apostila ordem de ligação tom

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Química Inorgânica II 
Professor: Eduardo Cassús 
 
Teoria do Orbital Molecular 
 
A Teoria do Orbital Molecular usa os métodos da teoria de grupos para 
descrever a ligação química em moléculas. A simetria e a energia relativa 
dos orbitais atômicos determinam como eles interagem para formar orbitais 
moleculares. 
 
Assim como ocorre nos orbitais atômicos, é possível escrevermos equações 
de Schrödinger para moléculas. Soluções aproximadas para estas equações 
de Schrödinger moleculares podem ser construídas a partir de combinações 
lineares de orbitais atômicos (CLOA). 
 
Estas combinações são as somas e as diferenças das funções de onda 
atômicas. Para as moléculas diatômicas, como o H2, tais funções de onda 
têm a forma: 
 
ψ=caψa + cbψb
 
onde ψ é a função de onda molecular, ψa e ψb são funções de onda 
atômicas e ca e cb são coeficientes ajustáveis. 
 
Os coeficientes podem ser iguais ou diferentes, positivos ou negativos, 
dependendo dos orbitais e suas energias. À medida que os átomos se 
aproximam, seus orbitais se sobrepõem, com uma probabilidade grande se 
que os elétrons dos dois átomos na região se sobreponham também. Como 
resultado, orbitais moleculares (O.M.) são formados. 
 
Elétrons em orbitais moleculares ligantes ocupam o espaço entre os núcleos. 
As forças eletrostáticas entre os elétrons e os núcleos unem a estrutura. 
 
Três condições são necessárias para que a sobreposição leve a uma ligação: 
 
1) A simetria dos orbitais deve ser tal que permita que regiões com o 
mesmo sinal de ψ se sobreponham. 
2) As energias dos orbitais atômicos devem ser próximas, caso contrário a 
energia para formação dos orbitais será pequena e a mudança total da 
energia dos elétrons será muito pequena para ser efetiva. 
 
3) A distância entre os átomos deve ser pequena o bastante para permitir a 
sobreposição mas não tão pequena a ponto de que a repulsão entre elétrons 
e entre núcleos interfira. 
 
Se estas condições forem satisfeitas, a energia total dos elétrons nos orbitais 
moleculares ocupados será menor do que a energia total dos elétrons nos 
orbitais atômicos originais. 
 
Exemplos: 
 
• Hidrogênio (H2) 
 
Embora possamos considerar todos os orbitais atômicos, apenas os orbitais 
ocupados têm relevância para a ligação química. No caso do hidrogênio, 
apenas os orbitais 1s são necessários. 
 
Por conveniência, chamaremos os átomos de a e b, de modo que as funções de 
onda dos orbitais atômicos sejam ψ(1sa) e ψ(1sb). 
 
Podemos imaginar a aproximação dos átomos até que as nuvens eletrônicas 
atômicas se sobreponham e se tornem nuvens eletrônicas moleculares 
 
Os orbitais moleculares resultantes serão combinações lineares de orbitais 
atômicos, ou seja, a soma e a diferença dos mesmos. 
 
 
 
 
 
 
Em termos gerais: 
Ψ(σ) = N[caψ(1sa) + cbψ (1sb) 
Ψ∗(σ) = N[caψ(1sa) - cbψ (1sb) 
 
No caso específico da molécula de H2: 
 
Ψ(σ) = (1/√ 2) [ca Ψ(1sa) + cbΨ(1sb) 
 
Ψ∗(σ) = (1/√ 2) [ca Ψ(1sa) - cbΨ(1sb) 
 
N é o fator de normalização, exigido para que a probabilidade de se 
encontrar o elétron no espaço todo seja igual a 1. Os coeficientes, ca e cb 
são ajustáveis. 
 
No caso do hidrogênio, os orbitais atômicos são iguais e os coeficientes são 
praticamente iguais também. 
 
As cores diferentes indicam sinais diferentes de ψ. A escolha do sinal (+) 
ou (-) é arbitrária. 
 
Como σ é a soma dos orbitais moleculares e resulta numa maior concentração 
de elétrons entre os núcleos, é chamado de orbital molecular ligante e possui 
uma energia menor do que os orbitais atômicos originais. Já σ* é a diferença 
de dois orbitais atômicos, possui um nó com densidade eletrônica zero entre 
os núcleos e possui uma energia maior do que os orbitais atômicos originais, 
sendo chamado de orbital molecular anti-ligante. 
 
A diferença de energia entre um orbital anti-ligante e os orbitais atômicos 
originais é levemente maior do que a diferença de energia entre os orbitais 
atômicos originais e o orbital ligante. 
 
Existem ainda os orbitais não-ligantes, que possuem energia praticamente 
igual a dos O.A. iniciais. 
 
Usamos a letra sigma (σ) para indicar os orbitais que são simétricos em 
relação ao eixo de ligação e o asterisco (*) para indicar os orbitais anti-
ligantes. 
 
Com o H2, vemos que dois orbitais atômicos geram dois orbitais 
moleculares, um ligante com energia menor e outro anti-ligante com 
energia maior. Para todos os casos, a regra é de que o número de orbitais 
moleculares formado será sempre igual ao número de orbitais 
atômicos originais. 
 
Orbitais moleculares formados por orbitais p são mais complexos devido à 
simetria desses orbitais, que inclui o sinal algébrico das funções de onda. 
Se os orbitais se sobrepõem e na região de sobreposição tivermos: 
 
• Sinais iguais: aumento da densidade eletrônica na região 
• Sinais diferentes: diminuição da densidade eletrônica 
 
O caso com sinais diferentes ocorre no orbital anti-ligante do H2. Deve-se 
perceber que as funções de onda que compõem σ* têm sinais diferentes, 
diminuindo a densidade eletrônica entre os núcleos. 
 
O mesmo comportamento ocorre para os orbitais p. Quando desenhamos os 
orbitais pz numa mesma direção, devemos subtrair para formarmos σ e 
somar para formarmos σ*. 
 
Usando a mesma idéia para px e py, obtemos π e π*. 
 
 
 
Note que os orbitais moleculares π mudam de sinal com C2 em relação ao 
eixo da ligação. 
 
 
 
 
Assim como ocorre nos orbitais s, a sobreposição de regiões de sinais 
iguais leva a um aumento da densidade eletrônica e a sinais diferentes 
diminuem a densidade eletrônica. Se orbitais se sobrepõem com sinais 
iguais e diferentes, como no caso s + px, os efeitos ligantes e antiligantes se 
anulam e não há formação de orbitais moleculares. Se as simetrias dos 
orbitais não encaixarem, também não haverá formação de orbitais 
moleculares. 
 
Os pares pz, px e py devem ser considerados individualmente. Vemos que o 
orbital ligante formado pelos orbitais pz tem a mesma simetria que o orbital 
ligante formado pelos orbitais s. Igualmente os orbitais anti-ligantes dos 
dois casos têm também simetrias iguais. 
 
Os orbitais py formam orbitais π ligantes quando somados e π* anti-
ligantes quando subtraídos. O mesmo vale para os orbitais px. 
 
Outro aspecto importante a ser considerado é a energia relativa dos orbitais 
moleculares formados em relação aos orbitais atômicos originais. Quando 
os dois orbitais atômicos têm a mesma energia, a interação é grande e as 
energias moleculares são bem baixas (ligante) ou altas (anti-ligante). Se as 
energias forem muito diferentes, a interação é fraca e os orbitais 
moleculares têm quase a mesma energia dos orbitais atômicos originais. 
 
 
 
Por exemplo, embora tenham a mesma simetria, os orbitais 1s e 2s 
praticamente não se combinam em moléculas como o N2, porque suas 
energias estão muito separadas. Como regra geral, quando mais próximas 
forem as energias, melhor será a interação. 
 
Embora possamos escrever 
estruturas de Lewis 
convenientes para o N2, O2 
e F2, o mesmo não pode ser 
dito para Li2, Be2, B2 e C2, 
que não respeitam a 
estrutura do octeto. Além 
disso, a estrutura de Lewis 
do O2 não revela que esta 
molécula tem dois elétrons 
desemparelhados. V
que a descrição do orbital 
molecular é mais completa 
e apropriada. 
eremos 
 
A figura ao lado mostra o 
conjunto completo de 
orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares 
diatômicas dos primeiros 
10 elementos. O diagrama 
assume apenas interações 
entre orbitais de energia 
idêntica. 
 
 
As energias dos orbitais moleculares mudam de elemento para elemento, 
mas o padrão geral é mantido. Os elétrons preenchem os orbitais 
moleculares seguindo as mesmas regras usadas para o preenchimento de 
orbitais atômicos:a) preenchimento da menor energia para a maior 
b) maior multiplicidade leva a menor energia 
c) cada elétron tem um conjunto único de números quânticos 
 
O número total de elétrons ligantes e anti-ligantes determina a ordem de 
ligação: 
 
Ordem de ligação: 
 ½ [(nº de elétrons ligantes) – (nº de elétrons não ligantes)] 
 
 
No caso do O2, o oxigênio 
atômico tem configuração 
eletrônica 1s2, 2s2, 2p4. Com isso, 
o diagrama de energia de orbitais 
moleculares fica como mostrado 
na figura ao lado. 
Temos 10 elétrons ligantes e 6 
anti-ligantes, o que dá uma ordem 
de ligação de 2, ou seja, uma 
ligação dupla. 
 
 
Observação: Em alguns orbitais, usamos a notação g e u, com relação a 
simetria do orbital. Se o O.M. for simétrico em relação à inversão, será g 
(gerade), caso não seja, ele é u (ungerade). 
 
Mistura de Orbitais: 
 
Até agora consideramos apenas interações entre orbitais de energia 
idêntica. Entretanto, orbitais de energia próxima também podem interagir, 
se a simetria for adequada. 
 
Veremos esta interação de duas maneiras: 
 
a) com os orbitais moleculares interagindo 
b) diretamente com os orbitais atômicos 
 
Quando dois orbitais moleculares de mesma simetria têm energias 
próximas, eles podem interagir para reduzir a energia do orbital inferior e 
aumentar a do orbital superior. 
 
 
Por exemplo, nas 
moléculas 
homonucleares 
diatômicas, os 
orbitais σg(2s) e 
σg(2p) têm 
simetria σ e são 
simétricos em 
relação à inversão. 
Estes orbitais 
interagem para 
reduzir a energia 
do σg(2s) e 
aumentar a do 
σg(2p). O mesmo 
vale para o caso 
σu(2s) e σu(2p) . 
 
 
 
Igualmente, podemos considerar que quatro orbitais moleculares resultam 
da combinação de quatro orbitais atômicos (dois 2s e dois 2p), que 
possuem energias similares. Os orbitais moleculares resultantes terão a 
forma geral: 
 
ψ=c1ψ(2sa) ± c2ψ(2sb)± c3ψ(2pa) ± c4ψ(2pb) 
 
Para moléculas homonucleares, c1=c2 e c3=c4 em cada um dos quatro 
orbitais moleculares. Os orbitais moleculares com menor energia terão os 
maiores valores de c1 e c2; os de maior energia terão os maiores valores de 
c3 e c4 e os orbitais moleculares intermediários terão valores 
intermediários para os quatro coeficientes. 
 
A simetria dos orbitais não depende da mistura, mas a forma varia 
levemente pelo caráter s ou p. Além disso, as energias mudam, ficando 
maior para os que já eram maiores e menor para os que eram menores. 
 
Veremos que esta mistura entre orbitais s e p pode influenciar bastante a 
energia da molécula. Por exemplo, no inicio do segundo período, do Li2 ao 
C2, o orbital σ formado a partir dos orbitais 2p tem mais energia do que os 
orbitais π formados pelos outros orbitais atômicos 2p, o que é o inverso do 
que ocorreria sem mistura. 
 
Para o B2 e o C2, isto afeta as propriedades magnéticas da molécula. 
 
• Tipos de Comportamento Magnético 
 
• Compostos Paramagnéticos: São atraídos por um campo magnético 
externo, em conseqüência de um ou mais elétrons desemparelhados. 
 
• Compostos Diamagnéticos: Não têm elétrons desemparelhados e são 
levemente repelidos por campos magnéticos. 
 
Moléculas Diatômicas Homonucleares 
 
 
• H2[σg2(1s)] 
É a molécula diatômica mais simples. O diagrama mostra uma ligação σ 
com um par de elétrons. A espécie iônica H2+, tem uma ordem de ligação 
de ½ e já foi detectada experimentalmente. 
 
 
 
• He2[σg2σg*2 (1s)] 
A teoria prevê dois elétrons no orbital ligante e dois no anti-ligante, com 
ordem de ligação zero, ou seja, sem ligação. O hélio é um gás nobre e não 
tende a formar compostos diatômicos, existindo como átomo livre. 
 
• Li2[σg2 (2s)] 
O modelo prevê uma única ligação Li-Li no Li2. A fase gasosa confirma 
essa previsão 
 
 
• Be2 [σg2σu*2 (2s)] 
 
O número de elétrons ligantes e não ligantes é o mesmo e a ordem de 
ligação é zero. Be2 não é estável. 
 
 
• BB2[πu1 πu1 (2p)] 
 
BB2 só existe na forma gasosa e é paramagnético. Explica-se pelos dois 
elétrons de maior energia estarem em dois orbitais π separados. A teoria de 
Lewis não consegue explicar este fenômeno. 
 
BB
 
2 é um bom exemplo da mistura dos orbitais s e p. 
 
Sem mistura, o orbital 
σ(2p) deveria ter energia 
menor do que o π(2p) e a 
molécula seria 
diamagnética. Entretanto 
a mistura do orbital σ(2s) 
com π(2p) abaixa a 
energia do orbital σ(2s) e 
eleva a energia do σ(2p) 
acima dos orbitais π. Por 
isso, os últimos dois 
elétrons ficam 
desemparelhados em 
orbitais π degenerados 
(de mesma energia). 
 
 
• C2[πu2 πu2 (2p)] 
e r uma molécula com uma ligação dupla e todos os 
s energias de dissociação para B2, C2 e N=2 indicam que temos uma 
N2[σg πu πu (2p)] 
N2 tem ligação tripla, o que concorda com os dados experimentais. A energia 
O efeito blindagem e as 
 
xim
D veríamos espera
elétrons emparelhados, mas com os dois orbitais moleculares tendo 
simetria π. Isto é incomum pois seriam duas ligações π e nenhuma σ. 
 
 
A
ligação simples, dupla e tripla respectivamente. Embora o C2 não seja 
comum, o íon C2-2 é bem conhecido. 
 
2 2 2• 
 
dos orbitais moleculares diminui à medida que o número atômico aumenta. 
 
 
interações elétron-elétron 
levam a uma diferença
entre as energias dos 
orbitais 2s e 2p à medida 
que Z aumenta. Por isso, 
os orbitais σ(2s) e σ(2p) 
não se misturam tanto 
quanto no B2 e no C2. 
 
Note σg e πu se apro am energeticamente. 
• O2 [σg2πu2πu2πg*1πg*1(2p)] 
 
O fato do O2 ser paramagnético não é explicado pela teoria de Lewis, mas 
isto fica evidente pela Teoria do Orbital Molecular. 
 
 
 
O fenômeno é demonstrado ao se 
verter O2 líquido entre os pólos de um 
magneto forte. Observa-se que parte 
do gás fica retida entre os pólos até 
que evapore 
 
 
Várias formas iônicas de 
oxigênio diatômico são 
conhecidas, como O2+, O2- e 
O2-2. 
A distância internuclear O-O 
pode ser correlacionada 
com a ordem de ligação 
prevista pela teoria. 
 
• F2 [σg2πu2πu2πg*2πg*2(2p)] 
 
Teoria e experimento concordam que F2 é diamagnético com uma ligação 
F-F simples. A ordem de ligação total para N2, O2 e F2 não depende de 
varmos ou não a mistura de orbitais em consideração. 
 
pode ocorrer porque estes orbitais 
 pequenas variações em qualquer um 
separação entre os orbitais atômicos 2s 
mento da carga nuclear e, no caso do 
 a interação s-p e restaurar a ordem 
esperada para os orbitais. 
 
• Ne2 
Todos os orbitais moleculares estão preenchidos, a quantidade de elétrons 
ligantes e não-ligantes é a mesma, deixando a ordem de ligação igual a 
zero. 
 
Caso exista, o Ne2 deve ser apenas uma espécie transiente. 
 
 
le
Uma troca entre σg(2p) e πu(2p) 
moleculares estão tão próximos que
deles pode levar a uma inversão. A 
e 2p aumenta nos átomos com o au
flúor, já é suficiente para diminuir
“normal” 
 
Um triunfo da teoria do orbital molecular é prever dois elétrons 
esemparelhados para o O2. Era há muito sabido que o oxigênio é 
 
Em alguns casos, os dados experimentais (B2 paramagnético e C2 
diamagnético) precisavam da informação sobre o deslocamento de orbitais, 
mas devemos notar que não é necessário apelar para nenhum tipo incomum 
de orbital ou ligação para se explicar o que ocorre com a estrutura 
eletrônica dessas espécies. 
 
• Orbitais moleculares formados a partir de orbitais d. 
Nos elementos mais pesados, especialmente nos metais de transição, os 
orbitais d podem se envolver na ligação de um modo análogo. 
 
 
d
paramagnético, mas as teorias anteriores não tinham boas explicações para 
este fenômeno. Por outro lado, a teoria descreve os elétrons 
desemparelhados diretamente. 
• Quando os eixos z são 
• Os orbitais dxz e dyz 
formam ligações π. 
ligação δ. Isto ocorre com 
os orbitaisdx2-y2 e dxy. 
colineares, dois orbitais dz2 
podem se combinar de 
frente para formar uma 
ligação σ. 
• Se os orbitais se encontram 
na forma de planos 
paralelos e se combinam 
lateralmente, formam uma 
 
 
 
A notação δ indica mudança de sinal com uma operação C4. 
 
• Ligações Polares 
As moléculas diatômicas heteronucleares seguem o mesmo padrão de 
ligação das homonucleares já vistas, mas uma carga nuclear maior em um 
dos átomos leva a uma redução dos níveis energéticos neste átomo e 
desloca os níveis moleculares resultantes. 
 
No caso das moléculas heteronucleares, é útil poder estimar as energias dos 
orbitais atômicos que podem interagir. As energias potenciais de valência 
fornecem a informação necessária. 
 
Os valores da tabela a seguir são negativos pois representam atração entre 
o núcleo e os elétrons de valência. 
 
 
 
 
 
 
 
Os valores são energias médias para todos os elétrons no mesmo nível (por 
xemplo, todos os elétrons 3p). Eles são médias ponderadas de todos os 
stados energéticos possíveis, por isso não vemos as mesmas variações que 
xistem nas energias de ionização. Os valores ficam mais negativos à 
edida que a carga nuclear aumenta, pois a atração núcleo-elétrons torna-
e maior. 
e
e
e
m
s
Nas moléculas homonucleares as energias dos orbitais atômicos são as 
mesmas e ambos os átomos contribuem da mesma maneira na formação 
dos orbitais moleculares. Por isso, na equação dos orbitais moleculares de 
moléculas homonucleares, os coeficientes são iguais. Já no caso das 
moléculas heteronucleares diatômicas, como o CO e o HF, os orbitais 
atômicos possuem energias diferentes e um dado orbital molecular 
receberá contribuições diferentes de cada orbital atômico. 
 
Na equação do O.M., os coeficientes serão diferentes. 
 
À medida que as energias dos orbitais atômicos se afastam, a interação 
entre eles diminui. O orbital atômico com energia mais próxima do orbital 
molecular formado terá uma contribuição maior e seu coeficiente será 
maior na equação. 
 
No caso do CO, o orbital ligante 2σ está mais próximo e recebe uma 
contribuição maior do orbital atômico 2s do oxigênio. Já o 2σ* recebe uma 
contribuição maior do orbital atômico 2s do carbono. 
 
o caso mais simples, o orbital ligante tem quase a mesma energia e forma N
do orbital atômico de menor energia e o anti-ligante se aproxima em 
energia e forma do orbital atômico de maior energia. 
 
Nas situações mais complexas, como o orbital 2σ* do CO, outros orbitais, 
como o 2p do oxigênio contribuem na energia e na forma, o que dificulta a 
previsão. 
 
Para efeitos práticos, o limite na diferença de energia é de 12eV para que 
eles sejam considerados próximos. Orbitais mais distantes do que isso não 
interagem o suficiente a ponto de terem suas energias modificadas. 
 
No CO, os orbitais s e pz têm a mesma simetria no grupo pontual D2h, já 
que ambos são simétricos em relação à rotação em torno de z e à reflexão 
nos planos que incluem z. 
 
nti-ligante acima do 
orbital 2pz. 
A mistura dos dois níveis σg e dois níveis σu como visto no caso 
homonuclear, gera uma maior separação de energia e podemos ver que o 
nível 3σ é mais elevado do que os níveis π. Os orbitais px e py formam dois 
orbitais ligantes e dois anti-ligantes. Quando preenchidos, os orbitais de 
valência formam quatro pares ligantes e um anti-ligante. A ordem de 
ligação é 3. 
 
 
Os orbitais moleculares de maior interesse para as reações químicas são o 
maior orbital molecular ocupado (highest occupied molecular orbital, 
HOMO) e o menor orbital molecular desocupado (lowest unoccupied 
molecular orbital, LUMO), conhecidos como orbitais de fronteira. 
 
 fosse verdade, os 
ompostos metal-CO (carbonilas metálicas) seriam do tipo M-O-C, com o 
 
 
Por conta dessa simetria, os orbitais s e pz podem se combinar para formar 
orbitais σ. Um ligante abaixo do orbital 2s e outro a
O diagrama de orbitais moleculares do CO ajuda a entender sua reatividade 
com metais de transição. A eletronegatividade leva a pensar que o oxigênio 
deveria ter maior densidade eletrônica. Se isto
c
oxigênio negativo ligado ao metal. Na verdade, a ligação é do tipo M-C-O. 
 
O HOMO é o orbital 3s. Com maior densidade eletrônica e um lóbulo 
maior no carbono. O par de elétrons nesse orbital se liga a um orbital vazio 
do metal. 
 
HOMO do CO 
 
Nos casos mais simples, os orbitais moleculares ligantes recebem maior 
ontribuição dos orbitais atômicos de menor energia e suas densidades 
letrônicas estão concentradas no átomo com os níveis de energia menores. 
ue o pz do oxigênio contribui com 3 orbitais moleculares, ele 
caba tendo uma participação mais fraca em cada um e o pz do carbono vai 
s orbitais de fronteira podem contribuir com elétrons (HOMO) ou receber 
elétrons (LUMO) nas reações 
c
e
 
Podemos perguntar porque o HOMO do CO, um orbital molecular ligante 
tem uma densidade eletrônica mais concentrada no carbono, que tem os 
níveis energéticos mais elevados. 
 
O pz do oxigênio tem uma energia que permite a ele contribuir com o 2σ*, 
o 3σ(HOMO) e o 3σ*. 
 
O pz do carbono, que possui maior energia, só contribui para os dois 
últimos. Já q
a
contribuir mais nos orbitais moleculares que ele ajuda a formar. Os 
LUMOs são orbitais 1π* concentrados no carbono, como esperado. 
LUMO do CO 
 
O
• Compostos Iônicos 
 
Os compostos iônicos podem ser considerados como o limite da ligação 
olar em moléculas diatômicas. À medida que a diferença de polaridade 
aumenta, aumenta também a diferença de energia entre os orbitais. A 
concentração dos elétrons favorece o átomo mais eletronegativo. Numa 
situação limite, o elétron fica totalmente no íon negativo e o íon positivo 
fica com um orbital de alta energia vazio. Quando dois elementos com 
grande diferença nas suas eletronegatividades (como Li e F) se combinam, 
o resultado é um composto iônico. 
 
Em termos moleculares, por nsiderar um par iônico como 
os por 
uma estrutura tridimensional pela combinação entre a atração eletrostática 
e a ligação covalente. Embora exista sempre um caráter covalente mesmo 
nas ligações mais iônicas, não há ligações direcionais e cada íon Li+ é 
cercado por seis F-, sendo cada um destes cercado por seis íons Li+. 
 
p
ém, podemos co
um composto covalente. A troca elet nica na formação de uma ligação é 
simplesmente a transferência de um elétron do orbital 2s do Li para o 2p do 
F e uma redução da energia do orbital 2p causada pela interação com o 2s 
do Li. 
rô
 
 
Numa descrição mais precisa dos cristais iônicos, os íons são unid
 
 
A formação dos íons pode ser descrita por uma série de passos 
elementares, começando pelo Li sólido e F2 gasoso: 
 
 
Com esse resultado, não haveria reação entre Li+ e F-.Entretanto, a forte 
tração entre os íons libera 709 kJ/mol na formação de um único par iônico 
 entalpia de rede para formação do cristal é grande o bastante para 
superar os processos endotérmicos e torna a reação favorável. 
a
Li+F- e 1239 kJ/mol na formação de um cristal. 
 
• Li+(g) + F-(g) Æ LiF(g) -709kJ/mol (par iônico) 
• Li+(g) + F-(g) Æ LiF(s) -1239kJ/mol (entalpia de rede) 
 
A
 
• Orbitais Moleculares para moléculas maiores 
 
Os métodos usados para moléculas diatômicas podem ser estendidos para 
moléculas maiores. Nos casos mais complexos teremos que usar os 
métodos formais da teoria de grupos. 
 
Estudaremos o ânion FHF- numa abordagem qualitativa. 
 
Um modo de se enxergar as interações entre orbitais atômicos em espécies 
poliatômicas é considerar separadamente os orbitais do átomo central e os 
orbitais dos átomos externos. Esses orbitais dos átomos externos serão 
chamados de orbitais de grupo, ou combinações lineares adaptadas à 
imetria. 
 forte, é um íon linear. 
Os eixos usadosno orbital de grupo dos átomos de flúor estão abaixo. 
s
 
O FHF-, um exemplo de ligação de hidrogênio muito
 
 
anti-ligantes 
nas moléculas diatômicas, mas agora separadas pelo hidrogênio central. 
 
Novamente, apenas os orbitais de valência são considerados. Numeramos 
os orbitais de 1 a 8 apenas para facilitar a referência. 
São os orbitais 2s e 2p dos átomos de flúor, considerados aos pares. Vemos 
as mesmas combinações que formavam os orbitais ligantes e 
Para cada tipo de orbital (2s, 2px, 2py e 2pz), os orbitais atômicos podem 
ser oleculares ligantes ou 
nti-ligantes, exatamente como foi feito no caso da molécula diatômica. 
ireta entre os átomos de flúor. Os orbitais de grupo devem ser vistos como 
 orbitais é sempre 
onservado, de modo que o número de orbitais de grupo é igual ao número 
ois dos oito orbitais de grupo do flúor têm simetria para interagir 
om o 1s: são os orbitais 1 e 3, vindos dos orbitais 2s e 2pz dos átomos de 
 somados ou subtraídos para formar orbitais m
a
 
Por exemplo, os orbitais 2s nos átomos de flúor formam dois orbitais de 
grupo, 1 e 2. A designação “orbital de grupo” não significa uma ligação 
d
conjuntos de orbitais similares. Como antes, o número de
c
de orbital atômico original. 
 
Vejamos como esses orbitais de grupo interage com os orbitais atômicos 
do átomo central. No caso do hidrogênio, o único orbital disponível é o 1s. 
Somente d
c
flúor. 
 
 
Embora a simetria seja favorável para a interação nos dois casos, a energia 
do orbital 1s do hidrogênio (-13,6 eV) é muito mais próxima da energia do 
orbital 2p do flúor (-18,7eV) do que a do orbital 2s do flúor (-46,4eV). Por 
isso, o orbital 1s do hidrogênio irá interagir com o orbital de grupo 3 ao 
invés do orbital de grupo 1. 
 
No esboço dos diagramas de energia dos orbitais moleculares de espécies 
poliatômicas, mostramos o átomo central na esquerda, os orbitais de grupo 
na direita e os orbitais moleculares resultantes no meio. 
Cinco dos seis orbitais 
grupo oriundos d
orbitais 2p dos átom
de 
os 
os de 
flúor não interagem com o 
es 
o-
res 
O 
o, 
vindo dos orbitais 2pz 
interage com o orbital 1s 
m 
 e 
ar 
tal 
ligante 
 
 
 abordagem de Lewis exige que uma ligação simples seja feita com dois 
ital ligante no diagrama ilustra uma regra geral 
 
átomo central; ess
orbitais continuam nã
ligantes e contém pa
inertes de elétrons. 
sexto orbital de grup
do hidrogênio e forma u
orbital molecular ligante
um anti-ligante. Um p
de elétrons ocupa o orbi
A
elétrons, o que resultaria num total de quatro elétrons em torno do 
hidrogênio no FHF-. A imagem do orbital molecular é mais bem-sucedida, 
com uma ligação deslocalizada entre três átomos (uma ligação de dois 
elétrons em três centros). 
 
 baixa energia vista no orbA
de que quanto mais espaço for coberto por um orbital ligante, mais baixa 
será sua energia. Orbitais moleculares vindos de três ou mais átomos 
geralmente são mais estáveis do que aqueles formados por apenas dois.