AULA 2 - Equilíbrio Químico: ácido base

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AULA II
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	Estabelecimento das bases científicas da Química Analítica. 
	Aplicação da lei de ação das massas a equilíbrios iônicos e a obtenção da lei de diluição de Ostwald (Ostwald, 1887);
	 A equação de Nernst, que relaciona a força eletromotriz das pilhas com a concentração dos íons (Nernst, 1888-9); 
	o eletrodo de hidrogênio e a determinação da concentração de íons H+ (Le Blanc, 1893); 
	o efeito tampão (Fernbach, 1900); 
	o primeiro estudo quantitativo de um indicador (Friedenthal, 1904);
	 determinação da constante de dissociação da água (Heydweller, 1909); 
	o conceito de pH (Sørensen, 1909);
	 a extensão da teoria para a amônia líquida (Franklin, 1905) etc.. 
Apesar de todos estes avanços, desde o início a teoria mostrou-se restrita à água, sendo que em alguns casos foi possível estendê-la a outros solventes (como a amônia líquida), porém em outros não. Em sistemas sólidos, como sílica, argilas, etc., não havia possibilidade de se aplicá-la 
1- Teoria de Arrhenius e a Geração de Linhas de Pesquisa 
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Foi proposta em 1923, independentemente, por G. Lewis (E.U.A.), T. Lowry (Inglaterra) e J. Brønsted (Dinamarca), no entanto foi este último um dos que mais contribuíram para o desenvolvimento da mesma. 
Uma reação ácido – base é uma transferência de um próton de um ácido para uma base
 NH3 + H2O ⇆ NH4+ + OH-
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Ácido (doadores de prótons): maior a concentração de íons [H3O+], acima do valor determinado pela auto dissociação da água.
Base (receptores de prótons): menor a concentração de íons [H3O+], qualquer substância que forneça OH- (é uma base); retira H+ com a formação de água.
2- TEORIA PROTÔNICA OU TEORIA DE BRONSTED - LOWRY
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espécie que doa H+
(ácido 1)
espécie receptora de prótons
(base 2)
derivado da base 2
(ácido 2)
derivado do ácido 1
(base 1)
Conceito de pares conjugados (mais abrangente e pode ser aplicado a outros solventes, além da água).
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H2O + H2O H3O+(aq) + OH-(aq)
	 A força do ácido é um parâmetro determinado através da sua constante de ionização Ka . 
	Quanto maior o valor Ka , maior a quantidade de íons H+ liberados na solução e como consequência mais forte é o ácido.
	Assim como os ácidos são classificados em fortes ou fracos, as bases também podem ser classificadas em bases fortes ou fracas. 
	Esta classificação é análoga aos ácidos , pois uma base forte é aquela que possui uma constante de dissociação alta.
	A constante de dissociação Kb também é obtida de forma semelhante à constante de equilíbrio para soluções aquosas
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	A constante de ionização do ácido HA é dada pela expressão:
	A constante de ionização da base A-, conjugada do ácido HA é obtida do equilíbrio:
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	Multiplicando entre si as constantes de ionização do ácido e de sua base conjugada:
	Assim sendo,
	Invertendo e aplicando logaritmo:
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	Equilíbrios químicos que intervêm ácidos e bases inorgânicos, os conceitos da teoria protônica (Bronsted – Lowry) são os mais úteis.
	Kohlrausch e Heydweiller (1894) descobriram que mesmo a água mais bem purificada ainda possui condutividade. A água deve portanto estar ionizada segundo a equação.
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Não é possível remover-se todos os íons da água, pois não importa quanto pura ela está que sempre conduzira energia elétrica.
Como trata-se de um equilíbrio o valor de Kw aumenta com o aumento da temperatura. 
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	T (oC)	KW
	15	4,5082x10-15
	20	6,8077x10-15
	25	1,0069x10-14
	30	1,4689x10-14
	35	2,0893x10-14
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3.1- Autoprotólise da água. Noção de pH
A água é uma substância anfiprótica.
Outros exemplos de autoprotólise:
NH3 + NH3 ⇄ NH4+ + NH2-
CH3CO2H+ CH3CO2H ⇄ CH3CO2H2+ + CH3CO2
A constante de equilíbrio da autoprotólise da água será:
H2O + H2O ⇄ H3O+(aq) + OH- (aq)
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3.2- DIFERENÇAS ENTRE ESPÉCIES ANFIPRÓTICA E ANFÓTERA
A água é considerada uma espécie anfiprótica, isto é aquela que podem funcionar como ácido ou base (cedendo ou ganhando próton) dependendo do outro reagente que participa da reação.
Espécie anfótera é aquela que pode funcionar como ácido ou base dependendo do outro reagente porém não são anfipróticas. 
Figura 2- Substância Al(OH)3+ agindo como espécie anfótera 
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3.3- Sören Peter Lauritz Sörensen: o conceito de pH
	Em água pura o pH é igual a 7.
	Valores de pH menores que 7 são atribuídos a soluções aquosas ácidas e superiores a 7 caracterizam soluções básicas.
	As concentrações de íons H3O+ (H+) em solução são freqüentemente muito pequenas: trabalha -se com soluções diluídas.
Exemplo: [H+] na solução saturada de CO2 = 1,2 x10-4 mol/L
	Concentração de íons H+ = expressa em termos do negativo do logaritmo decimal de sua concentração (mol/L) = pH
pH= -log[H+], pH= -log[H3O+], [H3O+]= 10-pH 
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3.4- Sören Peter Lauritz Sörensen : o conceito de pOH
	De maneira semelhante, o pOH de uma solução se define como o negativo do logaritmo decimal da concentração de íon hidróxido. 
pOH= - log[OH-] [OH-] = 10-pOH
	Na água pura, as concentrações dos íons hidrônio e hidróxido são ambas iguais a 1,0 x 10-7M.
	Então, pH= -log(1,0 x 10-7)= 7,00.
Kw= [H3O+] [OH-]= 1,0x10-14
pH + pOH= 14,00 a 250C. 
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	A maioria dos valores de pH e pOH esta entre 0 e 14
	Não há limites teóricos nos valores de pH ou de pOH (por exemplo o pH de HCl 2,0mol/L é de -0,301)
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Exemplos: Noção de pH
	1- O pH da chuva recolhida numa determinada região norte de Portugal num dia particular foi de 4,82. Qual é a concentração de íons H+ da água da chuva ?
	2- A concentração de íons OH- de uma amostra de sangue é 2,5 x 10-7M. Qual é o pH do sangue?
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EXEMPLOS: NOÇÃO DE PH
4- Calcular o pH de uma solução aquosa 2,0x10-4M em H+(aq), a 250C.
pH= -log[H+]
pH= - log[2,0x10-4]= 3,7
3- Calcular a concentração molar do íon H+(aq), a 250C, sendo o pH da solução 3,7.
[H+]= 10-pH
10-pH= 10-3,7= 2x10-4M
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	Muitos químicos e bioquímicos usam uma escala logarítmica para reportar e comparar as forças dos ácidos:
pKa= -logKa
	O valor de pKa torna-se menor à medida que aumenta a força do ácido.
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	Ácido propanóico	Ácido acético	Ácido fórmico
	CH3CH2CO2H	H3CCO2H	HCO2H
	Ka=1,3x10-5	Ka=1,8x10-5	Ka=1,8x10-4
	pKa= 4,89	pKa= 4,74	pKa= 3,74
REAÇÃO DE UM ÁCIDO FORTE COM UMA BASE FORTE
	A mistura de quantias molares iguais de uma base forte com um ácido forte produz um solução neutra (pH=7, 250C).
REAÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO COM UMA BASE FORTE
	A mistura de quantias molares iguais de uma base forte com um ácido fraco produz um sal cujo ânion é a base conjugada do ácido fraco. 
	A solução é básica, e o pH depende de Kb para o ânion.
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REAÇÃO DE UM ÁCIDO FORTE COM UMA BASE FRACA
	A mistura de quantia molares iguais de um ácido forte com uma base fraca produz um sal cujo cátion é o ácido conjugado da base. 
	A solução é ácida, e o pH depende de Ka para o cátion.
REAÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO COM UMA BASE FRACA
	 A mistura de quantias molares iguais de um ácido fraco e de uma base fraca produz um sal cujo cátion é o ácido conjugado da base fraca e cujo ânion é a base conjugada do ácido fraco. 
	O pH da solução depende dos valores relativos de Ka e Kb.
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	TIPO	EXEMPLO	EQUAÇÃO IONICA GLOBAL	ESPÉCIES PRESENTES DEPOIS QUE QUANTIAS MOLARES IGUAIS SÃO MISTURADAS; pH
	ACIDO FORTE + BASE FORTE	HCl + NaOH	H3O(aq) + OH-(aq) ⇆ H2O(l)	Cl-, Na+, pH= 7
	ÁCIDO FORTE + BASE FRACA	HCl + NH3	H3O(aq) + NH3(aq) ⇆ NH4+(aq) + H2O(l)	Cl-, NH4++, pH < 7
	ÁCIDO FRACO + BASE FORTE	HCO2H + NaOH	HCO2H (aq) + OH-(aq) ⇆ HCO2-(aq) + H2O(l)	HCO2-, Na+, pH >7
	ÁCIDO FRACO + BASE FRACA	HCO2H + NH3	HCO2H (aq) + NH3
(aq) ⇆ HCO2-(aq) + NH4+(aq) 	HCO2-, NH4+; pH depende do Ka e do Kb do ácido e base conjugados
EXEMPLO. O ácido lático é um ácido monoprótico que ocorre naturalmente no leite azedo e que resulta do metabolismo no corpo humano. Uma solução aquosa 0,10M de ácido lático, tem pH de 2,43. Qual é o valor de Ka para o ácido lático?
CH3CHHOCO2H(aq) + H2O(l) ⇆ CH3CHHOCO2- (aq)+ H3O+(aq)
[H3O+]= 10-pH=10-2,43=3,7x10-3M
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	EQUILÍBRIO
	CH3CHHOCO2H(aq) + H2O(l) ⇆ CH3CHHOCO2- + H3O+(aq)
	INIICIAL (M)
	0,10
	-	0	0
	VARIAÇÃO (M)
	-x
	-	+x	+x
	EQUILÍBRIO (M)	0,10-x	-	x	x
	Logo:
	[H3O+]= x= 10-pH= 10-2,43=3,7x10-3M
	Substituindo,
 Ka= 1,4X10-4
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	Os ácidos polipróticos têm mais de um próton ionizável.
	Os prótons são removidos em etapas, não todos de uma só vez:
	É sempre mais fácil remover o primeiro próton em um ácido poliprótico do que o segundo.
	Conseqüentemente, Ka1 > Ka2 > Ka3 etc.
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O íon carbonato é uma base em água, formando o íon hidrogenocarbonato, que por sua vez pode formar o ácido carbônico. Qual é o pH de uma solução 0,10M de Na2CO3?
CO3-(aq) + H2O(l) ⇆ HCO3-(aq) + HO-(aq)	 Kb1= 2,1x10-4
HCO3- (aq) + H2O(l) ⇆ H2CO3 (aq) + HO-(aq) Kb2= 2,4x10-8
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	EQUILÍBRIO
	CO3-(aq) + H2O(l) ⇆ HCO3-(aq) + HO-(aq)	 Kb1= 2,1x10-4
	INICIAL (M)
	0,10
	-	0	 0
	VARIAÇÃO (M)
	-x
	-	+x	 +x
	EQUILÍBRIO (M)
	0,10-x
	-	x	 x
2,1x10-4= x2 ÷ (0,10-x)
x= [HO-]= [HCO3-]= 4,6x10-3M
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	EQUILÍBRIO
	HCO3- (aq) + H2O(l) ⇆ H2CO3 (aq) + HO-(aq) Kb2=
	INICIAL (M)
	4,6x10-3
	-	0	 4,6x10-3
	VARIAÇÃO 
	-y
	-	+y	 +y
	EQUILÍBRIO 	4,6x10-3-y	-	y	4,6x10-3+y
	2,4x10-8= y[4,6x10-3+y] ÷[4,6x10-3-y]
	Y=[H2CO3]= 2,4x10-8
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	EQUILÍBRIO
	HCO3- (aq) + H2O(l) ⇆ H2CO3 (aq) + HO-(aq) Kb2=
	INICIAL (M)
	4,6x10-3
	-	0	 4,6x10-3
	VARIAÇÃO (M)
	-y
	-	+y	 +y
	EQUILÍBRIO (M)
	4,6x10-3-y
	-	y	4,6x10-3+y
	Ácido de Brønsted-Lowry = doador de próton.
	Focalizando nos elétrons: ácido de Lewis (Gilbert N. Lewis; 1930)= aceptor de par de elétrons.
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	Essa teoria introduz um conceito novo, é mais abrangente, mas não invalida a teoria de Brönsted-Lowry. 
	Pois todo ácido de Lewis é um ácido de Brönsted, e consequentemente toda base de Lewis é uma base de Brönsted.
	 Isto ocorre porque um próton recebe elétrons, ou seja, um ácido de Lewis pode unir-se a um par solitário de elétrons em uma base de Lewis.
	Para Lewis, uma reação ácido-base consiste na formação de uma ligação covalente coordenada mais estável. 
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	Podemos identificar substâncias como ácidos ou bases mesmo quando não há transferência de prótons (o papel do próton é essencial na definição de Brönsted, porque a definição de um ácido ou uma base depende do envolvimento de prótons).
	O resultado da combinação de uma base de Lewis e um ácido de Lewis é chamado um complexo. 
	A ligação entre o ácido de Lewis e a base de Lewis foi através de uma ligação covalente onde um par de elétrons fornecido pela base ao ácido está agora sendo compartilhado por ambas as espécies químicas que lhe deu origem (trata-se de uma ligação covalente coordenada).
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	Assim, quando uma base de Lewis doa um par de elétrons para uma base de Lewis, ambos formam uma ligação covalente coordenada, em que ambos os elétrons provém de um dos átomos, como ocorre no exemplo abaixo:
	
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	Nesse caso, a amônia atua como a base de Lewis e de Brönsted, pois ela doa os seus dois elétrons para o próton, sendo, portanto, a receptora do próton. 
	Além disso, formou-se uma ligação covalente entre o hidrogênio (o próton) e a amônia.
	Já a água é o ácido de Lewis e de Brönsted, pois ele doa o próton e recebe os elétrons, note como o oxigênio do hidróxido formado a partir da água ficou com um par de elétrons a mais.
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	Os ácidos de Lewis são moléculas neutras que contêm um orbital vazio disponível e bases que são ânions ou moléculas neutras com um par de elétrons isolados.
	Cátions metálicos: são ácido de Lewis potenciais (orbitais vazios)
Fe+2(aq) + 6H2O(l)⇆ [Fe(H2O)6]+2 (aq)
Be+2(aq) + 4H2O(l)⇆ [Be(H2O)4]+2 (aq)
Cu+2(aq) + 4NH3(aq)⇆ [Cu(NH3)4]+2 (aq)
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OH-: é uma excelente base de Lewis e liga-se facilmente a cátions metálicos formando hidróxidos metálicos
Os hidróxidos metálicos são anfóteros 
Um hidróxido metálico pode se comportar como um ácido ou uma base 
Um dos melhores exemplos desse comportamento é o hidróxido de alumínio.
A adição de OH- a um precipitado de Al(OH)3 produz o íon insolúvel [Al(OH)4]-
Se adicionarmos ácido ao precipitado Al(OH)3 , ele se dissolverá. Dessa vez porém o hidróxido de alumínio atua como base
	Óxidos dos não-metais: comportamento ácido.
	Dois exemplos importantes de óxidos ácidos são o dióxido de carbono (CO2) e o dióxido de enxofre (SO2).
	Como o oxigênio é eletronegativo, os elétrons da ligação C-O no CO2 são polarizados para longe do carbono, em direção ao oxigênio. 
	Isso faz com que o átomo de carbono torne-se ligeiramente positivo, e esse átomo que o íon hidróxido pode atacar para formar, no final o íon bicarbonato.
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Base de Lewis