Reações dos compostos aromáticos

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Reações dos compostos aromáticos
Nomeado assim inicialmente pelo odor característico, mesmo que hoje é sabido que alguns não possuem odores, o nome permaneceu. 
O que caracteriza um composto aromático (regra de huckel, plano,).
Alcenos sofrem reação de adição Eletrofílica; nos aromáticos é uma substituição Eletrofílica (se fosse adição, ele perderia sua aromaticidade. Perderia a estabilidade e não teria vantagens (Regra de Huckel, plano, ...)). 
· Reações de substituição Eletrofílica Aromática (SEAr) – é um eletrófilo que vai substituir o h do anel aromático. 
Permite a introdução de vários grupos no anel aromático.
 Ao invés do nucleófilo entrar na região onde tem-se o carbocátion, este perde um próton no sítio de ataque eletrofílico e a aromaticidade do anel é recuperada.
As reações mais comuns são: 
1. Halogenação: Um bromo, cloro ou iodo substituem um hidrogênio do benzeno 
2. Nitração: Um grupo nitro (NO2) substitui um hidrogênio do benzeno 
3. Sulfonação: Um grupo ácido sulfônico (SO3) substitui um hidrogênio do benzeno 
4. Acilação de Friedel-Crafts: um grupo acila (RC=O) substitui um hidrogênio do benzeno 
5. Alquilação de Friedel-Crafts: um grupo alquila (R) substitui um hidrogênio do benzeno.
Os mecanismos têm duas etapas: (a) o benzeno, nucleofílico, reage como um eletrófilo. Logo em seguida, o eletrófilo se liga ao anel e quebra a aromaticidade do anel benzênico e forma um carbocátion que pode ser estabilizado por ressonância. Ou seja, requer muita energia. Os íons arênios são as formas de ressonância. 
(b) na segunda etapa, uma base retira um próton do carbocátion intermediário e os elétrons que prendiam o próton migram para dentro do anel para reestabelecer sua aromaticidade. 
Sempre vai ser o próton que fez a ligação a ligação com o eletrófilo. Por isso é uma substituição Eletrofílica, porque o próton é sempre removido do carbono que formou a nova ligação com o eletrófilo na etapa anterior. 
A primeira etapa é relativamente lenta e endergônica porque uma substância aromática está sendo convertida em um intermediário não aromático e muito menos estável. A segunda etapa é rápida e fortemente exergônica, porque recupera a aromaticidade, aumentando a estabilidade.
1) Halogenação do Benzeno
Bromação ou cloração requer ácido de lews (FeBr2 ou FeCl2, AlCl3) pois são substâncias que aceitam compartilhar um par de elétrons. Se não houver o ácido, a reação não ocorre. Dentre todas as reações, o que vai diferenciar é a etapa de formação do eletrófilo, que é a preparação do benzeno para a reação propriamente dita, principalmente nesta porque o bromo ou cloro, não é eletrofílico suficiente para atrair a ligação dupla presente no benzeno. Já os ácidos de Lewis possuem característica de formar complexos e assim, gerar átomos carregados, como o ferro vai ficar deficiente de elétrons, ele pode atuar como eletrófilo. Portanto, a função do ácido é deixar o eletrófilo mais forte ainda formando cargas que não são parciais, mas efetivas.
O brometo férrico ou cloreto férrico reagem com a umidade do ar durante a manipulação, o que os inativa como catalisadores. Portanto em vez de usar o sal em si, o cloreto ou o brometo férrico é gerado in situ (na mistura reacional) pela adição de bromo ou cloro e limalhas de ferro à mistura reacional. Assim, o halogênio no ácido de Lewis é o mesmo que o halogênio reagente.
Reação Geral: 
Mecanismo de bromação:
(a) Formação do eletrófilo: 
O ferro possui um orbital p vazio que pode receber mais um bromo. Uma reação ácido e base formando um complexo. Desse modo, o bromo fica positivo, ou seja, deficiente de elétrons, agindo como um eletrófilo e o ferro negativo. 
(b) Adição do eletrófilo para formação do íon arênio:
O anel aromático é o nucleófilo que ataca o eletrófilo bromo, o qual tem posteriormente sua ligação rompida com o outro bromo, este, por sua vez, forma o FeBr4. 
O íon arênio é formado e é estabilizado por ressonância. 
(c) Um próton é removido do íon arênio para formar um bromobenzeno.
O elétron do hidrogênio do carbono onde o eletrófilo se adicionou é devolvido para onde está o carbocátion. O Par de elétrons da ligação Br- Fe traz o Hidrogênio e formar o HBr. 
Mecanismo da cloração:
Da mesma maneira, há a formação do eletrófilo, de modo que o Cl fique positivo (eletrófilo) e o Al negativo (nucleófilo). A ligação do benzeno, que atua como nucleófilo, ataca o cloro e forma o íon arênio, o anel entra em ressonância estabilizando. Posteriormente, a ligação do hidrogênio entra para o anel voltando a aromaticidade e a ligação do Cl-Al se liga ao hidrogênio do carbono onde primeiro houve o ataque nucleofílico. O produto final é o clorobenzeno, HCl e o AlCl3. 
2) Sulfonação do Benzeno
Tem que ser com o ácido sulfúrico concentrado ou fumegante que é um ácido sulfúrico enriquecido com uma solução de enxofre
. 
Mecanismo:
(a) Formação do eletrófilo.
Oe eletrófilo é o SO3. 
Em ácido sulfúrico concentrado, o trióxido de enxofre é produzido em um equilíbrio, onde o H2SO4atua como um ácido e uma base. 
(b) O eletrófilo, SO3, reage com o benzeno para tomar o íon arênio.
 
O S está deficiente de elétrons e um par de elétrons do benzeno ataca o enxofre. É uma etapa lenta devido à necessidade de energia para que uma das ligações duplas existentes na estrutura do benzeno, que o caracterizam como aromático, seja quebrada e dê origem à um carbocátion intermediário, tal como aconteça a entrada do eletrólito em um dos carbonos em que a dupla estava. Como demonstrado abaixo, quando se tem a formação do íon arênio, que nada mais é do que a denominação para o carbocátion intermediário resultado da associação com o eletrófilo, existem cerca de três estruturas de ressonância capazes de representa-lo.
(c) Um próton é removido do íon arênio para formar um íon benzenossulfonato. 
A Base retira o hidrogênio reestabelecendo a aromaticidade. 
Como vimos anteriormente nas reações de halogenação de compostos aromáticos, quando se tem a formação do carbocátion intermediário, em seguida é necessário que a aromaticidade seja reestabelecida e não que aconteça a entrada de mais um eletrófilo como ocorreria nas reações de alcenos, isto porque se por acaso acontecer a entrada de um eletrófilo, o benzeno perderia sua característica de maior estabilidade, o fato de ser um composto aromático.
Outro próton é perdido, salientando que o hidrogênio a sair da estrutura é obrigatoriamente o associado ao carbono em que o eletrófilo entrou no passo anterior, assim um par de elétrons entra no anel a partir da perda do próton e estabiliza o carbocátion formando uma nova ligação dupla.
(d) O íon benzenossulfonato é protonado formando o ácido benzenossulfônico.
Como podemos ver na figura acima, mesmo com o reestabelecimento da ligação dupla na parte interior do anel, ainda resta um ponto carregado, desta vez negativamente, que pode gerar uma certa desestabilização na molécula. O íon benzenossulfonato é protonado, recebendo um hidrogênio no oxigênio que possui a carga negativa, e gerando o ácido benzenossulfônico.
OBSERVAÇÂO: A reação é reversível. 
Se tiver benzeno e adicionar o ácido sulfúrico concentrado, se torna o ácido benzenossulfúrico. Mas se colocar ácido sulfúrico diluído, a reação reverte. 
As reações no sentido avançado ou inverso devem ter os mesmos intermediários, e que a barreira energética determinante da velocidade deve ser a mesma em ambos os sentidos, como a seguir.
3) Nitração do Benzeno.
A Nitração do benzeno com ácido nítrico requer a presença de ácido sulfúrico como catalisador, isto porque para gerar o eletrófilo necessário, o ácido sulfúrico protona o ácido nítrico. A perda de água pelo ácido nítrico protonado forma um íon nitrônio, o eletrófilo necessário para a nitração.
O ácido sulfúrico concentrado aumenta a velocidade da reação através do aumento da concentração do eletrófilo, o íon nitrônio (NO2+).
Mecanismo:
(a) Formação do eletrófilo
Primeiramente o ácido nítrico recebe um próton do ácido mais forte presente no ambiente reacional,o ácido sulfúrico. O ácido nítrico funciona como uma base, pega o próton 
Em seguida, o par de elétrons entra em ressonância e sai uma molécula de água mais o íon nitrônio (eletrofílico) e pronto para reagir com o anel aromático. 
(b) O íon nitrônio reage com o benzeno
Aqui, o benzeno (nucleófilo) ataca o nitrogênio. É uma etapa lenta na qual o benzeno perde sua aromaticidade e os elétrons entram em ressonância. 
(c) O íon arênio perde um próton para uma base de Lews, formando um nitrobenzeno.
Á agua vem e retira o hidrogênio. O par de elétrons que liga o H é devolvida ao anel e a aromaticidade é reestabelecida. 
4) Alquilação de Friedel-Crafts
	
Neste caso, tem-se a substituição de um hidrogênio ligado ao benzeno por um grupamento alquila e de maneira semelhante aos outros mecanismos, se faz necessária a formação de um eletrófilo, que na realidade é a formação do carbocátion. O grupamento etila entra no lugar do hidrogênio. 
Após isso, fluoretos de alquila, cloretos de alquila, brometos de alquila e iodetos de alquila são utilizados para compor o processo de alquila de Friedel-Crafts. Haletos de vinila e haletos de arila não podem ser empregados, porque seus carbocátions são instáveis demais para se formar de maneira efetiva.
Mecanismo:
(a) Formação de um carbocátion, que é o eletrófilo.
Haleto de alquila ataca o alumínio que tem um orbital vazio formando o complexo onde o cloro está positivo e por tanto deficiente em elétrons, sendo o eletrófilo. Já o alumínio está negativo. Há a dissociação do complexo para formação do carbocátion, visto que o complexo é instável.
(b) O carbocátion atua como um eletrófilo e reage com o benzeno, gerando o íon arênio.
O carbocátion reage com o benzeno formando o íon arênio e tem as estruturas de ressonância que geram estabilização. Logo após, o íon arênio, perde o próton para a base. 
*erro da imagem: a seta que sai do H deveria estar saindo da ligação, pois é o par de elétrons, visto que o próton se liga com o Cl. 
OBSERVAÇÃO: Dependendo de qual tipo de halogenato dá origem ao alquisubtituído, possíveis produtos são formados. 
b.1) Ativação do halogenoalcano
 
Se for primário, não vai se dissociar, porque é muito instável para dissociar. 
b.2) Ataque eletrofílico no benzeno
 
Par de elétrons do anel aromático, ataca o carbono que está parcialmente positivo do complexo formado e aí é que se quebra a ligação. 
b.3) Perda do próton
Ou seja, se for primário, só chega até o complexo da etapa 1, mas não consegue dissociar. 
5) Acilação de Friedel-Crafts
O benzeno reage com halogenetos de acila, também na presença de um catalisador ácido de lews e o produto é uma arilcetona. 
Mecanismo:
(a) Formação do eletrófilo
O benzeno precisa reagir com um eletrófilo a quebra do complexo é justamente a formação dele. Cria um carbono positivo extremamente deficiente em elétrons.
(b) Etapa 2 + Etapa 3
O anel ataca o carbono que está deficiente em elétrons e há a formação do íon arênio que entra em ressonância e já na etapa 3 vem a base (AlCl4) que retira o hidrogênio e reestabelece a aromaticidade. 
· Reatividade dos substituintes
· Anel mais reativo
Efeito indutivo – doador de elétrons. Os elétrons do anel atacam o eletrófilo, logo, quanto mais elétrons, melhor o ataque. 
Efeito ressonância – doador de elétrons é bom, ativa o anel. Se sobressai ao efeito retirador. 
· Anel menos reativo
Efeito indutivo – Retirador de elétrons. Quando é protonado, retira muita densidade eletrônica. 
Efeito de ressonância – retirador de elétrons. Desativa, pois são mais estruturas positivas. Se ele está deficiente de elétrons, ele está menos reativo e se ele está como eletrófilo, não tem como agir como nucleófilo. 
Logo, a metila aumenta a densidade eletrônica do anel através do efeito indutivo doador de elétrons, deixando-o mais reativo.
O grupo nitro diminui a densidade eletrônica do anel, pois ele retira elétrons por ressonância deixando-o menos reativo.
· Efeito dos substituintes na orientação
Para decidir qual dos isômeros será formado, avaliar a estabilidade das estruturas de ressonância do íon arênio. O ataque eletrofílico ocorrerá nas posições que resultar no carbocátion mais estável. Por isso devemos saber as estruturas de ressonância.
Por ressonância: A verde orto e para são mais estáveis, pois são terciários e a metila doa elétrons por efeito indutivo e acaba estabilizando melhor a carga positiva. 
Um grupo metila doa densidade eletrônica para o anel, estabilizando o íon arênio carregado positivamente, reduzindo a energia de ativação para sua formação.
Se tem mais estruturas de ressonância, mais estável. 
O intermedi[ario mais estável apresenta menor energia de transição e consequentemente sua velocidade será maior.
O efeito estérico pode impedir o orto e para. Um grupamento volumoso dá vantagem ao para. 
· Um resumo dos efeitos dos substituintes sobre a reatividade e orientação
Todos os grupos doares de elétrons são grupos ativadores e orientam orto e para.
Todos os grupos retiradores de elétrons são grupos desativadores e orientam meta. 
Exceção: Os halogênios são grupos desativadores fracos e orientadores orto-para. 
· Classificação dos substituintes (forte, moderado, fraco)
· Ativadores Fortes
São caracterizados pela presença de um par de elétrons isolado imediatamente adjacente ao anel aromático. 
O par de elétrons é deslocalizado para dentro do anel, levando a uma ativação do anel. 
· Ativadores Moderados
Apresentam o par de elétrons adjacentes, mas com a possibilidade de os elétrons deslocares para fora do anel. 
No caso acima, duas das estruturas, vão para fora do anel. 
· Ativadores Fracos
Doam densidade eletrônica pelo efeito relativamente fraco de Hiperconjugação.
· Desativadores Fortes
Precisa ter tanto o efeito indutivo como de ressonância.
São poucos. O grupo nitro, não aceita bem a carga positiva e puxa a densidade do anel para ele. Assim como um flúor.
· Desativadores moderados
Ligação pi conjugada ao anel. Ele tira densidade eletrônica do anel, deixando grande parte das estruturas com carga positiva.
· Desativadores fracos (halogênios)
Competição delicada entre a ressonância e a indução, tendo a indução como efeitos dominantes. Como consequência, os halogênios são desativadores fracos.
Nesse caso, a indução de sobressai, pois, pela a estrutura de ressonância, vemos que orienta orto e para, mas não há a sobreposição dos orbitais P (precisam ser paralelos, ou seja, no mesmo plano, não pode estar oposto). O cloro e o carbono não fazem parte da mesma família, logo, possuem tamanhos diferentes e não possuem uma sobreposição perfeita. A ressonância não é efetiva pela diferença do tamanho dos orbitais. A indução ganha.