11_Termodinâmica

Prévia do material em texto

1
TERMODINÂMICA 2019
Sistema e vizinhança
•Sistema: é a parte do universo na qual estamos interessados.
•Vizinhança: é o restante do universo.
A transferência de energia: trabalho e calor
• Força - tração ou uma compressão exercida em um objeto.
• Trabalho - produto da força aplicada em um objeto em uma
distância (w = Fxd).
Trabalho - energia utilizada para mover um objeto contra uma força.
• Calor - transferência de energia entre dois objetos (mais quente →
mais frio).
• Energia é a capacidade de realizar trabalho ou de transferir calor.
2
Primeira lei da termodinâmica – Conservação da energia
Qualquer energia perdida pelo sistema é aproveitada pela vizinhança.
Energia Interna – é soma de toda a energia cinética e potencial do
sistema.
Variação de energia interna: E = Efinal – Einicial
H2(g) , O2(g)
E<0 E>0
H2O(l)
•Um sistema composto por H2 e O2
possui mais energia interna que um
sistema composto por H2O.
•O sistema perde energia (E < 0)
quando H2 e O2 são convertidos em
H2O.
•O sistema ganha energia (E > 0)
quando H2O se decompõe em H2 e O2.
3
Relação de E, calor e trabalho 
E = q + w ; onde q = calor e w = trabalho
•O calor, q, absorvido pelo sistema e
o trabalho, w, realizado sobre o
sistema são grandezas positivas.
Ambos servem para aumentar a
energia, E, do sistema: E = q + w.
Processos
•Endotérmico: absorve calor da
vizinhança.
•Exotérmico: transfere calor para a
vizinhança.
4
Processos endotérmico e exotérmico
•Exotérmico: transfere calor para a vizinhança.
A reação do alumínio em pó com Fe2O3 (a reação da termita) é
altamente exotérmica. A reação ocorre violentamente para formar
Al2O3 e ferro fundido:
2 Al(s) + Fe2O3(s) →Al2O3(s) + 2 Fe(l)
•Endotérmico: absorve calor da vizinhança.
Quando tiocianato de amônio e hidróxido de bário octahidratado são
misturados à temperatura ambiente, ocorre uma reação endotérmica e
como resultado a temperatura do sistema cai de aproximadamente
20 oC para –9 oC:
2 NH4SCN(s) + Ba(OH)2. 8H2O(s) → Ba(SCN)2(aq) + 2 NH3(aq) + 10 H2O(l)
5
Funções de estado
• Função de estado - depende somente dos estados inicial e final do 
sistema, e não de como a energia interna é utilizada.
A energia interna de 50 g de água a 25oC é a mesma do que se a água fosse
resfriada de uma temperatura mais alta (100oC) para 25oC ou se fosse obtida
fundindo-se 50 g de gelo e em seguida aquecendo-a a 25oC.
6
(a)Uma pilha conectada a um fio perde energia para a vizinhança; nenhum
trabalho é realizado.
(b) A pilha descarregada através de um motor dispende energia na forma de
trabalho (para fazer o ventilador rodar) bem como na forma de calor.
O valor de E é o mesmo para ambos os processos, mas o valor de q e w são
diferentes.
7
• As reações químicas podem absorver ou libertar calor.
• No entanto, elas também podem provocar a realização de
trabalho.
• Por exemplo, quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado
para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho:
Zn(s) + 2H
+
(aq) → Zn
2+
(aq) + H2(g)
• O trabalho realizado pela reação acima é denominado trabalho
de pressão-volume.
Entalpia
8
Reação do Zn em HCl à pressão constante. Quando o Zn é adicionado à
solução ácida, o gás hidrogênio é liberado. Ele realiza trabalho na
vizinhança, levantando o embolo contra a pressão atmosférica para manter a
pressão constante dentro do frasco.
9
O trabalho de expansão do gás é chamado de trabalho pressão x
volume (ou trabalho PV). Quando a pressão é constante:
w = - PV
Onde V representa a variação do volume. Quando a variação de
volume é positiva como no exemplo, w é negativo, ou seja,
trabalho do sistema realizado na vizinhança.
Entalpia (H) - é igual a energia interna mais o produto da pressão
pelo volume do sistema:
H = E + PV
Para uma transformação que ocorre à pressão constante:
H = (E + PV) ou H = E +PV 
Como w = - PV e E = q + w : H = qp + w –w 
H = qp , onde qp é calor da reação à pressão constante
10
Exercício 01 – No seu ponto de ebulição (100 oC e 1 atm), a água
líquida tem densidade de 0,958 g mL-1. Se o calor molar de
vaporização, Hvap , da água é de 40,66 kJ/mol, calcule Evap sob
estas condições (Admita que vapor d’água se comporta idealmente).
H2O(l) → H2O(g) MM(H2O) = 18,0 g/mol
V molar do H2 O líquido:
V molar do H2 O gasoso:
molmL
g
mL
x
mol
g
Vliq /8,18
958,0
1
1
0,18
==
molLVliq / 0188,0=
atm
KmolKatmL
P
RT
n
V
nRTPV
gás
gás
00,1
)373)(...0821,0( 11 −−
===
molLVgás / 6,30=
11
V = Vgás - Vliq = 30,6 – 0,0188 = 30,6 L/mol
Trabalho de expansão:
w = PextV = (1,00 atm) (30,6 L/mol) (101,3 J/L atm)
w = 3,10 x 103 J/mol
Como H = E + (PV)
À pressão constante:
H = E + PV ; Evap = Hvap - PV = Hvap – wexp
Evap = (40,66 x 10
3 - 3,10 x 103 ) J/mol
Evap = 37,56 x 10
3 J/mol
Evap = 37,56 kJ/mol
Portanto, dos 40,66 kJ de calor usados para vaporizar 1 mol de H2O,
3,10 kJ são usados no trabalho de expansão (contra a atmosfera).
12
• Quando H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança.
• Quando H é negativo, o sistema liberta calor para a vizinhança.
13
•A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do H
é diretamente proporcional à quantidade):
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) H = -890 kJ
2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(l) H = - 1780 kJ
•Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do H :
CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) H = +890 kJ
•A variação na entalpia depende do estado dos reagentes e produtos.
Se produto da combustão do metano fosse H2O gasoso em vez de
líquido, o H seria -802 kJ no lugar de 890 kJ. Menos calor estaria
disponível para ser transferido para a vizinhança porque a entalpia
do H2O(l) > H2O(g) .
2 H2O(l) → 2H2O(g) H = +88 kJ
14
• A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de
etapas, o H para a reação será igual à soma das variações de
entalpia para as etapas individuais.
• Por exemplo:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) H = -802 kJ
2H2O(g) → 2H2O(l) H = -88 kJ
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) H = -890 kJ
15
Lei de Hess
Observe que: H1=H2+ H3
16
Entalpia padrão de formação (Hf
o )
• Variação de calor envolvida quando 1 mol de um composto é
formado dos elementos à pressão de 1 atm.
• Condições padrão (estado padrão): 1 atm e 25 oC (298 K).
a A + b B → c C + d D
n e m correspondem aos coeficientes estequiométricos dos produtos
e reagentes.
][][ )()()()(
o
Bf
o
Af
o
Df
o
Cf
o
reaç
o
f HbHaHdHcHH +−+==
  −= o reagentesfo produtosforeaç HmHnH )()(
17
Entalpia padrão de formação (Hf
o)
A entalpia de qualquer substância simples ou elemento em sua
forma mais estável é igual a zero.
Determinação de Hf
o de reações
C(grafite) + O2(g) → CO2(g) Hr
o = -393,5 kJ
0)( 2 =
o
OfH
0/2,142)( 3 = molkJH
o
Of
0),( =
o
grafiteCfH
0/88,1),( = molkJH
o
diamanteCf
)])1()1()1[( ),(),(),( 22
o
gOf
o
grafCf
o
gCOf
o
reação HHHH +−=
molkJH
kJHmolH
o
gCOf
o
gCOf
o
reação
/5,393
5,393)1(
),(
),(
2
2
−=
−==
18
19
20
Exercício 2 – A partir de valores tabelados de Hf e a lei de Hess,
calcule a entalpia de reação para a combustão do gás propano, C3H8(g) ,
com oxigênio para formar CO2(g) e H2O(l) sob condições padrão:
C3H8(g) + 5O2(g) → 3 CO2(g) + 4H2O(l) 
Lei de Hess
C3H8 (g) → 3C(s) + 4H2(g) H1= -Hf (C3H8 (g))
3C(c) + 3O2(g) → 3CO2(g) H2=3Hf (CO2(g))
4H2(g) + 2O2(g) → 4H2O(l) H3= 4Hf (H2O(l))
C3H8 (g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2 O(l) Hr
o = H1 +H2 + H3
Hr
o = H1 +H2 + H3
Hr
o = -Hf (C3H8 (g)) + 3Hf (CO2(g)) + 4Hf (H2 O(l))
Hr
o = -(-103,85 kJ) + 3(-393,5 kJ) + 4(-285,8 kJ) = -2.220 kJ
21
22
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica
Entropia (S) – medida de desordem de um sistema
A medida de entropia depende da hipótese de que num cristal
perfeito, na temperatura do zero absoluto (0K ou -273,15 oC), não
há movimento de translação de partículas e não há desordem, o que
fixa o zero da escala de entropia.
• Para uma mesma substância: S(S) < S(L) < S(G)
Ex: 1) Br2(l) S
o = 152,3 J/K mol
Br2(g) S
o = 245,3 J/K mol
2) H2O (l) S
o = 69,9 J/K mol
H2O (g) S
o = 188,7 J/K mol
23
• A entropia de moléculas mais complexas são mais altas do que de
moléculas mais simples:
Ex: 1) a) metano (CH4) S
o = 186,3 J/K mol
b) etano (C2H6) S
o = 229,6 J/K mol
c) propano (C3H8) S
o = 269,9 J/K mol
C
H
H H
H
C C
H
H
H H
H
H
C
H
H
H C
H
H
C
H
H
H
24
Ex: 2) (a) Argônio, Ar (PA = 39,95 u) So = 154,7 J/K mol
(b) Dióxiodo de carbono (CO2) S
o = 229,6 J/K mol
(c) Propano (C3H8) S
o = 269,9 J/K mol
•A entropia de sólidos iônicos aumenta à medida que as atrações
interiônicas se tornam mais fracas:
Ex: (a) MgO(s) (cargas +2 e -2) S
o = 26,8 J/K mol
(b) NaF(s) (cargas +1 e -1) S
o = 51,5 J/K mol
25
•A entropia aumenta, em geral, quando um líquido ou sólido puro
se dissolve num solvente:
Ex: Quando uma substância muito ordenada, como o NaCl
cristalino, dissolve em água, há um grande aumento de entropia.
NaCl(c) + H2O(l) → Na
+
(aq) + Cl
-
(aq) 
• A entropia aumenta quando um gás dissolvido escapa da solução:
Ex: H2CO3(aq) → CO2(g) + H2O(l)
26
Tabela – Entropias molares padrão de algumas 
substâncias a 298 K.
27
28
• A variação de entropia (S) na mudança de estado físico se
calcula como S = q/T, onde q é a quantidade de calor
transferida e T a temperatura absoluta em que há a troca térmica.
Ex: (1) H2O(s)→ H2O(l)
(2) H2O(l)→ H2O(g)
(No P.E.)
Numa reação química, como na decomposição do CaCO3:
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) S
o = 160,5 J/K mol
KmolJ
K
molJ
T
q
S /0,22
15,273
/6020
+=
+
==
KmolJ
K
molJ
T
q
S /109
15,373
/700.40
+=
+
==
29
• Casos onde ocorre diminuição de entropia:
Ex: (1) 2CO(g) + O2(g) → 2 CO2(g) S
o = -173,0 J/K
2 mols + 1 mol 2 mols
(2) Ag+(aq) + Cl
-
(aq)→AgCl(s) S
o = -33,1 J/K
Os íons em solução têm liberdade de movimento entre as
moléculas de água na solução, mas estão presas na rede cristalina
do sólido (AgCl).
Segunda lei da termodinâmica
A entropia total do universo aumenta continuamente.
Todo processo espontâneo é acompanhado de um aumento da
entropia do universo: Suniverso > 0
30
Cálculo de entropia (S) de um sistema
a A + b B → c C + d D
n e m são os coeficientes estequiométricos dos produtos e reagentes.
Exercício 01: CO(g) + 2 H2(g)→ CH3OH(l)
Nesse caso, a diminuição da entropia é grande, pois, 3 mols de gás
são convertidos em 1 mol de líquido.
][][ )()()()(
o
B
o
A
o
D
o
C
o
reação
o
sistema bSaSdScSSS +−+==
 −= oreagentesoprodutosoreação mSnSS )()(
KJS
SSSS
o
reação
o
H
o
CO
o
OHCH
o
reação ggl
/2,332)]7,130(26,197[8,126
)2( )()()( )(2)()(3
−=+−=
+−=
31
Exercício 02: CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
Nesse caso, a formação de CO2(g) produz um aumento na entropia
do sistema.
Exercício 03: H2(g) + Cl2(g)→ 2HCl(g)
Nesse caso, ocorre apenas um pequeno aumento da entropia, pois,
reagentes e produtos são gasosos e não há variação no no de mols.
KJS
SSSS
o
reação
o
CaCO
o
CO
o
CaO
o
reação sgs
/5,1609,92)6,2138,39(
)])[( )()()( )(3)(2)(
+=−+=
−+=
KJxS
SSSS
o
reação
o
Cl
o
H
o
HCl
o
reação gggs
/20)223131()1872(
)](2[ )()()( (2)(2)
=+−=
+−=
32
Cálculo da variação de entropia na vizinhança
A variação de entropia na vizinhança pode ser calculada pela
determinação da variação de entalpia Ho da reação e pela
verificação de que a transferência de energia foi feita para o exetrior
ou do exetrior. Se a transferência de energia for reversível (for lenta)
e ocorrer à temperatura (e também à pressão) constante, a variação
de entropia da vizinhança pode ser calculada por:
Esta equação afirma que se a reação for exotérmica (Hsistema < 0)
haverá aumento de entropia na vizinhança.
T
H
T
q
S sistemavizoviz

−==
33
Exercício – Calcule a variação de entropia na vizinhança quando o
metanol (CH3OH(l)) é formado a partir de CO(g) e H2(g) :
CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(l) S
o
reação = -332,2 J/K
Horeação = -128,14 kJ
Como pode ser verificado, (Hsistema < 0), portanto, haverá aumento
de entropia na vizinhança.
KJS
K
kJJkJ
T
H
T
q
S
o
viz
sistemavizo
viz
/430
298
)/1000)(14,128(
+=
−−
=

−==
34
Cálculo da variação total de entropia do sistema e na vizinhança
(Entropia do universo, Suniverso)
A variação de entropia do universo (total) é dada por:
A partir dos valores de variação de entropia do sistema e da
vizinhança para a reação de formação do etanol podemos calcular a
entropia do universo e verficar se a reação é espontânea:
CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(l) S
o
sistema = -332,2 J/K
Sovizinhança = +430 J/K
Como a reação é a companhada de uma variação positiva (Souniv> 0)
de entropia, pela 2a lei da termodinâmica, a reação é espontânea.
o
vizinhança
o
sistema
o
universo SSS +=
KJS ouniverso /984302,332 =+−=
35
Exercício 04 – Verficar se a reação de síntese da amônia é espontânea
a 25 oC.
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) H
o
reação = -92,6 kJ
Sosistema= -199 J/K
Como Souniv é positivo, podemos prever que a reação é espontânea a
25 oC.
KJS
K
Jx
T
H
T
q
S
o
viz
sistemavizo
viz
/311
298
)10006,92(
+=
−−
=

−==
KJS
SSS
o
universo
o
vizinhança
o
sistema
o
universo
/112311199 +=+−=
+=
36
Energia Livre de Gibbs (G)
Multiplicando por (-T)
Em condições padrão podemos escrever:
sistema
sistema
sistemavizinhançauniverso S
T
H
SSS +
−
=+=
sistemasistemauniverso STHST −=−
sistemasistemasistema STHG −=
o
sistema
o
sistema
o
sistema STHG −=
37
Tabela – Espontaneidade em função do sinal de G.
G (T, P constantes) Transformação
 0 (negativo) Espontânea
= 0 (zero) Equilíbrio
> 0 (positivo) Não-espontânea
38
Tabela – Espontaneidade em função do sinal de H, S, G e T.
H S G (= H - TS) Transformação
- + - Espontânea (A)
+ - + Não-espontânea (B)
- -
- (T baixa)
Espontânea (C)
+ (T alta) Não-espontânea
+ +
+ (T baixa) Não-espontânea
- (T alta)
Espontânea (D)
(A) ; (B)
(C) ; (D)
)(3)(2 23 gg OO →
)(4)()(3 sgg
ClNHHClNH →+ )(2)()( 22 gls OHgHgO +→
)(2)(2)(22 22 gll OOHOH +→
39
Exemplo: O congelamento e a fusão da água são processos que
dependem da temperatura do sistema.
Fusão da água: H2O (s) → H2O (l) 
H = 6,01 kJ/mol; S = 21,99 J/Kmol
Nestes cálculos pequenas variações de H e S foram desprezadas em função da
temperatura.
Temperatura H 
(J/mol)
S 
(J/Kmol)
-TS
(J/mol)
G
(J/mol)
Fusão
Espontânea?o C K
1,0 274,2 6010 21,99 -6030-22 SIM
0,0 273,2 6010 21,99 -6008 0 EQULÍBRIO
-1,0 272,2 6010 21,99 -5986 +22 NÃO
40
As variações de Entropia e a Energia Livre de Gibbs
Os valores de S e G podem ser calculados para muitos processos,
como as mudanças de fases e as reações químicas.
A entropia e as mudanças de fases
Para um sistema em equilíbrio: G = H - TS = 0
Assim,
Exemplo: No ponto de fusão da substância (Tfus) o seu calor molar de
fusão (Hfus) e o aumento da entropia associado à fusão de 1 mol da
substância é:
T
H
S

=
fus
fus
fus
T
H
S

=
41
Exercício 05: O calor de fusão do ouro é 12,3 kJ/mol, e a sua
entropia é 9,250 J/Kmol. Qual é o ponto de fusão do ouro?

fus
fus
fus
T
H
S

= KmolJ
molJx
S
H
T
fus
fus
fus
/250,9
/1036,12 3
=


=
CTKT oAufusAufus 10631336 )()( ==
Variação das Energias Livre-padrão de formação (Gf
o)
Tabela – Convenções para o estado padrão
Estado da matéria Estado padrão
Gás Pressão 1 atm
Líquido Líquido puro
Sólido Sólido puro
Elemento* Gf
o
(elemento) = 0
Solução Concentração 1 mol/L
* A maioria dos alótropos estáveis forma a 25 oC e 1 atm
42
Para a reação: a A + b B → c C + d D
A energia livre de Gibbs padrão para a reação é dada por:
onde n e m são os coeficientes estequiométricos da reação.
Gf
o - é a energia livre padrão de formação que corresponde à
variação de energia livre resultante quando um composto é formado
a partir de seus elementos no estado padrão.
Exercício 06: C(grafite) + O2(g)→ CO 2(g)

][][
)()()()( B
o
A
o
D
o
C
oo
reação
o
sistema ffff
GbGaGdGcGG +−+==
  −= )()()( reagentes
o
fprodutos
o
f
o
reaçãof GmGnG
)(
)(),()( 22 O
o
grafC
o
CO
oo
reação fff
GGGG +−=
0
),(
=
grafC
o
f
G
0
)( 2
=
O
o
f
G
molkJGGG oreação
CO
oo
reação f
/4,394
)( 2
−==
43
Exercício 07: Calcule a variação de energia livre-padrão para as 
reações a 25 oC:
(a) CH4(g) + 2 O2(g)→ CO2(g) + 2 H2O(l)
(b) 2 MgO(s)→ 2Mg(s) + 2O2(g)
molkJG
G
GGGGG
o
r
o
r
o
Of
o
CHf
o
OHf
o
COf
o
r
/0,818
)]0(28,50[)]2,237(24,394[
)]2()2[(
)()()()( 2422
−=
+−−−+−=
+−+=
molkJG
xxxG
GGGG
o
r
o
r
o
MgOf
o
Of
o
Mgf
o
r
/1139
)]6,5692()0102[(
]2)2[( )()()( 2
+=
−−+=
−+=
44
Exercício 08: Calcule a variação de energia livre de Gibbs-padrão 
molar de combustão do etano para formar CO2(g) e H2O(g) a 25 
oC:
C2H6(g) + 7/2 O2(g)→ 2 CO2(g) + 3 H2O(g)
Exercício 09: Calcule a variação de energia livre de Gibbs-padrão
molar de formação do cloreto de amônio, a 25 oC. A reação de
formação do NH4Cl a partir de seus elementos é:
½ N2(g) + 2 H2(g) + ½ Cl2(g)→ NH4Cl(s) 
Dados: Hf
o = -314,4 kJ/mol;
So (N2) = 191,5 J/Kmol; S
o (H2) = 130,6 J/Kmol 
So (Cl2) = 223,0 J/Kmol; S
o (NH4Cl) = 94,6 J/Kmol
molkJG
G
GGGGG
o
r
o
r
o
Of
o
HCf
o
OHf
o
COf
o
r
/7,1441
)]0(2/79,32[)]6,228(3)4,394(2[
)]2/7()32[(
)()()()( 26222
−=
+−−−+−=
+−+=
45
KJS
SSSSS
o
f
o
Cl
o
H
o
N
o
ClNH
o
f
/8,373)]0,223(2/1)6,130(2)5,191(2/1[6,94
)2/12/12/1( )()()()( 2224
−=++−=
++−=
Como Gf
o = Hf
o - TSf
o
molkJGmolJxG
KmolJKmolJxG
o
f
o
f
o
f
/9,202/10029,2
)]/8,373)(298[(/104,314
5
3
−=−=
−−−=
Reação Química e Temperatura
Observe a reação de decomposição do CaCO3:
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
A partir de qual temperatura a decomposição do CaCO3(s) torna-se
espontânea?
46
Cálculo de Go a 25 oC:
Ho:
So:
Go: Go = Ho - TSo
Como Go é positivo conclui-se que a reação não é favorável
a 25 oC (ou 298 K).
kJH
H
HHHH
o
o
o
CaCOf
o
COf
o
CaOf
o
8,177
)]9,1206()]5,393()6,635[(
])[( )()()( 32
=
−−−+−=
−+=
KJS
SSSS
o
reação
o
CaCO
o
CO
o
CaO
o
sgs
/5,160)9,92()6,2138,39(
)])[( )()()( )(3)(2)(
+=−+=
−+=
kJG
JkJKJKkJG
o
o
0,130
)]1000/1)(/5,160)(298[(8,177
=
−=
47
Para que Go se torne negativo devemos calcular a temperatura em 
que Go = 0:
0 = Ho - TSo 
Portanto, em temperaturas mais elevadas que 835 oC, Go torna-se
mais negativo, indicando que a decomposição do CaCO3 é
espontânea.
Por exemplo, a 840 oC:
(reação espontânea)
CTKT
KJ
kJJkJ
S
H
T
o
o
o
8351108
)/5,160(
)1/1000)(8,177(
==
=


=
08,0
)]/105,160)(1113[(8,177 3
−=
−= −
oo
o
GkJG
KkJxKkJG
48
Termodinâmica e Equilíbrio
49
Considere a reação de obtenção de amônia a partir de nitrogênio
e hidrogênio:
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
A figura mostra a representação esquemática da variação de
energia livre na reação acima. Se uma mistura tem muito N2 e
H2 em relação a NH3, o equilíbrio localiza-se muito longe à
esquerda (Q<Keq) e a mistura reagirá para formar NH3
espontaneamente. Se existe muito NH3 na mistura, o equilíbrio
localiza-se muito longe à direita (Q>Keq) e NH3 se decomporá
espontaneamente em N2 e H2. Ambos os processos espontâneos
estão “em declive” na energia livre. No equilíbrio, Q = Keq e a
energia livre está no ponto mínimo (G = 0).
50
Variação de energia livre de Gibbs e a constate de equilíbrio
G = H - TS ou Go = Ho - TSo
Para a seguinte reação: Reagentes → Produtos
Go = Goprodutos) - G
o
(reagentes)
• Para um gás no estado padrão (P=1atm) e comportamento ideal (Go)
•Quando o gás está a uma pressão P diferente de 1 atm a sua energia
livre de Gibbs está relacionada com a energia livre padrão, Go, pela
reação:
G = Go + RT ln P
onde R é a constante do gás ideal (R = 8,314 J/K mol) e T é a
temperatura absoluta.
51
Considere a seguinte reação em fase gasosa:
A2(g) + B2(g) → 2 AB(g)
Onde o quociente reacional é dado em termos de pressões parciais
dos produtos e reagentes:
Portanto:
• Para um sistema no equilíbrio: G = 0 e QP = KP
ou
)()(
)(
ln
22
2
BA
ABo
PP
P
RTGG +=
)()(
)(
22
2
BA
AB
P
PP
P
Q =
P
o QRTGG ln+=
P
o KRTG ln0 +=
P
o KRTG ln−=
52
•Quando os gases não são ideais, a relação entre G e Go é dada por:
onde a é a atividade termodinâmica ou química, que conduz à relação:
No equilíbrio:
Ka (constante de equilíbrio termodinâmica) é dado em termos de
atividades e não em termos de pressões parciais.
• Para uma reação em solução, onde a condição padrão é
frequentemente considerada como 1 mol/L de soluto, a constante de
equilíbrio é escrita em termos de concentrações molares:
Portanto,
aRTGG o ln+=
a
o KRTGG ln+=
a
o KRTG ln−=
c
o KRTG ln−=
53
Exercício 10: A energia livre de Gibbs-padrão de formação da
amônia a 25 oC é –16,5 kJ/mol. Calcule o valor da constante de
equilíbrio Kp nesta temperatura para a reação:
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
kJGo 0,33)]0(3)0(1[)5,16(2 −=+−−=
RT
G
KKRTG
o
PP
o

−=−= lnln
53,13
3
100,6
3,13
)298)(/314,8(
/100,33
ln
xKeK
KKmolJ
molJx
K
PP
P
==
=
−
−=
54
Exercício 11: Calcule o valor de Kp para a seguinte reação:
2 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g)
* O grande valor negativo de Go favorece o reagente e não os 
produtos. 
kJG
GGGG
o
o
OHf
o
Of
o
Hf
o
4,474)]2,237(2[)]0(1)0(2[
2)2( )()()( 222
=−−+=
−+=
845,191
3
107
5,191
)298)(/314,8(10474
ln
ln
−− ==
−=−=
−=
xKeK
KKmolJ
Jx
K
KRTG
PP
P
P
o
55
Exercício 12: Usando o valor de produto de solubilidade do
cloreto de prata (KPS (AgCl)) igual a 1,6 x 10
-10 a 25oC, calcule o
Go para o processo:
AgCl(s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq)
A expressão da constante de produto de solubilidade é
KPS = [Ag
+] [Cl-]
kJGJxG
xKKmolJG
KRTG
oo
o
PS
o
56106,5
)106,1( ln)298)(/314,8(
ln
4
10
=+=
−=
−=
−
56
Como G < 0 a reação procede da esquerda para a direita.
kJGJxG
KKmolJJxG
PP
P
RTGQRTGG
NH
NHo
P
o
9,9109,9
)870,0()250,0(
)9,12(
ln)298)(/314,8()102,33(
)()(
)(
lnln
3
3
2
3
3
2
22
3
−=−=
+−=
+=+=
Exercício 13: A energia livre-padrão para a reação 
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
é –33,2 kJ e a constante de equilíbrio, KP, é 6,59x10
5 a 25oC. Num
certo experimento as pressões parciais iniciais são: PH2 = 0,250
atm, PN2= 0,870 atm e PNH3 12,9 atm. Calcule G para a reação
nessas pressões e prever o sentido de deslocamento da reação.
57
EXERCÍCIOS PROPOSTOS
01. Calcular a entalpia padrão de combustão do acetileno, C2H2, a 25 
oC. (Admitir 
que sejam formados CO2 gasoso e H2O líquida). (Obs: Obter os valores de H
o
f a 
partir de tabelas de livros-texto) Resp: -1300 kJ. mol-1
02. Para cada um dos pares abaixo, na pressão de 1 atm, indicar qual a subs-
tância que possui a maior entropia:
a) 1mol de NaCl (s) ou 1mol de HCl (g), ambos a 25 oC
b) 1mol de HCl (g) a 25 ºC ou 1mol de HCl (g) a 50 oC
c) 1mol de HCl (g) ou 1mol de Ne (g), ambos a 25 oC.
Resp: a)HCl (g); b) HCl (g) a 50 oC c) HCl (g)
03. Calcular So a 25 oC para a reação CO2 (g) + C (grafite) → 2CO (g). (Obs: Obter 
os valores de So a partir de tabelas de livros-texto) Resp: 176 J K-1
•04. Prever e discutir qualitativamente o sinal da variação de entropia (S) para 
os seguintes processos: (a) I2(g)  2I(g) ; (b) 2Zn(s) + O2(g)  2ZnO(s) ; (c) 
N2(g) + O2(g)  2NO(g) Resp: (a) S > 0 ; (b) S < 0; (c) S  0
58
05. A partir dos valores dados para Ho e So, calcule G
o para a seguinte reação
a 298 K, 2 POCl3(g) → 2 PCl3(g) + O2(g). Se a reação não for espontânea sob
condições-padrão a 298 K, a que temperatura a reação se tornaria espontânea?
(Dados: Ho =572kJ; So =179J/K) Resp: Go = +519 kJ. mol-1; T > 3200 K
06. Leveduras podem produzir etanol pela fermentação da glicose (C6H12O6); esta 
é a base para a produção da maioria das bebidas alcoólicas.
C6H12O6(aq) → 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)
Calcule Ho, So e Go para a reação. [Dados: C6H12O6(aq) (H
o
f = -1260,0 kJ/mol e 
So = 289 J/K.mol) ; C2H5OH(l) (H
o
f = -277,0 kJ/mol e S
o = 160,7 J/K.mol; CO2(g)
(Hof = -393,5 kJ/mol e S
o = 213,7 J/K. mol)].
Resp: Horeaç = -81 kJ; S
o
reaç = +460 J/K e G
o
reaç = -218,1 kJ
07. Calcule Go e a constante de equilíbrio (Kp) para a reação:
C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g)
Obs: Obtenha os valores de energia livre padrão de formação (Gof) a partir de
tabelas em livros-texto. Resp: Goreaç= -100,2 kJ e Kp = 3,66 x 10
17