Compostos Aromáticos

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Compostos Aromáticos
Aromaticidade
1. Uma substância deve ter uma nuvem cíclica e ininterrupta de elétrons π acima e abaixo do plano da molécula. 
2. A nuvem π deve conter um número ímpar de pares de elétrons π. 
A fórmula estrutural correta para o benzeno foi proposta em 1865 pelo químico alemão Friedrich August Kekulé.
Aromaticidade
Compostos Aromáticos
Possuem comportamento químico semelhante ao benzeno.
Muito encontrados em óleos produzidos por árvores e plantas.
Em geral, têm aroma agradável.
Introdução
 Algumas características dos compostos aromáticos:
 Nomes não sistemáticos aceitos peça IUPAC
Nomenclatura
Benzeno: Estabilidade e Reatividade
 Benzeno: Estabilidade e Reatividade
O benzeno é um nucleófilo que reage com um eletrófilo.
Os Diagramas das Coordenadas de Duas Reações do Benzeno 
Mecanismo Geral para Reações de Substituição Aromática Eletrofílica do Benzeno
B:
lenta
rápida
Halogenação do Benzeno 
Bromação
Halogenação
Exemplo: Bromação Aromática
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Nitração do Benzeno 
O íon nitrônio (NO2+) não existe em concentrações apreciáveis no ácido nítrico. A adição de ácido sulfúrico provoca a sua rápida formação: 
	
HNO3 + 2H2SO4  NO2+ + H3O+ + 2HSO4- 
A nitração é portanto efetuada em “ácido misto” (uma mistura de HNO3 e H2SO4).
Nitração
O benzeno reage lentamente com HNO3 concentrado a quente.
 A reação é mais rápida se realizada pelo aquecimento do benzeno com uma mistura de HNO3 concentrado e H2SO4 concentrado.
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Sulfonação do Benzeno 
Sulfonação
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Reação global:
Catalisador: AlX3 
Geração do eletrófilo: R+
 Reações Alquilação de Friedel-Crafts
Etapas da substituição eletrofílica:
 Reações Alquilação de Friedel-Crafts
Problemas:
1) Polialquilação: o alquilbenzeno é mais reativo que o benzeno
Problemas:
2) Rearranjo de carbocátion: migração 1,2 de H ou R
 Reações Alquilação de Friedel-Crafts
Catalisador: AlX3 
Geração do eletrófilo: cátion acila
Reação entre um haleto de ácido ou anidrido com um ácido de Lewis (AlX3) 
 Reações Acilação de Friedel-Crafts
Reação: 
 quantidade estequiométrica de AlCl3.
 adição de água ao final para obtenção do composto.
 Reações Acilação de Friedel-Crafts
 Aplicação: 
melhor método para o preparo de monoalquilbenzenos (não há polialquilação, nem rearranjo de carbocátions) 
 Reações Acilação de Friedel-Crafts
Precisamos considerar uma alternativa, se existir outro grupo funcional na molécula.
 Reações de benzenos substituídos
Exemplos de Benzenos Substituídos
Substituinte Z afeta:
Reatividade do anel aromático:
grupos ativantes e desativantes.
2) Posição de entrada do segundo grupo substituinte:
 orientadores orto/para e meta.
 Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática
Substituição Eletrofílica
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29
orto
meta
para
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 Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática
REATIVIDADE DO COMPOSTO AROMÁTICO
 Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática
 Grupos substituintes doam ou retiram elétrons por:
Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática
INDUÇÃO: 
	Efeito de doação/retirada de elétrons através da ligação .
 Doadores de elétrons: R 
 Retiradores de elétrons: X, CN, NO2, C=O 
 Efeito indutivo de substituintes:
Um grupo alquila é mais doador de elétrons do que o hidrogênio devido à hiperconjugação.
O grupo NH3 é mais eletronegativo do que o hidrogênio.
A doação de elétrons através de uma ligação σ é denominada doação indutiva de elétrons. 
A retirada de elétrons através de uma ligação σ é denominada retirada indutiva de elétrons.
 Grupos substituintes doam ou retiram elétrons por:
2) RESSONÂNCIA: 
	Deslocalização de elétrons em virtude da sobreposição dos orbitais p do substituinte com os orbitais do anel.
 Doadores de elétrons: OR, NR2
 Retiradores de elétrons: CN, NO2, C=O, SO3H.
Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática
Resumindo 
Grupos Ativadores – Doadores de elétrons (Bases de Lewis)
São todos os compostos capazes de estabilizar os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução ou ressonância.
Efeito de indução: Grupos alquila (CH3-)
* Efeito indutivo= (depende da Eletronegatividade) - Grupo bastante eletronegativo retira elétrons (-I); - Grupo bastante eletropositivo doa elétrons (+I);
Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio ligados diretamente ao anel. 
 O efeito de ressonância é mais importante (efetivo) que o de indução.
São orto-, para- dirigentes.
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Grupos Ativadores
Um substituinte pode também doar elétrons para o anel por deslocalização do seu par de elétrons livres.
Observe a carga
 envolvida
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Grupos Desativadores – Receptores de elétrons (Ácidos de Lewis)
São todos os compostos que desestabilizam os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução 
Todo grupo com um átomo ligado diretamente ao anel e que possua carga parcial positiva será um grupo desativador.
São meta- dirigentes.
Observe a carga
 envolvida
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A retirada de elétrons por ressonância ocorre quando os elétrons p do anel estão deslocalizados em direção ao substituinte.
Substituintes como C=O, CN e NO2 retiram elétrons por ressonância.
Grupos Desativadores
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Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática
 Grupos ativantes e halogênios  orientadores orto/para
Orientação na substituição eletrofílica aromática
 Grupos ativantes e halogênios  orientadores orto/para
Orientação na substituição eletrofílica aromática
 Grupos desativantes  orientadores meta
Orientação na substituição eletrofílica aromática
 Grupos desativantes  orientadores meta
Orientação na substituição eletrofílica aromática
 Maior estabilidade dos carbocátions intermediários
Orientação na substituição eletrofílica aromática
Justificativa:
 Menor estabilidade dos carbocátions intermediários
Orientação na substituição eletrofílica aromática
Reações de Benzenos Substituídos
Um halogênio na posição benzílica pode ser substituído por um nucleófilo.
Um grupo alquila halossubstituído pode sofrer eliminação.
Oxidação do Substituinte Alquila
Os mesmos reagentes que oxidam o substituinte alquila vão oxidar o álcool. 
Entretanto, se um agente oxidante mais brando for usado:
 Reações de oxidação
Redução de Substituintes Insaturados
Redução de um Substituinte Nitro
É possível reduzir seletivamente apenas um grupo nitro
Síntese de Benzenos Trissubstituídos
O impedimento estérico torna a posição entre os substituintes menos acessível.
Um substituinte fortemente ativante prevalecerá sobre um substituinte fracamente ativante ou um substituinte desativante.
Se os dois substituintes têm propriedades ativantes similares, nenhum dos dois dominará. 
Síntese de Benzenos Substituídos
Usando Sais de Arenodiazônio 
Preparação do Sal de Diazônio
Fluoração do Benzeno
EX: Considere a síntese do para-cloro-etilbenzeno
O Íon Arenodiazônio como um Eletrófilo
Somente anéis benzênicos altamente ativados podem sofrer essa reação. 
A substituição ocorre preferencialmente na posição para. 
Entretanto, se a posição para estiver bloqueada…
Reação de Aminas com Ácido Nitroso
Ao planejar a síntese de benzenos, devemos considerar cuidadosamente a ordem na qual os substituintes serão colocados no anel.