Mecânica Estatística e Termodinâmica

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Mecânica Estatística
Tal como a Termodinâmica Clássica, também a Mecânica Estatística se 
dedica ao estudo das propriedades físicas dos sistemas macroscópicos. Trata-
se de sistemas com um número muito elevado de partículas constituintes 
(átomos, moléculas, electrões, fotões, ...), tipicamente da ordem de grandeza do 
número de Avogadro, NA=6,023 x 1023.
Termodinâmica Clássica (Carnot, Clausius, 
Kelvin, Joule,...) → baseia-se num pequeno 
número de princípios básicos (as leis da 
Termodinâmica), que são enunciados a partir 
da análise de um grande número de 
experiências realizadas sobre sistemas 
macroscópicos. Estas leis e outros resultados 
experimentais tais como equações de estado, 
dispensam em princípio todo o tipo de 
conceitos atómicos e envolvem unicamente 
variáveis macroscópicas como pressão, 
volume, temperatura, capacidades e 
coeficientes térmicos, ...
Mecânica Estatística (Maxwell, Boltzmann, 
Gibbs,...) → aspira a derivar as leis da Física 
Macroscópica a partir das propriedades 
atómicas. Mas mesmo conhecendo-se as leis 
de interacção entre partículas, o número 
elevado de partículas constituintes de um 
sistema macroscópico torna impossível tratar 
as equações de movimento para cada partícula. 
Procede-se assim a um tratamento estatístico, 
no qual se tomam médias sobre variáveis 
microscópicas que não são observáveis, de 
forma a reduzir as equações matemáticas a 
equações que envolvam só variáveis 
macroscópicas.
- Leis da Física 
Macroscópica
- Propriedades dos 
sistemas macroscópicos
Probabilidade estatística
A probabilidade de obter um resultado i corresponde à
frequência relativa desse resultado (ou evento), quando se realiza 
um número elevado de tentativas (ou experiências) nas mesmas 
condições experimentais:


= ∞→ N
np i
Ni
lim
N → número total de tentativas
ni → número de vezes que ocorreu o evento i
pi → probabilidades estatística do evento i
Nota : Podemos conhecer pi com tanto maior precisão quanto mais elevado 
for N. De facto, as flutuações observadas para pi variam com N-1/2 .
Exemplo : Consideremos a experiência de registar as contagens, 
durante um certo ∆t, de um contador Geiger que se encontra nas 
proximidades de uma substância radioactiva.
n5-9 → número de vezes que se obteve uma contagem entre 5 e 9
N n5-9 n5-9 / N
Axiomas da teoria de probabilidades
1- 0 ≤ pi ≤ 1
2- ∑ pi = 1
3- Probabilidade de um evento composto:
i) Eventos mutuamente exclusivos são eventos que não 
podem ocorrer simultaneamente numa única tentativa (ou 
experiência). Para eventos mutuamente exclusivos, a probabilidade 
do evento composto (i+j) (evento i ou evento j) é dada por
p(i+j) = pi + pj
ii) Os eventos i e j dizem-se independentes se a 
probabilidade de que o evento i e o evento j ocorram 
simultaneamente é dada por 
pi,j = pi pj
Exemplos : 
1- Probabilidade de obter um às ou um rei ou o sete de copas, quando se 
tira uma carta de um baralho completo (52 cartas)
p = (4/52) + (4/52) + (1/52) = (9/52)
2- Probabilidade de obter simultaneamente o às de espadas de um baralho 
de cartas e um 6 de outro baralho de cartas
p = (1/52) * (4/52) = (4/2704)
Distribuições estatísticas
Experiência : Posicionamos um contador Geiger segundo 
diferentes direcções em torno de um cristal de fluoreto de lítio, 
sobre o qual se faz incidir radiação-X. Medimos o número de 
contagens em ∆t = 10 s como função do ângulo de deflecção.
Planos cristalográficos
âng. de difracção
âng. incidente
Feixe difractado
Feixe incidente
m.d.v.
α = 2θ
N → número total de contagens
ni(αi) → número de contagens registadas segundo o ângulo αi
pi → probabilidade estatística de ter uma contagem segundo o 
ângulo αi
n
∑∑ ==
i
i
i
ii
nN
N
n
;
α
α
ângulo de difracção médio
i
i
ii
i
i N
p
N
n ααα ∑∑ == ∞→lim
No limite N →∞
α
( )22)( ααα −=∆ ∑ i
i
ip
desvio padrão, ∆α → quantifica 
as flutuações em torno da média
→ Aumentando o número total de contagens , N
→ Aumentando a resolução angular
⇓
Função de distribuição de probabilidade 
discreta → Função de distribuição de 
probabilidade contínua 
n
Histograma → Função contínua
pi → p(α) dα∑ pi = 1 → ∫ p(α) dα = 1
α α
Exemplo : distribuição normal ou Gaussiana
( )
e x
xx
x
xp 2
2
)(2
2
1)( ∆
−−
∆= π
O valor médio: ( ) ( )e xxxxxxdxxdp 2
2
)(2
3 2)(
1)( ∆
−−−∆−= π
xx
dx
xdp =⇔= 0)(
O desvio padrão:
954,0)(
683,0)(
2
2
=
=
∫
∫
∆+
∆−
∆+
∆−
xx
xx
xx
xx
dxxp
dxxp
Vocabulário da Mecânica Estatística
Macroestado : 
estado do sistema descrito em termos das ligações externas impostas ao 
sistema, i.e., condições impostas ao sistema e que obrigam certas variáveis 
macroscópicas a tomar valores bem definidos (por ex., volume V imposto 
pelo recipiente de paredes rígidas que contém o sistema, pressão P imposta 
pelo pistão que faz variar o volume do sistema, etc)
Sistema isolado → em equilíbrio, o macroestado do sistema é
completamente caracterizado por (U,V,N) onde N é o número de partículas 
constituintes do sistema. Enquanto não atingir o equilíbrio, outras variáveis 
macroscópicas terão de ser especificadas (por ex., a densidade ρ(r,t)). Em 
geral, vamos designar essas variáveis por α e o macroestado fora do 
equilíbrio fica descrito por (U,V,N,α).
Microestado (ou estado quântico) : 
estado do sistema descrito em termos das suas variáveis microscópicas 
(posição, momento, energia, spin, etc, de cada partícula).
Cada macroestado de um sistema compreende um número 
bem definido de microestados do sistema.
Peso estatístico de um macroestado, Ω(U,V,N,α) : 
Número de microestados correspondentes ao macroestado especificado 
pelas variáveis macroscópicas V,N,α e tendo uma energia no intervalo 
entre U e U+dU.
Ensemble : 
Conjunto de um número muito grande (no limite →∞) de sistemas 
idênticos. A probabilidade de um resultado é a fracção de sistemas no 
ensemble para a qual se obtém esse resultado.
Ensemble microcanónico → ensemble de sistemas isolados, para os 
quais a energia tem um valor bem especificado, entre U e U+dU
Ensemble canónico → ensemble de sistemas em contacto com um 
reservatório de calor a uma temperatura T bem definida
Ensemble grande canónico → ensemble de sistemas em contacto com 
um reservatório de calor e de partículas com valores bem definidos de T e 
de µ .
Sistema 
isolado
(N,V,U)
Sistema 
(N,V,T)
Res. de calor
↔∆U
Sistema 
(µ,V,T)
Res. de calor
e de partículas
↔
∆U
∆N
Equilíbrio de um sistema isolado
Sistema 
isolado
(N,V,U)
Postulado Fundamental da Mecânica Estatística
Para um sistema macroscópico isolado, caracterizado pelos valores 
de U,V e N (fixos), todos os microestados compatíveis com esses 
valores de U,V e N são igualmente prováveis.
Como consequência deste postulado, a probabilidade do sistema 
se encontrar num macroestado (ou estado termodinâmico) 
especificado por (U,V,N,α) é proporcional ao peso estatístico 
Ω(U,V,N,α). α designa aqui as grandezas que podem tomar valores 
variáveis durante um processo que ocorra no sistema isolado.
U1,V1,N1 U2,V2,N2
Exemplo:
Sistema isolado separado em 2 
subsistemas 1 e 2 por meio de uma 
parede móvel, diatérmica e porosa.
 varia mas .,
 varia mas .,
 varia mas .,
121
121
121
NconstNNN
VconstVVV
UconstUUU
==+
==+
==+
(U1, V1, N1) correspondem neste caso às 
variáveis globalmente designadas por α.
Definição de Boltzmann para a entropia 
de um sistema isolado
Boltzmann avançou a hipótese de que a entropia de um sistema isolado 
num certo macroestado (U,V,N,α) está relacionada com a probabilidade do 
sistema ocupar esse estado (macroestado), i. e., com o peso estatístico Ω
desse macroestado:
)(ΩΦ=S
Determinaçãoda forma da função Φ(Ω)
Sejam A e B sistemas independentes (i.e., não interagem entre si) e com 
pesos estatísticos ΩA e ΩB, respectivamente. De acordo com a hipótese de 
Boltzmann,
SA = Φ(ΩA)
SB = Φ(ΩB) .
Consideremos o sistema A+B, composto pelos dois subsistemas A e B. Do 
mesmo modo
SA+B = Φ(ΩA+B) .
Mas como os sistemas são independentes, o número de microestados para 
o sistema composto é
ΩA+B = ΩA ΩB .
Quanto à entropia do sistema composto
SA+B = SA + SB .
Então
Φ(ΩA ΩB ) = Φ(ΩA) + Φ(ΩB) ⇒Φ(Ω) = κB lnΩ
),,,(ln),,,( ακα NVUNVUS B Ω=
Constante de Boltzmann1231038,1 −−×== JK
N
R
A
Bκ