3 - Lipídeos - Ricardo

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Lipídeos:
Estrutura e função
Dr. Ricardo Salviano dos Santos
2019
Ministério da Educação
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Sudeste de Minas Gerais
1
Objetivo da aula
2
Identificar estruturas básicas de lipídeos assim como relacionar com suas funções.
Conhecer as principais vias de catabolismo e anabolismo de lipídeos e suas funções
 no metabolismo energético.
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Conteúdo Programático
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Público alvo: Estudantes nível superior – Ciências Básicas
3
Introdução
Definição e aspectos gerais
Ácidos graxos, triglicerídeos e ceras
Estrutura; Propriedades; Funções
Lipídeos de membrana
Estruturas e funções
Outros lipídeos de importância biológica
Atividade avaliativa
Quiz online: Lipídeos: estrutura, função e metabolismo. 
Lipídeos - Introdução
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Nutricionais
	Energia (9 kcal/g) de ácidos graxos essenciais
	Transporte de vitaminas lipossolúveis
 Isolamento térmico
 Permeabilidade das paredes celulares
 Sabor e palatabilidade dos alimentos
 Maciez em produtos de panificação
 Sensação de saciedade após a alimentação
 Agentes emulsificantes (monoglicerídeos, diglicerídeos e fosfolipídeos).
Cofatores enzimáticos, isolante térmico, hormônios, mensageiros intracelulares, pigmentos que absorvem radiações luminosas, agentes emulsificantes, entre outros.
4
Grupo de compostos diversos  funções bioquímicas diversas, mas todos são insolúveis em água
Lipídeos de armazenamento: gorduras e óleos;
Lipídeos de Membranas: fosfolipídeos, esteróides;
Cofatores enzimáticos, isolante térmico, hormônios, mensageiros intracelulares, pigmentos que absorvem radiações luminosas, agentes emulsificantes, entre outros.
Lipídeos - Introdução
Nutricionais
	Energia (9 kcal/g) de ácidos graxos essenciais
	Transporte de vitaminas lipossolúveis
 Isolamento térmico
 Permeabilidade das paredes celulares
 Sabor e palatabilidade dos alimentos
 Maciez em produtos de panificação
 Sensação de saciedade após a alimentação
 Agentes emulsificantes (monoglicerídeos, diglicerídeos e fosfolipídeos)
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Gorduras e óleos: formas universais de armazenamento  derivados de ácidos graxos;
AG Ácidos carboxílicos com cadeias hidrocarbonadas C4 a C36; derivados de hidrocarbonetos  estado de oxidação (Red)
Ácidos Graxos
Anfipáticos
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SATURADO 
INSATURADO
Ácidos Graxos - Classificação
7
Ácidos Graxos
Podem ser saturados ou insaturados  citados com a numeração de carbonos e insaturações presentes (x,y,z...)
8
Ácidos graxos
Fonte: Nelson e Cox, 2014.
Um dos tipos mais representativos de lipídeos são os ácidos graxos (AG), ácidos carboxílicos com cadeias hidrocarbonadas que variam de 4 a 36 carbonos, podendo ser saturado ou insaturada, linear ou ramificada. 
AG Ácidos carboxílicos com cadeias hidrocarbonadas C4 a C36; derivados de hidrocarbonetos  estado de oxidação (Red)
Ácido graxos mais comuns apresentam de 12 a 24 carbonos.
v-3, está incluído o ácido a-linolênico ( C 18:3); v-6, representado pelo ácido linoléico ( C 18:2); v-9, tendo como principal representante o ácido oléico ( C 18:1)
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ÔMEGA ()
Modo de agrupar os ácidos graxos insaturados.
 v-9, tendo como principal representante o ácido oléico ( C 18:1)
 v-6, representado pelo ácido linoléico ( C 18:2)
 v-3, está incluído o ácido a-linolênico ( C 18:3)
Apresentam a sua primeira dupla ligação entre os 30 e 40 carbonos , a partir do grupo metílico da molécula (Peixe s; linhaça; nozes...)
Apresentam a sua primeira dupla ligação entre os 60 e 70 carbonos , a partir do grupo metílico da molécula (óleos vegetais, nozes, amendoim)
Ácidos Graxos
Fonte: Voet e Voet, 2013.
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Notem que todos estes ácidos graxos apresentam nº pares de carbonos: como são sintetizados (acetato).
Os ácidos graxos de ocorrência natural têm números pares de carbono em sua cadeia
Os ácidos graxos insaturados (conformação CIS).
A maioria dos AG insaturados: configuração cis e apresentam um grupo metileno (-CH2-) entre as duplas ligações, não apresentam duplas conjugadas.
As gorduras TRANS são obtidas:
A partir da carne
Em processos de hidrogenação
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Ácidos Graxos - Propriedades
As propriedades fisico-químicas dos ácidos graxos são determinadas pelo:
Tamanho da cadeia
Número de insaturações
Solubilidade 
Ponto de fusão
Empacotamento dos ácidos graxos
Fonte: Nelson e Cox, 2014.
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As propriedades físicas dos ácidos graxos e de compostos que os contêm, são determindadas em grande parte pelo comprimento e pelo grau de insaturação da cadeia hidrocarbonada.
Quanto  cadeia hidrocarbônica  no. Insaturações  solubilidade água
Quanto no. Insaturações  ponto de fusão
Quanto cadeia e no. Insaturações  ponto de fusão
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Ácido graxos saturados
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Ácido graxos insaturados
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Tipos de Lipídeos
Fonte: Nelson e Cox, 2011.
Em vertebrados, os ácidos graxos livres circulam no sangue ligados (não covalente) à albumina. No entanto, estão presentes principalmente como derivados – ésteres (glicerol) ou amidas (esfingosina)
Triacilgliceróis constituem forma de armazenamento (gorduras – animais) e óleos (vegetais)
 Glicerofosfolipídios e os esfingolipídios (juntamente com o colesterol) fazem parte das membranas celulares
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Tipos de Lipídeos
Fonte: Nelson e Cox, 2011.
Triacilgliceróis
Triglicerídeo
Fonte: Nelson e Cox, 2014.
Micrografia de adipócitos
Fonte: Voet e Voet, 2013.
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Em vertebrados, os ácidos graxos livres circulam no sangue ligados (não covalente) à albumina. No entanto, estão presentes principalmente como derivados – ésteres (glicerol) ou amidas (esfingosina)
Triacilgliceróis constituem forma de armazenamento (gorduras – animais) e óleos (vegetais)
 Glicerofosfolipídios e os esfingolipídios (juntamente com o colesterol) fazem parte das membranas celulares
 Monogliceróis, diacilgliceróis e glicerol em quantidades pequenas nas células
 São essencialmente apolares: ligação éster entre glicerol e ác. carboxílico 
Podem ser hidrolisados, liberando ácidos graxos e glicerol. 
3 cadeias de ácidos graxos iguais: nomenclatura derivada do ácido graxo correspondente. Ex: tripalmitina, triestearina, trioleína.
No entanto, a maioria dos triacilgliceróis de ocorrência natural é mista. Para evitar ambiguidade na nomenclatura, nome e posição de cada ácido graxo.
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Triacilgliceróis
1g
 Gordura
1g Carboidrato
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(a) adipócitos. (b) cotilédone
Fonte: Nelson e Cox, 2011.
Composição de ácidos graxos
Fonte: Nelson e Cox, 2014.
Urso após hibernação
Fonte: G1.
TAG são formas de armazenamento de energia nos vertebrados (adipócitos) e na forma de óleos (vegetais)
LIPASES: hidrólise dos TAG liberando AG + Glicerol
TAG são mais eficientes enquanto forma de armazenar energia se comp. com amido ou glicogênio  
São substratos mais reduzidos;
TAG não possuem água de hidratação
TAG são isolantes térmicos além de fontes de energia para animais hibernantes;
A maioria dos TAG naturais, como óleos vegetais e gorduras animais, são misturas complexas de TAG simples e mistos, que contêm uma variedade de a.graxos que diferem no comprimento e no grau de saturação > consequentemente no ponto de fusão (os de origem animal são sólidos; os de origem vegetal são líquidos).
Óleos vegetais (óleo de soja ou azeite de oliva) são compostos em grande parte por TAG com ác.graxos insaturados e portanto, líq. a temp. ambiente.
Azeites: termo utilizado apenas para óleos provenientes de frutos. Ex.: Oliva e dendê
Óleos vegetais (óleo de soja ou azeite de oliva) são compostos em grande parte por TAG com ác.graxos insaturados e portanto, líq. a temp. ambiente.
Gorduras animais são compostas principalmente por TAG de ác.graxos saturados, como triestearinas, componente principal da gordura da carne de boi
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Algumas Reações
DETERIORAÇÃO
Rancidez hidrolítica
Rancidez oxidativa
Hidrólise da ligação éster por lipase e umidade
Autoxidação
Rancidez
Ocorre em ácidos graxos insaturados 
quebra da dupla ligaçãopresente nos ácidos graxos insaturados  hidroperóxidos, que em reação posterior resulta em uma grande variedade de produtos 
Os ácidos graxos livres são facilmente oxidados e transformados em aldeídos, cetonas, alcoois, hidrocarbonetos e ácidos graxos de baixo peso molecular  alteração do sabor.
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Rancidez
1) os ácidos graxos insaturados perdem um hidrogênio do carbono alílico, por ruptura homolítica (forma um elétron sem par). Neste período, torna-se necessário uma certa quantidade de energia que poderá ser fornecida pelo calor, radiação e traços de metais de transição como o ferro e o cobre 
2) radicais livres formados na primeira etapa vão reagir com o oxigênio formando peróxidos e hidroperóxidos . Os radicais peróxidos formados são extremamente reativos e podem retirar átomos de hidrogênio de outros lipídeos insaturados, e dessa maneira propagar a reação de oxidação . Este período ocorrerá até que todo o oxigênio ou ácido graxo insaturado (RH) seja consumido.
Radicais livres reagindo entre si formando diversas substâncias, terminando assim o papel deles como propagadores da reação. 
Diminuição do consumo de Oxigênio e a redução da concentração de peróxidos 
 alteração de aroma, sabor, cor e consistência. 
 
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Introdução de hidrogênio nas duplas ligações de ácidos graxos, em presença de catalisadores.
 saturação:  PF
Hidrogenação
Hidrogênio em presença de níquel, platina ou paládio finamente subdividido, se adiciona à ácidos graxos insaturados.
O ponto de fusão dos ácidos graxos aumenta com a diminuição do número de insaturações na molécula, e portanto por esse processo são obtidos, a partir de óleos vegetais, produtos sólidos ou semi-sólidos.
21
Gordura insaturada (óleo vegetal)
Gordura Vegetal Hidrogenada
22
 Conversão de óleos em gorduras plásticas,
 Melhora da firmeza da gordura,
 Reduz a susceptibilidade à deterioração,
 Produção de margarinas e outras gorduras compostas 
No processo de hidrogenação catalítica pode haver formação de ligações duplas trans, ou seja, gorduras trans, o que pode ser prejudicial à saúde se consumido em grande quantidade. 
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Gordura TRANS - Definição
Ácido graxos trans :
Tipo específico de ácidos graxos formados durante o processo de Hidrogenação industrial ou natural (ocorrido no rúmen de animais)
23
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CERAS
Ésteres de ácidos graxos saturados e insaturados de cadeias longas (C14-C36) com álcoois de cadeia longa;
Fonte: Nelson e Cox, 2011.
24
Apresentam PF mais elevados que os TAG;
Consistência firme e altamente hidrofóbico  cera de abelha (ceras biológicas  indústria farmacêutica.
lubrificantes e impermeabilizantes em diversos organismos.
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Lipídeos estruturais de membrana
Fonte: Nelson e Cox, 2011.
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Glicerofosfolipídeos
Fonte: Nelson e Cox, 2011.
Também chamados de fosfoglicerídeos, são lipídeos de membrana nos quais dois ácidos graxos estão unidos ao glicerol e um grupo fortemente polar ou carregado está unido por ligação fosfodiester.
Derivados do glicerol que contém fosfato na estrutura.
 Apresentam uma região polar (grupo fosfato) e uma região apolar derivadas de ácidos graxos e glicerol.
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Glicerofosfolipídeos
Alguns tecidos animais e organismos unicelulares são ricos em lipídeos derivados de éteres, nos quais uma das cadeias acila está unida ao glicerol com ligação éter.
A cadeia pode ser saturada como no Fator ativador de plaquetas ou conter uma insaturação entre C1 e C2 como no plasmalogênio (tecido cardíaco)
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Galactolipídeos e sulfolipídeos
Glicolipídeos de membrana de vegetais
Fonte: Nelson e Cox, 2014
28
Outro grupo de lipídeos de membranas é aquele que predomina em células vegetais.
É provável que eles sejam os lipídeos de membrana mais abundantes na biosfera.
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Lipídeos de membrana - Arquea
Fonte: Nelson e Cox, 2011
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Esfingolipídeos
Fonte: Nelson e Cox, 2014
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Estrutura semelhante dos glicerofosfolipídios e galactolipídeos, com um grupo polar da cabeça e duas caudas apolares, porém não contêm glicerol
 Esqueleto é um aminoálcool, frequentemente esfingosina, ou derivado, uma molécula de ácido graxo e um grupo polar.
Note que carbonos 1, 2 e 3 da esfingosina são análogos aos do glicerol em glicerofosfolipídeos.
 Grupo amino da esfingosina liga-se a um ácido graxo por uma ligação amídica, originando ceramida.
 A ligação de uma estrutura polar ao carbono 1 da ceramida forma os esfingolipídios
Há 3 subclasses de esfingolipídeos: esfingomielinas, glicolipídeos neutros e gangliosídeos.
Esfingomielinas: contêm fosfocolina ou fosfoetanolamina como grupo polar, (junto com os glicerofosfolipídeos de fosfolipídeos). Encontradas nas membranas plasmáticas das células animais, principalmente na mielina, uma bainha membranosa que envolve os axônios de alguns neurônios.
Glicoesfingolipídeos: ocorrem amplamente na face externa das membranas plasmáticas, possuem um ou mais açúcares conectados ao OH da ceramida.
Gangliosídeos: mais complexos, com oligossacarídeos como grupo polar e um ou mais resíduos de ácido N-acetilneuramínico (siálico), que lhes conferem carga negativa em pH 7.
Cerobrosídeos: um açúcar. Galactose (tecido neural) Glicose (Tecido não neural)
Globosídeo: dois ou mais açúcares.
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Agregados Lipídicos
Fonte: Nelson e Cox, 2014.
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Membranas biológicas
As membranas biológicas definem o limite externo das células e regulam o trânsito molecular através da mesma;
Em eucariotos as membranas dividem o espaço interno celular em compartimentos distintos (RER, REL, Golgi...)
Suas funções baseiam-se em suas propriedades: flexibilidade, autoselantes, seletivamente permeáveis
Não são passivas: apresentam proteínas especializadas que provem catálise de muitos processos
Bicamada lipídica: estrutura bidimensional
Flexibilidade: crescimento e movimento
Autoselante: divisão, exocitose, endocitose sem gerar vazamentos
Espaço bidimensional: superfície para processos catalisados por enzimas...
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Arquitetura molecular das membranas
Fonte: Nelson e Cox, 2014.
Modelo do mosaico fluido:
Fluidez
Assimetria
Integrais (intrínsecas): removidas apenas com detergentes;
Periféricas (extrínsecas): associação com outras proteínas ou lípides por interações fracas,
Proteínas ligadas covalentemente: via lipídeos, glicolípídeos
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Constituintes das membranas
Fonte: Nelson e Cox, 2014.
		Prot. (%)	FLP (%)	Esterol (%)	Tipo de esterol	Outros lipídeos
	Bainha de mielina	30	30	19	Colesterol	Galactolipídeos, plamologênio
	Fígado de camundongo	45	27	25	Colesterol	-
	Folha de milho	47	26	7	Sitosterol
Estigmasterol	Galactolipídeos
	Levedura	52	7	4	Ergosterol	TGL, ésteres de esteril
	Paramécio (protista)	56	40	4	Estigmasterol	-
	E. coli	75	25	0	-	-
Principais componentes das membranas plasmáticas em vários organismos
Fonte: Nelson e Cox, 2014.
Constituintes das membranas
Membranas biológicas - Dinâmica
Fonte: Nelson e Cox, 2008.
Dinâmica de membrana
Abaixo de temperaturas fisiológicas: os lipídeos formam uma fase gel (semisólida)
Em temperaturas fisiológicas : estado líquido ordenado
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Lipídeos Esteróides
Lipídeos estruturais presentes nas membranas da maioria das células eucarióticas;
Núcleo esteróide de 4 anéis fundidos: quase planar e relativamente rígido  sintetizado a partir do isopreno;
Precursores de hormônios, ácidos biliares (emulsificantes)
Composto chave: colesterol (mais abundante, precursor dos outros esteróides e função estrutural)
 Fracamente anfipático
 Transportado por lipoproteínas plasmáticas
Colesterol (animais), estigmasterol (plantas) e ergosterol (fungos)
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Outros lipídeos de interesse biológico
Segundos mensageiros
Vitaminas lipossolúveis
Eicosanóides e mediadores da inflamação
As duas classes de lipídeos consideradas até agora, os de membrana e de armazenamento, com algumas exceções, desempenham um papel passivo na célula. Outro grupo de lipídeos, em quantidades bem menores, desempenham um papel mais ativo como mensageiros, sinalizadores, metabólitos, co-fatores,pigmentos.etc.
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Eicosanóides
São hormônios parácrinos. Estão envolvidos na função reprodutiva, na inflamação, na febre, dor, na formação de coágulos sanguíneos, na secreção de ácido gástricos.
Todos eicosanóides são derivados do ácido araquidônico.
Prostaglandinas: anel de cinco membros, funções: contração muscular lisa, menstruação, parto. Elevam a temp. corporal, causam inflamação e dor.
Tromboxanos: anel de seis membros. Produzidos por plaquetas, atuam na formação de coágulos e na redução do fluxo sanguíneo local.
Leucotrienos: contém três duplas conjugadas. Induz contração musc.liso. Que envolve as vias aéreas. Produção excessiva, ataque de asma. Fármacos> prednisona.
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Fosfolipases
Fonte: Nelson e Cox, 2011
Vale ressaltar que a maioria das células degrada e repõe seus lipídeos de membrana. Para cada ligação hidrolisável em um glicerofosfolipídeo, há uma enzima hidrolítica específica no lisossomo. 
40
Ligam-se em proteínas reguladoras no núcleo e influenciam a expressão gênica
Hormônios Sexuais, hormônios da supra-renal, Fármacos Esteróides
Hormônios Esteróides
possuem núcleo esteróide, mas são mais solúveis que o colesterol
Principais grupos:
Cortisol e aldosterona: glandula ADRENAL, 
Cortisol: metabolismo; adrenal: homeostasia de Na e K: pressão sanguínea
Prednisona e prednisolona: inibem a liberação de ácido araquidônico pela fosfolipase A2 (Asma e artrite)
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Vitaminas lipossolúveis – A
Função hormonal e fotossensível
Ác retinóico: tretinoina (acne)
Primeira vitamina isolada
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Vitaminas lipossolúveis – D
A vitamina D3, também chamada de Colecalciferol é formada na pele em uma reação fotoquímica catalisada por UV solar.
A Vit.D3 não é biologicamente ativa, mas...
Regula a absorção e metabolismo de Cálcio
D2: ergosterol de leveduras: atividade semelhante: adicionado em manteigas e leite
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Vitaminas lipossolúveis – E e K
Vitamina E: grupo de lipídeos derivados do tocoferol. Deficiência  fragilidade eritrócitos
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Vitaminas lipossolúveis
Bibliografia
Básica
Nelson, D.L., Cox, M.M. Lehninger, Princípios de Bioquímica. 6 ed., Artmed, 2014.
Berg J.M., Tymoczko J.L., Stryer L. Bioquímica. 6 ed., Guanabara Koogan, 2010. 
Voet D., Voet J.G., Pratt C.P. Fundamentos de Bioquímica. 2 ed., Armed, 2008.
Complementar
VOET, D.; VOET, J.G. Bioquímica. 4ª ed. Porto Alegre: Artmed, 2013.
Devlin T.M. Manual de Bioquímica com correlações clínicas. 7ªed. Blucher, 2011.
MARZZOCO, A.; TORRES, B. B. Bioquímica básica. 3ª.ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 2013.
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Símbolo Numérico
Nome (Trivial)
PF (
o
C)
C 4:0
Butírico
-5.3
C 6:0
Capróico
-3.2
C 8:0
Caprílico
6.5
C 10:0
Cáprico
31.6
C 12:0
Láurico
44.8
C 14:0
Mirístico
54.4
C 16:0
Palmitico
62.9
C 18:0
Esteárico
70.1
C 20:0
Araquídico
76.1
C 24:0
Lignocérico
84.2
Símbolo
Nome
PF (
o
C)
C 16:1 (9c)
Palmitoléico
0.0
C 18:1 (9c)
Oléico
16.3
C 18:1 (11c)
Vacênico
39.5
C 18:1 (9t)
Elaídico
44.0
C 18:2 (9, 12)
Linoléico
-5.0
C 18:3 (9, 12, 15)
Linolênico
-11.0
C 20:4 (5, 8, 11, 14)
Araquidônico
-49.5
C
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/catalizador
 (Ni, Pd ou Pt)
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