 1/1 -2/1 1/1 3. 1 1 -2 1 4. (1 1 -2 1) ou (1 1 1) 40 33..44..44 ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal Direção C: 1. alvo= 0, 0, 0, 1; origem= 1, 0, 0, 0 2. alvo - origem = -1, 0, 0, 1 3. sem frações 4. [1 0 01] Exemplo 13: Determine os índices de Miller para os planos A e B e para as direções C e DExemplo 13: Determine os índices de Miller para os planos A e B e para as direções C e D 41 Direção D: 1. alvo= 0, 1, 0, 0; origem= 1, 0, 0, 0 2. alvo - origem = -1, 1, 0, 0 3. sem frações 4. [1 1 0 0] PLANOS CRISTALINOS INTERATIVAMENTE 42 PLANOS CRISTALINOS INTERATIVAMENTE 43 PLANOS CRISTALINOS INTERATIVAMENTE 44 PLANOS CRISTALINOS INTERATIVAMENTE 45 PLANOS CRISTALINOS INTERATIVAMENTE 46 PLANOS CRISTALINOS INTERATIVAMENTE 47 PLANOS CRISTALINOS INTERATIVAMENTE 48 PLANOS CRISTALINOS INTERATIVAMENTE 49 PLANOS CRISTALINOS INTERATIVAMENTE 50 PLANOS CRISTALINOS INTERATIVAMENTE 51 PLANOS CRISTALINOS INTERATIVAMENTE 52 PLANOS CRISTALINOS INTERATIVAMENTE 53 PLANOS CRISTALINOS INTERATIVAMENTE 54 PLANOS CRISTALINOS INTERATIVAMENTE 55 PLANOS CRISTALINOS INTERATIVAMENTE 56 Algumas generalizações - Iguais Índices de Miller para direção e plano, significa que estes apresentam perpendicularidade. Exemplo: (1 0 0) ⊥ [1 0 0] - Índices de Miller simétricos são o - Índices de Miller simétricos são o mesmo plano, depende apenas do referencial (planos e seus negativos são idênticos). Exemplo: (0 2 0) ≡ (0 2 0) - Planos e seus múltiplos não são idênticos (densidade planar diferente). 57 Porque os planos atômicos são importantes? • para a deformação plástica A deformação plástica (permanente) dos metais ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando uns sobre os outros no cristal. Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo de planos e direções específicos do cristal. 58 Porque os planos atômicos são importantes? • para as propriedades de transporte Em certos materiais, a estrutura atômica em determinados planos causa o transporte de elétrons e/ou acelera a condução nestes planos, e reduz a velocidade em planos distantes destes. Exemplo 1: Grafite A condução de calor é mais rápida nos planos unidos covalentemente sp2 do que nas direções perpendiculares a covalentemente sp2 do que nas direções perpendiculares a esses planos. Exemplo 2: Supercondutores a base de YBa2Cu3O7 Alguns planos contêm somente Cu e O. Estes planos conduzem pares de elétrons (chamados pares de cobre) que são os responsáveis pela supercondutividade. Estes supercondutores são eletricamente isolantes em direções perpendiculares as dos planos Cu-O. 59 60 MONOCRISTAIS Quando o arranjo periódico e repedido da amostra é perfeito ou se estende ao longo da totalidade da amostra, sem interrupção. Os monocristais existem na natureza ou podem ser produzidos artificialmente. A forma é um indicativo da estrutura cristalina (faces planas). 61 61 MATERIAIS MONOCRISTALINOS 62 63 64 POLICRISTAIS A maioria dos sólidos cristalinos é composta por uma coleção de muitos cristais pequenos ou grãos. Os monocristais ou grãos possuem orientação aleatória e crescem mediante adição sucessiva de átomos. Há contorno de grão (região onde 2 grãos se encontram), com má combinaçãoatômica. 65 A formação de um sólido cristalino através do resfriamento de um líquido ocorre com a formação de núcleos de cristais e seu posterior crescimento independentemente uns dos outros. À medida que os cristais crescem, o volume do líquido diminui e os diferentes cristais se aproximam. Cada cristal que cresce tem uma orientação diferente de sua estrutura cristalina. Depois de completamente solidificado, o sólido é formado pelos cristais crescidos com diferentes orientações que se encaixam em um arranjo tridimensional, ocupando totalmente o 66 encaixam em um arranjo tridimensional, ocupando totalmente o espaço. Cada um destes cristais é chamado de grão e o material é dito ser policristalino. ANISOTROPIA As propriedades físicas dos monocristais de algumas substâncias dependem da direção cristalográfica na qual as medições são tomadas. Por exemplo, o módulo de elasticidade, a condutividade elétrica e o índice de refração podem ter valores diferentes nas direções [100] e [111]. 67 podem ter valores diferentes nas direções [100] e [111]. Esta direcionalidade das propriedades é conhecida como ANISOTROPIA. As substâncias nas quais as propriedades medidas são independentes da direção são conhecidas como ISOTRÓPICAS. REFERÊNCIAS CALLISTER, W. D. Ciência e Engenharia de Materiais (Cap. 3 – A estrutura de sólidos cristalinos) ASKELAND, D. R.; PHULÉ, P. P. Ciência e Engenharia dos Materiais (Cap.3 – Arranjos 68 Engenharia dos Materiais (Cap.3 – Arranjos atômicos e iônicos) SHACKELFORD, J. F. Ciência dos Materiais (Cap. 3 – Estrutura cristalina – perfeição) ASKELAND, D. R.; WRIGHT, W. J. Ciência e Engenharia dos Materiais (Cap.3 – Arranjos atômicos e iônicos)
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