Aldeídos e Cetonas_metodos de obtenção

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Métodos de Preparação
Aldeídos e Cetonas
1) Métodos comuns a partir de álcoois
Métodos de preparação de aldeídos e cetonas
Aldeídos e Cetonas
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1a) Oxidação de álcoois 1ários com PCC ou PDC:
álcool 1ário aldeído
1b) Oxidação de álcoois 2ários com reagentes Cr6+ 
cetonaálcool 2ário
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PCC = clorocromato de piridínio
álcool p-terc-butilbenzílico
PDC = dicromato de piridínio
p-terc-butilbenzaldeído
(94%)
Para formar aldeídos a partir de álcoois primários:
Exemplos:
Aldeídos e Cetonas
Métodos de preparação de aldeídos
• álcool 1ário sofre oxidação formando aldeídos e ácidos carboxílicos.
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álcool primário
aldeído ácido carboxílico
Reagente de Jones: 
Cr(VI), H+, H2O –
H2CrO4 ou Na2Cr2O7
Exemplos:
Aldeídos e Cetonas
Métodos de preparação de aldeídos
• álcool 2ário sofre oxidação formando cetonas.
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álcool secundário cetona
Reagente de Jones: Cr(VI), H+, H2O – H2CrO4 ou Na2Cr2O7
ciclo-octanol
ciclo-octanona
Exemplo:
Métodos de preparação de cetonas
Aldeídos e Cetonas
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• Método alternativo a partir de álcoois - Oxidação de Swern
Álcool primário
Álcool secundário
trietilamina
trietilamina
Notas:
1) Uma vez que os reagentes de cromo são tóxicos, a oxidação de Swern é um
método alternativo para a obtenção de aldeídos e cetonas, o qual utiliza
dimetilsulfóxido [(CH3)2SO), cloreto de oxalila [(COCl)2] e trietilamina.
2) Desde que não seja realizada em uma solução aquosa, a oxidação de
alcoóis primários (como a oxidação com PCC/PDC) é interrompida no
aldeído.
Aldeídos e Cetonas
Métodos de preparação de aldeídos e cetonas
Mecanismo da Oxidação de Swern
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aldeído ou
cetona
trietilamina
E2
álcool íon dimetilclorossulfônio
dimetilssulfeto
íon
dimetilclorossulfônio
A escolha dos reagentes depende de escala, custo, sensibilidade do álcool a
ácidos ou bases...por isso há métodos gerais tais como:
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Oxidação de álcoois: Reagente Dess-Martin periodinano
Métodos de preparação de aldeídos e cetonas
Aldeídos e Cetonas
Ag2O/Fe2O3/MoO2
catalisador
formaldeído
metanol
Oxidação “verde” de álcoois:
A escolha dos reagentes depende de escala, custo, sensibilidade do álcool a
ácidos ou bases...por isso há métodos gerais tais como:
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Oxidação “verde” de álcoois:
álcool benzílico
(fenilmetanol)
benzaldeído
(benzenocarbaldeído)
100%
ar, 1 atm,
Cu cat.
não alílico
(não oxidável)
62%
Métodos de preparação de aldeídos e cetonas
Aldeídos e Cetonas
2) Métodos comuns a partir de alcinos
Métodos de preparação de aldeídos e cetonas
Aldeídos e Cetonas
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2a) Hidroboração-oxidação de alcinos terminais:
aldeídoalcino terminal
2b) Hidratação de alcinos:
alcino terminal metilcetona
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exceção
Aldeídos e Cetonas
Métodos de preparação de cetonas
acetileno
acetaldeído
Hidratação de alcinos terminais forma cetonas
acetona
Exemplos:
uma metil cetona
– Hidratação de alcinos substituídos (internos)
– O equilíbrio ceto-enólico favorece a forma cetônica:
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Métodos de preparação de cetonas
Aldeídos e Cetonas
enol
cetona
enol cetona
forma cetoforma enol
Aldeídos e cetonas podem também ser obtidos como produto da clivagem
oxidativa de alcenos.
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alceno
cetona
aldeído
Métodos de preparação de aldeídos e cetonas
Aldeídos e Cetonas
ozonídeo
ou
ou
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O ozônio adiciona-se ao alceno 
para formar um ozoneto inicial
O ozoneto inicial se 
fragmenta…
ozoneto
…os fragmentos se recombinam para 
formar o ozonídeo
(CH3)2S
(CH3)2S=O
aldeídos e/ou cetonas
Aldeídos e Cetonas
3) Cetonas (e aldeídos) através da ozonólise de alcenos.
ozonídeo
3) Aldeídos e Cetonas através da ozonólise de alcenos.
cetona aldeído
2-metil-but-2-eno
3-metil but-1-eno
acetona acetaldeído
isobutiraldeído formaldeído
Zn/HOAc
Zn/HOAc
Aldeídos e Cetonas
Métodos de preparação de aldeídos e cetonas
Exemplos:
ou
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Hidroformilação (Processo Oxo):
alceno aldeído
Métodos de preparação de aldeídos
Aldeídos e Cetonas
propileno
isobutiraldeído
monóxido 
de carbono
Exemplo:
butiraldeído
(principal)
Rh-cat.
Hexano,
Hexano
aldeído
cloreto de acila
éster
nitrila
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Aldeídos e Cetonas
Métodos de preparação de aldeídos
4) Redução parcial de derivados de ácido carboxílico:
• Nota: Teoricamente, deveria ser possível preparar aldeídos pela redução de
ácidos carboxílicos. Na prática é impossível, pois o reagente normalmente
utilizado para reduzir um ácido carboxílico diretamente é o hidreto de lítio e
alumínio (LiAlH4 ou LAH), e quando qualquer ácido carboxílico é tratado com
LAH, o mesmo é reduzido a álcool primário.
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ácido carboxílico aldeído álcool primário
hidreto de lítio e 
tri-terc-butoxialumínio
hidreto de diisobutilalumínio 
(abreviado i-Bu2AlH ou DIBAL-H)
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cloreto de ácido aldeído
4a) Aldeídos a partir de cloretos de acila: RCOCl � RCHO.
Métodos de preparação de aldeídos
Aldeídos e Cetonas
Agente redutor: hidreto de lítio e tri-terc-butoxialumínio
Nota: Os ácidos carboxílicos podem ser convertidos a cloretos de acila
utilizando-se SOCl2 (ver seção 18.5A Solomons – Sintese de cloretos de acila).
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cloreto de 3-metoxi-4-metilbenzoíla 3-metoxi-4-metilbenzaldeído
Aldeídos e Cetonas
Métodos de preparação de aldeídos
Exemplo:
4b) Redução parcial de cloretos de acila
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redução ocorre com a transferência de um 
íon hidreto para o carbono da carbonila
o alumínio (ácido de Lewis) aceita um 
par de elétrons do oxigênio.
Esse intermediário perde um íon cloreto à medida 
que o par de elétrons do oxigênio forma a ligação.
A adição de água faz com que a hidrólise desse 
complexo de alumínio ocorra, produzindo o aldeído
liberação do hidreto de 
tri-terc-butoxialumínio
Proposta de Mecanismo
Métodos de preparação de aldeídos
Aldeídos e Cetonas
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éster
dodecanoato de metila dodecanal
Exemplo:
4b) Redução parcial de ésteres
aldeído
(laurato de metila) (lauraldeído)
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A transferência de um íon hidreto para o 
carbono da C=O realiza a sua redução
A adição de água faz com que a hidrólise desse 
complexo de alumínio ocorra, produzindo o aldeído
Esse intermediário 
perde um íon alcóxido à 
medida que um par de 
elétrons do oxigênio 
forma a ligação
O átomo de alumínio recebe um 
par de elétrons do átomo de 
oxigênio da C=O em uma reação 
ácido-base de Lewis.
Proposta de Mecanismo
4c) Aldeídos a partir de nitrilas: RC≡N � RCHO
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Nitrilas podem ser reduzidas a
aldeídos através da utilização de
DIBAL. Quantidades cuidadosamente
controladas do reagente devem ser
utilizadas para evitar redução extra.
H
e
xa
n
o
Aldeídos e Cetonas
Métodos de preparação de aldeídos
Exemplo:
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O átomo de alumínio recebe um 
par de elétrons da nitrila em uma 
reação ácido-base de Lewis.
A transferência de um íon hidreto para o 
carbono da nitrila realiza a sua redução
A adição de água faz com que a hidrólise desse 
complexo de alumínio ocorra, produzindo o 
aldeído (várias etapas estão envolvidas)
Proposta de Mecanismo
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5a) Redução de cloretos de ácido com organocupratos:
Métodos de preparação de cetonas
Aldeídos e Cetonas
cetonacloreto de ácido
éter
(solvente)
heptan-2-ona (81%)cloreto de hexanoíla
Exemplo:
1-fenil-2-metilpropan-1-ona 
(fenil isopropil cetona)
(isobutirofenona)
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O tratamento de uma nitrila (R–C≡N) com um reagente organometálico
(Grignard ou um organolítio) seguido por hidrólise produz uma cetona.
2-cianopropano
Aldeídos e Cetonas
5b) Métodos de preparação de cetonas a partir de nitrilas
cianobenzeno
(benzonitrila)
1-fenilpentan-1-ona 
(butil fenil cetona)
Exemplos:
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Aldeídos e Cetonas
Métodos de preparação de cetonas
6) Acilação de Friedel-Crafts:
arilcetonacloreto de ácidobenzeno
acetofenona (95%)cloreto de acetilabenzeno
Exemplo:
aquecimento
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6) Arilcetonas através das acilações de Fridel-Crafts
uma aril cetonabenzeno um cloreto de acila
Aldeídos e Cetonas
Métodos de preparação de cetonas
Exercício: Proponha uma reação de síntese da benzofenona