Aula de Potenciometria e Condutimetria 2014

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Potenciometria e Condutimetria
Análise Instrumental
GUILHERME RONDELI DE MORAIS
HENRIQUE SARGENTINI
MANUEL VITOR DA CRUZ FERREIRA MACIEL
RENATA JESUINA TAKAHASHI
TALINE MARCIANO DA SILVA
VITÓRIA CAMARGO CALVI
POTENCIOMETRIA
Figura 1: Equipamento de Potenciometria.
Fonte: Disponível em http://www.ufjf.br/baccan/files/2010/10/Aula-12-POTENCIOMETRIA-1S-2012.pdf. Acesso em: 09 mai. 2014. 
Características
	Ausência de corrente elétrica significativa;
	Equipamento simples e de baixo custo;
	Eletrodos livres de interferências relativamente;
	Possibilita análise de amostras coloridas;
	Não emprega o uso de indicadores (titulação);
	Eletrodos não são destrutivos ao determinar quantitativamente os cátions e ânions;
	Forma rápida de análise.
Aplicação
	Determina o ponto final de titulações;
	Determinar pH;
	Exames clínicos, como a de sangue;
	Determinar a concentração de poluentes. Válido também para análises relacionadas a água do mar;
	Determinar constante de equilíbrio termodinâmico (Ka, Kb, Kps).
Lei de Nernst
Relação entre o potencial elétrico e a atividade da espécie na solução.
 
Reagente + n ē Produtos 
Equipamento
Apresentam os componentes:
	Eletrodo de referência (E ref)
	Eletrodo indicador (E ind)
	Ponte Salina (Ej)
	Dispositivo de leitura de potencial
Equação: 
E célula = E ind - E ref + Ej
Eletrodos ideais
	Eletrodo de referência ideal:
	Obedece a lei de Nernst;
	Exibe potencial constante com o tempo;
	Manter o seu potencial original mesmo que passe uma pequena corrente.
	Eletrodo Indicador ideal:
	Para uma pequena variação de concentração do analito, houvesse uma grande variação na diferença de potencial.
Potenciometria Direta x Relativa
	Na potenciometria direta, a concentração do analito é determinada por uma única medida de força eletromotriz (f.e.m.) da célula constituída pelo eletrodo indicador associado com o eletrodo de referência.
	Exemplos de medidas diretas:
	pH de soluções
	águas de diferentes origens
	Refrigerantes
	Lembrando que a f.e.m. é dada pela Lei de Nernst vista anteriormente:
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Potenciometria Direta x Relativa
	Na potenciometria relativa, ou titulação potenciométrica, determina-se a concentração do analito por meio de medidas da força eletromotriz da célula após a adição de volumes sucessivos e conhecidos da solução titulante.
	Vantagens da titulação potenciométrica:
	pode ser empregada em soluções turvas e fortemente coloridas
	dispensa o uso de indicadores, eliminando-se o erro correspondente
	permite determinar duas espécies químicas em mistura sem separação preliminar, numa única titulação
	realiza titulações em meio não aquoso
	pode ser adaptada para titulações automáticas
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Eletrodos de Referência 
	O eletrodo de referência é aquele que possui potencial estável e reproduzível em relação á solução a ser analisada.
	Devido a impossibilidade da medição do potencial de uma solução com apenas um eletrodo de indicação, é necessário um eletrodo de referência para realizar a comparação entre o primeiro e um eletrodo de uma potência constante.
	Eletrodos de referência mais usados:
	Eletrodo de Hidrogênio
	Eletrodo de Calomelano
	Eletrodo de Prata - Coloreto de Prata
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Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
	Folha de Platina recoberta com negro de platina (eletrodeposição do ácido cloroplatínico), imerso em HCl 1,18 M, atividade do H+=1, H2 a 1 atm, 25°C.
	Parte superior com alternância de contato com gás hidrogênio e solução.
	Parte inferior constantemente em contato com solução para garantir corrente elétrica.
 
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Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
	A superfície da platina é recoberta por negro de platina. Devido a natureza esponjosa do negro de platina, ocorre adsorção de hidrogênio em sua superfície, o que acelera o equilíbrio entre o hidrogênio molecular e íons H+, e permite que a reação de redução do H+ ocorra rápida e reversivelmente.
2 H+ (aq) + 2 e- ↔ H2
	Algumas desvantagens tornam o EPH pouco utilizados. São elas:
	Necessidade de H2 puro e a pressão constante
	Facilidade de envenenamento do negro de platina com Hg, sulfeto de hidrogênio
	Impossibilidade de trabalhar na presença de agentes oxidantes e redutores
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Eletrodo de Calomelano 
	Concentrações mais usadas de KCl: 0,1 M (eletrodo decimolar), 1 M (molar) ou solução saturada (ECS).
 
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Eletrodo de Calomelano 
	Vantagens:
	facilidade de preparação
	constância do potencial
	eletrodos molar e decimolar não são influenciados pela temperatura
Reação do eletrodo:
Hg2Cl2 (s) + 2 e- ↔ 2Hg (liq) + 2Cl-
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Eletrodo de Prata - Cloreto de Prata 
	Fio de prata com deposição fina de cloreto de prata.
	O eletrodo é semelhante ao calomelano, substituindo mercúrio por prata e calomelano por cloreto de prata.
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Tabela 1: Potenciais dos eletrodos mais comuns e o efeito da temperatura sobre eles
Potenciais de eletrodos de referência comuns
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Eletrodos Indicadores e Eletrodos Seletivos para Íons 
	O eletrodo indicador de uma célula é o eletrodo cujo potencial depende da atividade dos íons do analito a ser analisado.
	Alguns eletrodos indicadores usados são:
	Eletrodo de vidro
	Eletrodo de Platina
	Eletrodos Bioquímicos
	Detectores sólidos seletivos para íons
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Eletrodos de Vidro
	Eletrodo sensível a íons de hidrogênio.
	Seu funcionamento baseia-se no fato de que quando a membrana de vidro está imersa em uma solução, o potencial da membrana é função linear da concentração de íons de hidrogênio na solução.
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Eletrodos de Vidro
(a) O bulbo B fica imerso na solução de interesse, e cheio com solução de ácido clorídrico 0,1 M, com um eletrodo de prata - cloreto de prata.
O potencial entre a superfície exterior do bulbo de vidro e a solução a ser analisada será alterado.
(b) Eletrodo de combinação - combinação do eletrodo de vidro com eletrodo de referência Prata - Cloreto de Prata.
A e B estão cheio de ácido clorídrico e contêm um eletrodo de prata - cloreto de prata. O tubo exterior D está cheio de uma solução saturada de cloreto de potássio e cloreto de prata e possui um eletrodo de prata-cloreto de prata (E).
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Eletrodos de Vidro
	Quando se mede a concentração de íons H+ em uma solução, o eletrodo de vidro deve ser combinado com um eletrodo de referência, frequentemente o eletrodo de calomelano saturado. Representação da célula:
		Ag,AgCl(s) l HCl(0,1M) l vidro l solução-teste ll KCl (sat), Hg2Cl2(s) l Hg
	Devido à alta resistência da membrana de vidro, a f.e.m. é dada por uma equação diferente:
	Onde K é uma constante que depende da natureza do vidro e depende do tempo (potencial assimétrico - necessidade de calibração constante).
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Eletrodos de Vidro
	Vantagens:
	pode ser usado na presença de redutores e oxidantes fortes
	pode ser usado em meio viscoso
	pode ser usado na presença de proteínas e outras substâncias que interferem seriamente com outros eletrodos
	pode ser adaptado a pequenos volumes
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Eletrodos Íon-Seletivos
	Quando se reduz a preferência dos vidros de sódio e cálcio pela troca de íons de hidrogênio, a participação de outros íons no processo é possível. 
	Composição de vidros para eletrodos de vidro sensíveis para cátios:
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Eletrodos Bioquímicos
		Eletrodos bioquímicos são aqueles que usam enzimas para converter substâncias de soluções em produtos iônicos que podem ser quantificados com um eletrodo seletivo adequado.
Um exemplo típico é o eletrodo de uréia que usa a enzima urease para a hidrólise.
		O progresso da reação pode ser acompanhado com um eletrodo de vidro sensível a íons de amônio. A concentração final dos íons de amônio é, então, relacionada com a quantidade de uréia presente. 
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Detectores Sólidos seletivos para Íons
	Estes componentes usam uma membrana sensível a íons como interface entre a solução e um semicondutor de óxidos de metais modificados (MOS), que funciona como um transistor de efeito de campo (A) colocado em uma proteção não condutora(B). Quando a membrana C está em contato com a solução teste, desenvolve-se um potencial que modifica a corrente que flui pelo transistor entre os terminais T1 e T2.
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Escolha do Eletrodo
	Considerações para escolha de um eletrodo:
	Natureza das amostras
	Avaliação de custo
	Características técnicas do medidor e eletrodos
	Disponibilidade de reposição de peças e manutenção
 
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CONDUTIMETRIA
	Condutância ou condutividade elétrica
	Condutores
	Metálicos
	Eletrolíticos
	Leis de Ohm
 
CONDUTIMETRIA
	Leis de Ohm:
	1ª Lei:
	2ª Lei:
 
CONDUTIMETRIA
	Condutância:
	Condutividade específica:
 
CONDUTIMETRIA
	Fatores que afetam a condutância e/ou a condutividade específica de uma solução:
	Concentração iônica
	Tipos de íons
	Temperatura
	Dimensões da célula condutimétrica
CONDUTIMETRIA
	Efeitos causados pela interação iônica em uma solução:
	Efeito eletroforético
	Efeito de relaxação (ou assimetria)
	Tempo de relaxação
CONDUTIMETRIA
	Condutividade equivalente:
	Condutividade molar:
CONDUTIMETRIA
	Condutividade equivalente de uma solução a diluição infinita:
CONDUTIMETRIA
	Tipos de íons / mobilidade iônica / condutividade iônica equivalente:
CONDUTIMETRIA
	Efeito da concentração na condutividade equivalente:
						(a) Eletrólito forte – interações iônicas
						(b) Eletrólito fraco – grau de ionização
CONDUTIMETRIA
	Termos das análises:
	Condutimétrico x Condutométrico
	Tipos de análises:
	Direta
	Medidas relativas (titulação condutométrica)
CONDUTIMETRIA
	Condutimetria direta:
	Limitação
	Aplicações
	Determinação da pureza da água destilada
	Determinação da acidez real das salmouras ácidas
	Determinação da salinidade da água do mar
CONDUTIMETRIA
	Titulações condutométricas:
	Aplicações
	Tipos
	Ácido forte / base forte
	Base forte / ácido forte
	Ácido forte / base fraca
	Ácido fraco / base forte
CONDUTIMETRIA
	Exemplos de perfis das curvas:
	Ácido forte / base forte
CONDUTIMETRIA
	Base forte / ácido forte
CONDUTIMETRIA
	Ácido forte / base fraca
CONDUTIMETRIA
	Ácido fraco / base forte