Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
BIOENERGÉTICA TÓPICOS 01 – Revisar os Constituintes Bioquímicos da Célula 02 – Introduzir o conceito de Metabolismo 03 – Aplicar as Leis da termodinâmica às reações bioquímicas. 04 - Conceituar entalpia, entropia e energia livre. 05 - Identificar o sentido de uma reação enzimática em função do valor da energia livre padrão ou da constante de equilíbrio químico. 06 - Descrever as reações acopladas. 07 - Conceituar os compostos ricos em energia. 08 - Descrever as propriedades do ATP e seu papel no metabolismo. 09 - Interrelacionar o anabolismo e catabolismo. 10 - Discutir as estratégias intracelulares de regulação do metabolismo. 11 - Discutir a produção e o papel dos segundos mensageiros na transdução de sinal. Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 1 Prof. Wagner Felix Introdução ao Metabolismo Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 2 Prof. Wagner Felix CONSTITUINTES BIOQUÍMICOS DA CÉLULA Água e Minerais Carboidratos Proteínas Lipídios Ácidos Nucleicos O segredo da vida! Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 3 Prof. Wagner Felix CONSTITUINTES BIOQUÍMICOS DA CÉLULA Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 4 Prof. Wagner Felix CONSTITUINTES BIOQUÍMICOS DA CÉLULA C é lu la E u ca ri o n te V e g e ta l Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 5 Prof. Wagner Felix CONSTITUINTES BIOQUÍMICOS DA CÉLULA Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 6 Prof. Wagner Felix CONSTITUINTES BIOQUÍMICOS DA CÉLULA Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 7 Prof. Wagner Felix CONSTITUINTES BIOQUÍMICOS DA CÉLULA Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 8 Prof. Wagner Felix Introdução ao Metabolismo METABOLISMO Atividade celular altamente coordenada, em que muitos sistemas multienzimáticos (vias metabólicas) cooperam para: obter energia química capturando energia solar ou degradando nutrientes energeticamente ricos obtidos do meio ambiente; converter as moléculas dos nutrientes em moléculas com características próprias de cada célula, incluindo precursores de macromoléculas; polimerizar precursores monoméricos em macromoléculas (proteínas, ácidos nucleicos e polissacarídeos); e sintetizar e degradar as biomoléculas necessárias para as funções celulares especializadas, como lipídeos de membrana, mensageiros intracelulares e pigmentos. Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 9 Prof. Wagner Felix Introdução ao Metabolismo METABOLISMO Soma de todas as transformações químicas que ocorrem em uma célula ou em um organismo Ocorre por meio de uma série de reações catalisadas por enzimas que constituem as vias metabólicas. Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 10 Prof. Wagner Felix Divisão do Metabolismo CATABOLISMO É a fase de degradação do metabolismo, na qual moléculas nutrientes orgânicas(carboidratos, gorduras e proteínas) são convertidas em produtos finais menores e mais simples(como ácido láctico, gás carbônico e amônia). As vias catabólicas liberam energia, e parte dessa energia é conservada na forma de ATP e de transportadores de elétrons reduzidos (NADH, NADPH e FADH2); o restante é perdido como calor. Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 11 Prof. Wagner Felix Divisão do Metabolismo ANABOLISMO É a fase que precursores pequenos e simples formam moléculas maiores e mais complexas, incluindo lipídeos, polissacarídeos, proteínas e ácidos nucleicos. As reações anabólicas necessitam de fornecimento de energia, geralmente na forma de potencial de transferência do grupo fosforil do ATP e do poder redutor de NADH, NADPH e FADH2. Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 12 Prof. Wagner Felix Divisão do Metabolismo Cada uma das etapas consecutivas em uma via metabólica produz uma pequena alteração química específica(remoção, transferência ou adição de um átomo particular ou um grupo funcional). O precursor é convertido em um produto por meio de uma série de intermediários metabólicos chamados de metabólitos (baixa massa molecular - em geral - Mr , 1.000). Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 13 Prof. Wagner Felix LEIS DA TERMODINÂMICA ÀS REAÇÕES BIOQUÍMICAS 1ª LEI DA TERMODINÂMICA Conservação da Energia Em qualquer transformação química e/ou física, a quantidade de energia no universo permanece constante, embora possa mudar a forma de energia. 2ª LEI DA TERMODINÂMICA É impossível obter-se 100% de eficiência nos processos de transferência de energia Em todos os processos naturais, a desordem tende a aumentar. TERMODINÂMICA Estuda as formas de energia que afetam a matéria Possibilita prever se os processos bioquímicos são possíveis APLICAÇÕES Conformação de proteínas/carboidratos Arranjos supramoleculares Organização de vias metabólicas Transporte de íons e nutrientes Trabalho mecânico Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 14 Prof. Wagner Felix LEIS DA TERMODINÂMICA ÀS REAÇÕES BIOQUÍMICAS TIPOS DE REAÇÕES BIOQUÍMICAS ESPECÍFICAS 1) REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO(REDOX) Fe oxidou perdeu e O reduziu ganhou e Ocorreu transferência de elétrons (e) Fe+2 O-2 1.1) Se ocorre transferência de elétrons (e), também ocorre transferência de prótons(H+) Ocorreu transferência de prótons(H+) e elétrons (e) oxidou perdeu H+ reduziu ganhou H+ Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 15 Prof. Wagner Felix LEIS DA TERMODINÂMICA ÀS REAÇÕES BIOQUÍMICAS TIPOS DE REAÇÕES BIOQUÍMICAS ESPECÍFICAS 1) REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO(REDOX) 1.2) Quem leva esses elétrons (e) e esses (H+)? E para onde? Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 16 Prof. Wagner FelixLEIS DA TERMODINÂMICA ÀS REAÇÕES BIOQUÍMICAS TIPOS DE REAÇÕES BIOQUÍMICAS ESPECÍFICAS 1) REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO(REDOX) 1.2) Quem leva esses elétrons (e) e esses (H+)? E para onde? Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 17 Prof. Wagner Felix LEIS DA TERMODINÂMICA ÀS REAÇÕES BIOQUÍMICAS TIPOS DE REAÇÕES BIOQUÍMICAS ESPECÍFICAS 1) REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO(REDOX) Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 18 Prof. Wagner Felix LEIS DA TERMODINÂMICA ÀS REAÇÕES BIOQUÍMICAS TIPOS DE REAÇÕES BIOQUÍMICAS ESPECÍFICAS 2) REAÇÕES DE LIGAÇÃO União de grupos graças a energia oriunda da clivagem da molécula de ATP 3) REAÇÕES DE ISOMERIZAÇÃO Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 19 Prof. Wagner Felix LEIS DA TERMODINÂMICA ÀS REAÇÕES BIOQUÍMICAS TIPOS DE REAÇÕES BIOQUÍMICAS ESPECÍFICAS 4) REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE GRUPOS Ex.: Fosforilação e Desfosforilação(Quinases) 5) REAÇÕES DE HIDRÓLISE Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 20 Prof. Wagner Felix LEIS DA TERMODINÂMICA ÀS REAÇÕES BIOQUÍMICAS TIPOS DE REAÇÕES BIOQUÍMICAS ESPECÍFICAS 6) ADIÇÃO OU REMOÇÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS Descarboxilação Hidratação e Desidratação Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 21 Prof. Wagner Felix ENTALPIA ENTROPIA ENERGIA LIVRE Processo Exotérmico H < 0 Processo Endotérmico H > 0 Entalpia, H(Hot) É o conteúdo de calor total do sistema reagente. Reflete o número e o tipo de ligações químicas nos reagentes e produtos. Quando uma reação química libera calor, ela é denominada exotérmica; o conteúdo de calor dos produtos é menor do que o dos reagentes, e H possui, por convenção, um valor negativo. Os sistemas reagentes que captam calor do meio são endotérmicos e possuem valores positivos de H. ENTROPIA Troca de calor (H) Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 22 Prof. Wagner Felix ENTALPIA ENTROPIA ENERGIA LIVRE Entropia, S(shift) É uma expressão quantitativa da aleatoriedade ou desordem de um sistema Quando os produtos de uma reação são menos complexos e mais desordenados do que os reagentes, a reação ocorre com ganho de entropia. Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 23 Prof. Wagner Felix ENTALPIA ENTROPIA ENERGIA LIVRE Entropia Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. Suniverso > 0 Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 24 Prof. Wagner Felix ENTALPIA ENTROPIA ENERGIA LIVRE Gases Ácidos Nucleicos Organelas Células Tecidos Entropia Entropia A Matéria Viva não está em equilíbrio LÓGICA MOLECULAR DA VIDA Surgimento da vida em 3 etapas: Evolução química: ao acaso Organização molecular: orientada Evolução biológica Essa “organização” leva, necessariamente, ao aumento da entropia do Universo Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 25 Prof. Wagner Felix ENTALPIA ENTROPIA ENERGIA LIVRE Energia Livre de Gibbs, G É a quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reação à temperatura e pressão constantes. Quando uma reação ocorre com a liberação de energia livre, a variação da energia livre (G) possui um valor negativo e a reação é chamada de Exergônica. Nas reações Endergônicas, o sistema adquire energia livre e o (G) é positivo. Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 26 Prof. Wagner Felix ENTALPIA ENTROPIA ENERGIA LIVRE Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 27 Prof. Wagner Felix Energia Livre Padrão Constante de Equilíbrio A Variação Padrão da Energia Livre (G°) está relacionada diretamente com a Constante de Equilíbrio (Keq) O cálculo da Constante de Equilíbrio em função das concentrações é definida como a multiplicação das concentrações (mol.L-1) dos produtos dividida pela multiplicação das concentrações (mol.L-1) dos reagentes. Condições no Meio Reacional H S G Em uma condição específica qualquer e citada H° S° G° Na CNPT T = 25 °C P = 1 atm n = 1 mol V = 22,4 L Estado Físico gasoso H°’ S°’ G°’ Nas condições celulares T = 25 °C P = 1 atm n = U(unidade) V = celular EstadoFísico aquoso pH = 7,0 Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 28 Prof. Wagner Felix Energia Livre Padrão Constante de Equilíbrio Células são sistemas isotérmicos temperaturas e pressão constantes. A energia que as células podem e devem utilizar Energia Livre (G°’). Predizer o sentido das reações bioquímicas espontânea e não espontânea. CÉLULAS HETEROTRÓFICAS energia livre a partir das moléculas de nutrientes. CÉLULAS FOTOSSINTETIZANTES adquirem energia livre da radiação solar absorvida. Transformar Energia Livre (G°’) em ATP (outros compostos ricos em energia) fornecer energia para a realização de trabalho biológico(temperatura constante). As Células Necessitam de Fontes de Energia Livre G0’ K’eq Tendência ao Equilíbrio Sistema em Desequilíbrio Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 29 Prof. Wagner Felix Energia Livre Padrão Constante de Equilíbrio Relação Exponencial Matematicamente, tem-se: Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 30 Prof. Wagner Felix Energia Livre Padrão Constante de Equilíbrio Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 31 Prof. Wagner Felix Energia Livre Padrão Constante de Equilíbrio Para a reação catalisada pela enzima hexoquinase, tem-se: Glicose + ATP Glicose-6-fosfato + ADP A constante de equilíbrio (Keq) dessa reação é de 7,8 10 2. Em células de E. coli vivas a [ATP] = 5 mM; a [ADP] = 0,5 mM; a [glicose] = 2 mM e a [glicose-6-fosfato] = 1 mM. Pergunta-se: a reação está em equilíbrio dentro da célula de E. coli? Exemplos: Dados: Keq = 7,8 10 2. E. coli vivas [ATP] = 5 mM [ADP] = 0,5 mM [Glicose] = 2 mM [G6P] = 1 mM. Há equilíbrio? Keq =1mM ∙ 0,5mM 2mM ∙ 5 mM Keq = 0,05 Keq = G6P ∙ [ADP] G ∙ [ATP] CONCLUSÃO: Keq (tabelada) = 7,8 10 2 Keq (calculada) = 5,0 10 -2 A reação está, portanto, afastada do equilíbrio. A concentração celular dos produtos (G6P e ADP) está muito mais baixa que o esperado no equilíbrio e a dos reagentes, muito mais alta. Logo, a reação tende fortemente a se deslocar à direita. Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 32 Prof. Wagner Felix Energia Livre Padrão Constante de Equilíbrio LEI DE HESS Germain Henri Hess Genebra (07/08/1802) São Peterburgo (30/11/1950) Químico e Médico suíço. Duas contribuições: lei da soma constante de calor (lei de Hess); lei de Termoneutralidade. Numa reação química que ocorre numa série de etapas, a mudança na entalpia para a reação será igual à soma das mudanças de entalpia para as etapas individuais. Dado que a variação da energia padrão para a reação: Glicose + Pi Glicose-6-fosfato G°’ = + 13,8 kJmol-1 e que a variação da energia livre padrão da reação: ATP ADP + Pi G°’ = - 30,5 kJmol-1 Pergunta-se: qual é a variação da energia livre para a reação: Glicose + ATP Glicose-6-fosfato + ADP? Solução: É possível escrever a equação para esta reação como a soma de duas outras reações: 1) Glicose + Pi Glicose-6-fosfato G°’ = + 13,8 kJmol-1 2) ATP ADP + Pi G°’ = - 30,5 kJmol-1 Soma: Glicose + ATP Glicose-6-fosfato + ADP G°’ = - 16,7 kJmol-1 A variação da energia livre padrão de duas reações que se somam resultando em uma terceira é simplesmente a soma das duas reações individuais. Exemplo Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 33 Prof. Wagner Felix Energia Livre Padrão Constante de Equilíbrio TIPOS DE REAÇÕES BIOQUÍMICAS ESPECÍFICAS Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 34 Prof. Wagner Felix Energia Livre Padrão Constante de Equilíbrio TIPOS DE REAÇÕES BIOQUÍMICAS ESPECÍFICAS Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 35 Prof. Wagner Felix Reações Acopladas DEFINIÇÃO: Duas reações podem ocorrer simultaneamente, de tal forma que a energia liberada em uma seja armazenada pela outra. Ex.: oxidação da glicose, cuja energia é transferida para o ATP. O acoplamento das reações diminui a quantidade de energia perdida. Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 36 Prof. Wagner Felix Reações Acopladas Transferência de grupos fosfato. No ambiente celular ocorre as seguintes reações: ➊ A separação de cargas resultante da hidrólise atenua a repulsão eletrostática entre as quatro cargas negativas do ATP. ➋ O Pi é estabilizado por ressonância 4 ligações P O apresentam o mesmo grau do caráter de ligação dupla e os H+ não se encontram permanentemente associados a nenhum dos O). Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 37 Prof. Wagner Felix Reações Acopladas Reação de óxido-redução. Desidrogenação dois elétrons e dois íons hidrogênio(equivalente a dois átomos de H) são removidos do C-2 do lactato, um álcool, formando piruvato, uma cetona. Nas células, a reação é catalisada pela lactato-desidrogenase, e os elétrons são transferidos para o cofator dinucleotídeo de nicotinamida-adenina (NAD). Esta reação é totalmente reversível; o piruvato pode ser reduzido pela transferência dos elétrons do cofator. Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 38 Prof. Wagner Felix Reações Acopladas Reação de Hidrólise Catalisada pela piruvato-quinase, esta reação é seguida pela tautomerização espontânea do produto, o piruvato. A tautomerização não é possível no PEP e, assim, os produtos da hidrólise são estabilizados em relação aos reagentes. Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 39 Prof. Wagner Felix Reações Acopladas Reação de Desidrogenação no Ciclo de Krebs Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 40 Prof. Wagner Felix Compostos Ricos em Energia Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 41 Prof. Wagner Felix Compostos Ricos em Energia A variação de energia livre na hidrólise do ATP é grande e negativa hidrólise provoca diminuição da repulsão entre as cargas estabilização por ressonância ionização Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 42 Prof. Wagner Felix Compostos Ricos em Energia Outros compostos fosforilados com energia livre de hidrólise Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 43 Prof. Wagner Felix Compostos Ricos em Energia A tensão das ligações nos reagentes devido a repulsão eletrostática é aliviada pela separação de carga; Ex.: ATP Os produtos são estabilizados por ionização; Ex.: ATP, fosfatos de acila e tioésteres Os produtos são estabilizados por isomerização (tautomerização) Ex.: PEP. Os produtos são estabilizados por ressonância. Os Produtos são mais estáveis do que os Reagentes Porque: Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 44 Prof. Wagner Felix Compostos Ricos em Energia Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 45 Prof. Wagner Felix Compostos Ricos em Energia Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 46 Prof. Wagner Felix Compostos Ricos em Energia Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 47 Prof. Wagner Felix Reações Biológicas de Óxido - Redução O FLUXO DE ELÉTRONS PODE REALIZAR TRABALHO BIOLÓGICO As células vivas têm um “circuito” biológico análogo, com compostos relativamente reduzidos(glicose), como fonte de elétrons. Glicose(enzimaticamente oxidada) libera e G(negativo) O2 As transferências de elétrons nas reações de oxidação--redução correm simultaneamente, porém é conveniente considerar as duasmetades de uma reação de oxidação-redução separadamente. Considere a oxidação de um açúcar redutor (um aldeído ou uma cetona) pelo íon cobre: Semi- reação de oxidação Semi- reação de redução Reação Global Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 48 Prof. Wagner Felix Reações Biológicas de Óxido - Redução As Oxidações Biológicas Frequentemente Envolvem Desidrogenação SISTEMAS BIOLÓGICOS Oxidação saída de prótons (H) Desidrogenação Redução entrada de prótons (H) Hidrogenação, Enzimas responsáveis Desidrogenases. Compostos mais reduzidos ricos em H e pobres em O. Compostos mais oxidados pobres em H e ricos em O. Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 49 Prof. Wagner Felix Energia Livre Padrão Constante de Equilíbrio A PILHA DA DANIEL Germain Henri Hess Genebra (07/08/1802) São Peterburgo (30/11/1950) Químico e Médico suíço. Duas contribuições: lei da soma constante de calor (lei de Hess); lei de Termoneutralidade. Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 50 Prof. Wagner Felix Reações Biológicas de Óxido - Redução Os elétrons são transferidos de uma molécula (doadora de elétrons) para outra (aceptora de elétrons) por meio de uma das quatro vias: Transferência de Elétrons e, consequentemente, de Prótrons 01 - Diretamente como elétrons. Ex.: o par redox Fe+2/Fe+3 pode transferir um elétron para o par redox Cu+1/Cu+2 02 – Como átomo de Hidrogênio. 03 – Como um íon Hidreto (:H2). 04 – Pela combinação direta com o Oxigênio: Neste caso, o oxigênio combina com um redutor orgânico e é covalentemente incorporado no produto, como na oxidação de um hidrocarboneto em um álcool. Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 51 Prof. Wagner Felix Reações Biológicas de Óxido - Redução Os potenciais de redução medem a afinidade por elétrons Quando dois pares conjugados redox estão juntos em solução, a transferência de elétrons do par doador para o par aceptor pode ocorrer espontaneamente. A tendência para que a reação ocorra depende da afinidade relativa do aceptor de elétrons de cada par redox pelos elétrons. O potencial de redução padrão, E°, é a medida(em Volts) dessa afinidade e foi determinado experimentalmente, Foi escolhido como Padrão de Referência a semirreação: Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 52 Prof. Wagner Felix Reações Biológicas de Óxido - Redução Eletrodo da semirreação(semicélula) E 0 = 0,00 V Potencial de Redução Padrão: atribuído arbitrariamente Espécies reduzidas e oxidadas(concentrações-padrão) 25°C - Solutos: 1 M - Gás: 101,3 kPa e fluir pelo circuito externo Semicélula menor E0 Semicélula maior E0 Convenção Semicélula retira elétrons de uma célula padrão de hidrogênio é designado um valor positivo de E0 Semicélula doa elétrons para uma célula padrão de hidrogênio é designado um valor negativo de E0 Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 53 Prof. Wagner Felix Reações Biológicas de Óxido - Redução O potencial de redução de uma semicélula não depende apenas das espécies químicas presentes, mas também de suas atividades, estimadas por suas concentrações. EQUAÇÕES Walther Hermann Nernst Wąbrzeźno, Prússia, 25/06/1864 Lusácia (18/11/1941) Físico-químico alemão. Duas principais contribuições: Terceira Lei da Termodinâmica (Prêmio Nobel de Química (1920); Inventou uma microbalança e o piano elétrico. R e T têm seus significados usuais, n número de elétrons transferidos por molécula constante de Faraday A 298 K (25 °C), essa expressão reduz-se a: A energia que se torna disponível por esse fluxo de elétrons espontâneo (Gnegativo), nas reações de oxidação-redução é proporcional ao E: Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 54 Prof. Wagner Felix Reações Biológicas de Óxido - Redução Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 55 Prof. Wagner Felix Exemplos: Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 55 Prof. Wagner Felix Reações Biológicas de Óxido - Redução Exemplos: Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 56 Prof. Wagner Felix Reações Biológicas de Óxido - Redução Exemplos: Disciplina: Bioquímica do Metabolismo -2020.1 57 Prof. Wagner Felix
Compartilhar