1 Adsorção

Prévia do material em texto

ADSORÇÃO
Cassiele Taffarel Cescoa, Samantha Emanuella Sghedoni Artifona
aUniversidade do Estado de Santa Catarina, Departamento de Engenharia de Alimentos e Engenharia Química, BR 282, Km 574, CEP: 89870-000, Pinhalzinho SC, Brasil
____________________________________________________________________________________
Resumo
A adsorção pode ser definida como a adesão de moléculas de um fluido (adsorvido) a uma superfície sólida, sendo que o grau de adsorção irá depender da temperatura, pressão e da área de superfície. A adsorção de compostos orgânicos em carvão ativado é uma das tecnologias mais importantes utilizada para tratamento de efluentes industriais por exemplo. O objetivo do estudo foi determinar experimentalmente e discutir a adequação dos modelos teóricos aos dados de adsorção de ácido acético sobre carvão ativado. Utilizou-se amostras com diferentes massas de carvão ativado para uma mesma solução de ácido acético e tempos de contato diferentes, bem como, experimentos com a mesma massa e mesma solução com tempos de contato diferentes. Com o experimento pode-se observar que o melhor ajuste de isoterma e cinético para a concentração escolhida foi o de Sips, e pseudo primeira ordem, respectivamente. 
Abstract
Adsorption can be defined as the adhesion of molecules of a (adsorbed) fluid to a solid surface, and the degree of adsorption will depend on temperature, pressure and surface area. The adsorption of organic compounds in activated carbon is one of the most important technologies used for industrial wastewater treatment for example. The aim of the study was to experimentally determine and discuss the adequacy of the theoretical models to the acetic acid adsorption data on activated carbon. Samples with different activated carbon masses were used for the same acetic acid solution and different contact times, as well as experiments with the same mass and same solution with different contact times. With the experiment, it can be observed which isotherm and kinetic best fit for the chosen concentration was Sips, and pseudo-first order, respectively.
______________________________________________________________________
Introdução
Adsorção é uma operação de transferência de massa, a qual estuda a habilidade de certos sólidos em concentrar em sua superfície determinadas substâncias existentes em fluídos líquidos ou gasosos, possibilitando sua separação. A espécie que se acumula na interface do material é normalmente denominada de adsorvato ou adsorbato, e a superfície sólida na qual o adsorvato se acumula, de adsorvente¹. O grau de adsorção irá depende da temperatura, da pressão e da área da superfície².
Dependendo da natureza das forças envolvidas, a adsorção pode ser classificada quanto a sua intensidade em dois tipos: adsorção química e adsorção física. Na adsorção química ou quimissorção, um sítio pode adsorver coisas diferentes, temos apenas monocamada e a energia de dessorção é maior do que a de adsorção. Já na adsorção física ou fisissorção, temos a deposição sem ligações químicas, não há especificidade, pode ser multicamada e a energia de dessorção é a mesma da adsorção.
A adsorção de compostos orgânicos em carvão ativado (CA) é uma das tecnologias mais importantes utilizada para tratamento de efluentes industriais³. O CA é um adsorvente microporoso que pode ser obtido de uma variedade de materiais carbonáceos, incluindo madeira, hulha, lignina, casca de coco, açúcares etc4. Seu poder adsorvente é proveniente da alta área superficial e da presença de uma variedade de grupos funcionais em sua superfície. A estrutura do CA é constituída basicamente por uma base grafítica em que os vértices e as bordas podem acomodar uma série de elementos, como oxigênio, nitrogênio e hidrogênio, que se apresentam como grupos funcionais5.
O oxigênio é o principal átomo que aparece na rede de carbono, presente principalmente nos grupos funcionais carbonila, carboxila, hidroxila e enóis. Estes grupos superficiais influenciam a reatividade e as propriedades de adsorção do material. O CA pode ser modificado através de tratamento térmico, oxidação e impregnação com vários compostos orgânicos e inorgânicos6. Atualmente, a literatura sobre o assunto é concordante de que a sorção de compostos orgânicos em CA é controlada basicamente por interações físicas e químicas, em que tanto os microporos quanto as propriedades ácido-base da superfície tem papel essencial no mecanismo do processo7.
As isotermas de adsorção descrevem as relações de equilíbrio entre a quantidade de um elemento adsorvido e a quantidade remanescente na solução final, sendo úteis para estimar a quantidade máxima de contaminante estudado que o adsorvente adsorverá, além de determinar se o adsorvente pode ser economicamente viável para a remoção do contaminante8. São modelos teóricos de adsorção. Alguns dos modelos de isotermas de adsorção encontrados na literatura são: Modelo da Isoterma de Langmuir, Modelo da Isoterma de Freundlich e Modelo da Isoterma de Sips.
O ácido acético é um líquido incolor, em temperatura ambiente, de cheiro penetrante, sabor azedo, solúvel em água, álcool e éter, sendo o ácido carboxílico mais conhecido. Quando concentrado, o ácido acético é muito tóxico.
Sendo assim, o objetivo do experimento foi obter experimentalmente e discutir a adequação dos modelos teóricos aos dados de adsorção de ácido acético sobre carvão ativado.
Materiais e métodos
2.1 Primeira etapa
Preparou-se, inicialmente, 0,5 L de uma solução de ácido acético 0,3 mol/L, aproximadamente.
Figura 1- Ácido acético da marca Dinâmica utilizado na preparação da solução 0,3 mol/L
Amostras de carvão ativado com as massas de, aproximadamente, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 g foram pesadas em balança analítica. 
Figura 2 - Carvão ativado da marca Dinâmica utilizado no experimento 
Figura 3 - Amostras de carvão ativado pesadas em placa de Petri
Em 6 Erlenmeyer de 100 mL cada, foram adicionadas 50 mL da solução de ácido acético preparada. Posteriormente, em cada Erlenmeyer, adicionou-se uma das massas de carvão ativado pesadas. Os frascos contendo a mistura de ácido acético e carvão ativado foram levados a um shaker, em agitação baixa, por 60 minutos na temperatura de 30°C.
Figura 4 - Erlenmeyers contendo 50 mL de ácido acético e respectiva massa de carvão ativado no shaker a 30°C
Após o término do tempo de agitação, as amostras foram filtradas com o auxílio de funil e papel filtro, e 2 alíquotas de 10 mL de cada massa de carvão ativado foram retiradas. À cada alíquota, incluindo duas padrões da solução de aproximadamente 0,3 mol/L de ácido acético, foi adicionada uma gota do indicador fenolftaleína, e titulou-se as alíquotas com solução 0,2 mol/L de hidróxido de sódio. O intuito foi determinar a concentração residual de ácido acético nas amostras através da titulação volumétrica.
Figura 5 - Hidróxido de sódio da marca REATEC utilizado na preparação da solução 0,2mol/L
Figura 6 - Amostras após titulação com NaOH 0,2M
2.2 Segunda etapa
Uma nova solução de 0,3 mol/L, aproximadamente, de ácido acético foi preparada.
Pesou-se seis amostras de 4 g de carvão ativado. Em seis Erlenmeyer adicionou-se 50 mL da solução de aproximadamente 0,3 mol/L de ácido acético e em seguida colocou-se, em cada um, uma das amostras de carvão ativado pesadas. Os seis Erlenmeyer foram colocados juntamente no shaker à 30°C, porém o primeira foi retirado em 5 minutos, o segundo em 10 minutos, o terceiro em 15 minutos, o quarto em 20 minutos, o quinto em 25 minutos e por fim, o sexto em 30 minutos.
Após cada tempo de agitação, a respectiva amostra foi filtrada pelo mesmo método anteriormente citado, e foram, novamente, retiradas duas alíquotas com 10 mL cada. Às alíquotas foi adicionada uma gota do indicador fenolftaleína e tituladas com hidróxido de sódio 0,2 mol/L.
Resultados e discussão
3.1 Primeira etapa
Para análise dos resultados da primeira etapa, primeiramente, relacionou-se a quantidade de ácido acético adsorvida (molácido/gcarvão) coma concentração de ácido acético residual no meio aquoso. O gráfico obtido está representado na figura 7, onde a curva apresenta um comportamento mais próximo ao desfavorável. 
Figura 7 - Quantidade de ácido acético adsorvida em função da concentração de ácido remanescente no meio aquoso
Além da isoterma de adsorção apresentada acima, realizou-se os ajustes das isotermas de Langmuir, Freundlich e Sips, demonstrados nas figuras 8, 9 e 10, respectivamente.
Figura 8 - Isoterma de Langmuir
Figura 9 - Isoterma de Freundlich
Figura 10 - Isoterma de Sips
Foi possível observar que o melhor ajuste linear dentre os escolhidos foi na isoterma de Sips, que surge como uma extensão do modelo de Langmuir. Porém, para obtenção dessa isoterma, é necessário a utilização de um ponto máximo de adsorção. Como o experimento não foi realizado até obtenção de um ponto de equilíbrio, o valor de adsorção máxima verdadeiro não foi utilizado. Utilizou-se o maior valor obtido experimentalmente, o que pode ter ocasionado erro na isoterma.
3.2 Segunda etapa
	Para análise dos resultados na segunda etapa, primeiramente relacionou-se a quantidade de ácido acético adsorvida versus o tempo, o gráfico obtido é apresentado na figura 11.
Figura 11- Quantidade de ácido acético adsorvida em função do tempo no shaker
Na figura 11 observa-se que o comportamento da curva é semelhante ao da cinética, mesmo sabendo que o equilíbrio já havia sido atingido nos 5 primeiros minutos. No ponto que representa o tempo de 1500 segundos, pode ter ocorrido algum erro experimental, o que justificaria a diferença de comportamento. 
Na sequência, foi necessário realizar os ajustes de diferentes modelos cinéticos utilizando os dados da segunda etapa. Porém, com a realização do experimento e análise dos dados, observou-se que com a amostra contendo 4 g de carvão ativado e sendo a solução de ácido acético 0,3 mol/L, o equilíbrio foi atingido ainda no primeiro tempo em que a amostra foi retirada (5 minutos), fazendo com que a quantidade de ácido acético presente em todas as amostras fosse praticamente constante. Sendo assim, realizou-se um ajuste simulado utilizado os modelos de pseudo primeira ordem e o modelo de Weber e Morris.
Para a realização do ajuste simulado com o modelo de pseudo primeira ordem utilizou-se tempos variando de 1 a 360 segundos. Como quantidade adsorvida no equilíbrio (qe), utilizou-se uma média dos valores obtidos experimentalmente, o desvio padrão desta média foi considerado como o nosso erro experimental e o valor da quantidade adsorvida (qads) foi determinado a partir de dados experimentais. Após a determinação da quantidade adsorvida, utilizou-se a função aleatório no excel a fim de utilizarmos uma faixa do erro aleatório dentro da faixa do erro experimental. O valor da constante da taxa de adsorção de 1ª ordem (k) foi definido através de suposições até obtermos um gráfico que apresenta equilíbrio próximo aos cinco minutos.
	O gráfico obtido através do ajuste simulado com o modelo de pseudo primeira ordem é apresentado na figura 12.
Figura 12- Ajuste simulado utilizando o modelo de pseudo primeira ordem
	Para o ajuste simulado através do modelo de Weber e Morris utilizou-se o tempo elevado a ½, e os valores da quantidade adsorvida obtidas pelo modelo anterior. O gráfico que representa este modelo é expresso na figura 13.
Figura 13 - Ajuste sumulado utilizando o modelo de Weber e Morris
	Os dois modelos se ajustaram muito bem, onde para Weber e Morris o R² foi de 0,9267, porém, pode-se dizer que os dois modelos se ajustaram bem por termos um erro consideravelmente pequeno (0,00757). Com valores ainda menores de erro temos um ajuste muito bom para o modelo de pseudo primeira ordem, mas o modelo de Weber Morris não se ajusta tão bem, pois mesmo com um valor de R² ainda maior, o gráfico não se comporta como uma reta, como pode-se visualizar na figura 14. Ainda pode-se observar que com a concentração de ácido acético utilizado tem-se um comportamento intermediário, ou seja, que pode ser ajustado pelos dois modelos.
Figura 14- Ajuste sumulado utilizando o modelo de Weber e Morris com valores de erro menor
 	
Conclusão
A adsorção de ácido acético em carvão ativado pode ser representada e visualizada através de diversos modelos de isotermas e cinéticos, sendo que para determinada concentração um modelo diferente se ajusta.
Através dos resultados obtidos, observou-se que dentre os modelos de isoterma analisados o que mais se adequa à solução de aproximadamente 0,3mol/L é a isoterma de Sips, com um valor de R mais próximo de 1 do que comparado com as isotermas de Langmuir e Freundlich. Quanto aos modelos cinéticos avaliados, tanto os modelos de Weber e Morris quanto o de pseudo primeira ordem resultaram em bons ajustes.
Referências bibliográficas
1NASCIMENTO, Ronaldo Ferreira do et al. Adsorção: Aspectos teóricos e aplicações ambientais. In: NASCIMENTO, Ronaldo Ferreira do et al. Adsorção. Ceará: Imprensa Universitária, 2014. Cap. 1. p. 1-258.
2VALLADARES, G. S.; PEREIRA, M. G.; ANJOS, L. H. C. Adsorção de fósforo em solos de argila de atividade baixa. Bragantia, Campinas, v. 62, n. 1, p.111-118, ago. 2003.
3NAGANO, S. et al. Activated carbono from municipal waste. Carbon v. 38, n. 6, p. 915-920, 2000.
4GUILARDUCI, V. V. S. et al. Adsorção de fenol sobre carvão ativado em meio alcalino. Química Nova, São João del Rei, v. 29, n. 6, p. 1226-1232, jun. 2006.
5SNOEYINK, V. L.; WEBER, W. J. The surface chemistry of active carbon; a 
discussion of structure and surface functional groups. Enironmental Science and Technology, p. 1-228, 1967.
6FIGUEIREDO, J. L. et al. Modification of the surface chemistry of activated carbons. Carbon p. 37-1379, 1999.
7Dabrowski, A. et al. Adsorption of phenolic compounds by activated carbon--a critical review. Chemosphere p. 58-1049, 2005.
8OLSEN, S.R.; WATANABE, F.S. A method to determine a phosphorus adsorption maximum of soil as measured by the Langmuir isotherm. Soil Science Society of American Proceedings, Madison, v. 21, p. 144-149, 1957.
Anexos
6.1 Simbologia
	C
	Concentração
	(mol/L)
	k
	Constante de difusão intraparticular
	-
	m
	Massa
	(g)
	k1
	Constante da taxa de adsorção de 1ª ordem
	-
	MM
	Massa molar
	(g/mol)
	qmax
	Adsorção máxima
	(mol/L)
	V
	Volume
	(L)
	qads
	Quantidade adsorvida
	(mol/L)
	K
	Constante de Langmuir
	-
	qe
	Quantidade adsorvida no equilíbrio
	(mol/L)
	KF
	Constante de Freundlich
	-
	Ce
	Concentração de solvente na solução
	(mol/L)
	b
	Constante da isoterma de Sips
	L/mg
	nS
	Constante do modelo de Sips
	-
	nF
	Constante do modelo de Freundlich
	-
	t1/2
	Tempo de meia vida
	(s)
6.2 Memória de cálculo
6.2.1 Solução 0,3mol/L de ácido acético
O volume de ácido acético necessário para o preparo da solução foi calculado pela equação abaixo.
Onde C é a concentração da solução desejada (0,3mol/L), MM é a massa molar do ácido acético (60,05g/mol), V é o volume de solução desejado (L) e m é a massa de ácido acético desejada. Substituindo os valores, obtêm-se uma massa de 9,0075g. 
Uma vez que a solução é líquida, utilizou-se a fórmula da densidade para descobrir o volume representado por essa massa.
Onde é a densidade do ácido acético (1,05g/mL), m é a massa encontrada na conta anterior (9,0075g), e V é o volume desejado (mL). O volume necessário de ácido acético é de 8,58mL
6.2.2 Solução de 0,2mol/L de hidróxido de sódio
	Para o cálculo da quantidade necessária de hidróxido de sódio para ter uma solução 0,2 mol/L, utilizou-se a seguinte fórmula.
Onde C é 0,2 mol/L, MM é 40 g/mol e V é 1L. Com isso, obtemos uma quantidade de hidróxido de sódio equivalente a 8g.
6.2.3 Isoterma de Langmuir
	A seguir apresenta-se a fórmula para a isoterma de Langmuir.
Linearizando-a:
	Plotou-se o gráfico da figura 8 utilizando os dados obtidos da substituição na equação acima, na qual representa o eixo y, e representa o eixo x.
6.2.4 Isoterma de FreundlichA fórmula para isoterma de Freundlich é apresentada abaixo.
Linearizando-a:
O gráfico da figura 9 foi plotado utilizando valores obtidos da equação acima, onde é o eixo y e o eixo x.
6.2.5 Isoterma de Sips
Abaixo apresenta-se a fórmula para isoterma de Sips.
Linearizando-a:
O gráfico representado na figura 10 foi obtido a partir da substituição de valores na equação acima, onde é o eixo y e o eixo x.
6.2.6 Modelo cinético Weber-Morris
	O modelo é representado pela fórmula abaixo.
6.2.7 Modelo cinético de pseudo 1ª ordem
	O modelo é representado pela fórmula abaixo.
7. Problemas propostos
1) Como carvão ativado pode ser obtido a partir de materiais residuais? Apresente um exemplo (incluindo o procedimento de obtenção do carvão ativado e resultados de aplicação como adsorvente).
Um material residual através do qual pode-se obter o carvão ativado é a casca de arroz, resíduo da produção de arroz. Babar et al. (2019) aplicaram o método aparentemente mais eficaz para conversão dessa biomassa de arroz em carvão ativado, e inclui processos de aquecimento como a pirólise. Nesse processo, a temperatura para ativação química é baixa, o que ajuda no desenvolvimento dos poros.
A biomassa de casca de arroz foi moída, lavada e desidratada por 24 horas em estufa a 105°C. O agente ativador MgCl2 foi impregnado ao composto seco e novamente posto em estufa a 105°C por 48 horas. O produto seco foi posto em cadinhos e colocado na mufla a 550°C por duas horas. O cadinho foi retirado da mufla e esfriado a temperatura ambiente, obtendo-se, assim o carvão ativado proveniente da casca de arroz.
No artigo, o carvão ativado obtido foi utilizado na adsorção de azul de metileno e de iodo, e mostrou-se eficaz para ambos compostos.
(BABAR, Ali Akbar et al. Utilization of Biomass (Rice Straw) to Produce Activated Charcoal Through Single Stage Pyrolysis Process. Environmental Application & Science, Paquistão, v. 14, n. 1, p.1-6, mar. 2019.)
2) Descreva como as informações obtidas neste experimento podem ser aplicadas em situações práticas da rotina de um engenheiro químico. Para responder esta questão você pode assumir que o experimento foi realizado com qualquer sistema adsorvente/adsorvato.
A importância de ter noção dos pontos de equilíbrio de adsorção dos adsorventes utilizados é de extrema importância para saber o tempo de contato que a solução contendo adsorbato deve ter com a peça de adsorvente. Em casos de tempos de contato muito acima ao do ponto de equilíbrio, pode vir a ocorrer o processo de dessorção, que é o oposto da adsorção, ou seja, o composto que se tem o objetivo de remover e já está adsorvido à superfície do adsorvente, retorna à solução fluida, aumentando as concentrações de contaminante.