Erros_em_Analises_Quimicas

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Erros em Análises 
Químicas
1
Livro Fundamentos de Química Analítica (Skoog): capítulo 5
Aula 1
• “Pedro Solberg sofreu muito antes de poder 
comemorar sua medalha de bronze no último 
campeonato mundial de vôlei de praia na Holanda, 
ao lado de seu parceiro Evandro. Suspenso pela 
Federação Internacional de Vôlei (FIVB) por suposto 
uso do esteroide androstane, usado para ganho de 
massa muscular, ele foi inocentado pela entidade 
depois de outro exame apontar resultado negativo. 
Já recuperado, Solberg se prepara para disputar os 
Jogos Olímpicos, mas fala com o Esporte 
Espetacular e ainda lamenta a falsa acusação que 
durante muito tempo pesou sobre seus ombros. ” 
Globo Esporte
2
http://globoesporte.globo.com/atleta/pedro-solberg.html
http://www.globo.com/ee
• As medidas invariavelmente envolvem erros e incertezas
3
Apenas alguns deles ocorrem
devido a equívocos cometidos
pelos analistas.
ErrosPadronizações ou calibrações 
malfeitas
Variações aleatórias 
e incertezas nos 
resultados
Como minimizar????
Calibrações frequentes, padronizações e análises de amostras
conhecidas podem ser usadas para minimizar todos esses fatores,
exceto os erros e incertezas aleatórios
Efeito de erros em dados 
analíticos
Exemplo 1: Seis porções iguais de uma solução aquosa
contendo uma concentração conhecida de 20,00 ppm de ferro
(III) foram analisadas exatamente da mesma forma.
Resultado
4
Média
Dispersão dos dados
19,4 ppm 20,3 ppm
 Toda medida é influenciada por muitas incertezas;
As medidas nas incertezas nunca podem ser completamente
eliminadas
A magnitude provável do erro envolvido em uma medida pode
ser frequentemente avaliada
Experimentos planejados para revelar a presença de erros
podem ser realizados
- Análise de padrões de composição conhecidos
- Calibração de equipamentos
- Aplicação de testes estatísticos aos dados
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Alguns termos importantes
Média
 Mediana : é o resultado central quando as replicatas de dados
são organizadas de acordo com uma sequência crescente ou
decrescente
Para a determinação de ferro do exemplo 1 tem-se:
Média = =
19,4 +19,5 +19,6 + 19,8 + 20,1 + 20,3
6
= 19,78 ≈ 19,8 ppm de Fe
Mediana =
19,6 + 19,8
2
= 19,7 ppm de Fe
6
Em experimentos feitos em réplicas
(replicatas) é comum expressar o
resultado como a média das réplicas
 Precisão: é a proximidade dos resultados em relação aos
demais obtidos exatamente da mesma forma
Termos empregados para descrever a precisão de um
conjunto de dados de uma amostra:
- Desvio-padrão da amostra:
- - Desvio-padrão relativo da amostra:
- Variância:
- Coeficiente de variação:
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s2
CV = 
𝑠
.
x 100 % 
n–1: grau de 
liberdade do 
sistema
sr = 
𝑠
.
Exemplo: Suponha que são efetuadas quatro medidas: 821,
783, 834 e 855. Calcule a média aritmética, o desvio-padrão e
o coeficiente de variação.
Exatidão: indica a proximidade da medida do valor
verdadeiro, ou aceito, e é expressa em termos do erro
relativo ou absoluto
- Erro absoluto:
- Erro relativo porcentual: 8
E = xi - xv
Onde 
xi é o valor medido 
xv é o valor verdadeiro 
Er = 
𝑥
𝑖
− 𝑥
𝑣
𝑥
𝑣
x 100 %
Exatidão e Precisão
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Baixa precisão
Baixa exatidão
Alta precisão
Baixa exatidão
Baixa precisão
Alta exatidão
Alta precisão
Alta exatidão
Tipos de erros
Erro aleatório ou indeterminado: faz que os dados se
distribuam de forma mais ou menos simétrica
Erro sistemático ou determinado: faz que a média de um
conjunto de dados seja diferente do valor aceito
 Erro grosseiro: normalmente são resultados de erros
humanos e levam à ocorrência de resultados marcadamente
de todos os outros dados (valores anômalos)
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Em geral, afetam a precisão
Em geral, afetam a exatidão
Toda medida possui alguma incerteza que é chamada de erro experimental.
Exemplo: Determinação de nitrogênio em dois 
compostos
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Erro aleatório: são mais significativos para o analista 2 e analista 4
Erro sistemático: são mais significativos para o analista 3 e analista 4
Erros sistemáticos
Possuem um valor definido e uma causa identificável e são da
mesma ordem de grandeza para réplicas de medidas
realizadas de maneira semelhante.
Existem três fontes de erros sistemáticos:
- Erros instrumentais: causados pelo não comportamento
ideal de um instrumento, por calibrações inadequadas ou
pelo uso de condições inadequadas
Exemplos:
• decréscimo de voltagem da bateria de um instrumento devido ao
uso
• pipetas, buretas e frascos volumétricos descalibrados 12
- Erros de método: causados pelo comportamento químico ou
físico não ideal de reagentes e de reações
Exemplos:
• Lentidão de uma reação
• Reações incompletas
• Ocorrência de reações laterais
- Erros pessoais: causados de devido a demanda de
julgamentos pessoais
Exemplos:
• Uma pessoa pode estimar a posição de um ponteiro de maneira
consistentemente mais alta.
• Um analista que é insensível a mudanças de cor tende a usar
excesso de reagente em uma análise volumétrica
• Tendência de estimar leituras de escalas na direção da melhoria
da precisão em um conjunto de resultados
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Detecção e correção de erros sistemáticos instrumentais e
pessoais:
• Alguns erros sistemáticos instrumentais podem ser
determinados e corrigidos pela calibração periódica.
• A maioria dos erros pessoais pode ser minimizada por meio
de cuidado e disciplina
• Os erros devido a limitações do analista podem ser evitados
pela escolha cuidadosa do método analítico.
Detecção e correção de erros sistemáticos de método
• Análise de amostras padrão (materiais de referência
padrão)
• Uso de um segundo método analítico independente e
confiável
• A análise de branco para correções das medidas feitas com
a amostra
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Erros Aleatórios
 Todas as medidas contém erros aleatórios
Os erros aleatórios são provocados por muitas
variáveis incontroláveis
Exemplo: Na calibração de uma pipeta uma variação no
volume obtido é observada
Algumas fontes de incerteza:
- Flutuações na temperatura que afeta a viscosidade do
líquido e o desempenho da balança
- Vibrações e correntes de ar que causam pequenas
variações na leitura da balança
- Variações no tempo de escoamento do líquido e no ângulo
da pipeta
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• Considerando uma situação na qual apenas quatro erros 
aleatórios se combinem para gerar um erro global
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quatro incertezas 
aleatórias
dez incertezas 
aleatórias
número grande de erros individuais: os
resultados tendem a se agrupar
simetricamente em torno de um valor
médio
Esta curva é denominada curva gaussiana
ou curva normal de erro
Tratamento estatístico de 
erros aleatórios
• O termo estatística refere-se à estimativa de um parâmetro
que é feita a partir de uma amostra de dados
• A média da amostra e seu desvio padrão são exemplos de
estatísticas que estimam os parâmetros μ e σ 19
μ = média da população
σ = desvio padrão da população
Equação de uma curva gaussiana
Média da população: μ Desvio padrão da população: σ
• O desvio padrão da população é uma medida da precisão de 
uma população
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As duas populações de dados
representadas nas curvas A e B
diferem apenas em seus desvios
A precisão do conjunto de dados que
gera a curva A é melhor que de B
As leis da estatística têm sido desenvolvidas para as
populações;
Muitas vezes essas leis precisam ser substancialmente
modificadas quando aplicadas a pequenas amostras, uma vez
que poucos dados não representam a população inteira
Diferença entre população e amostra
• População: é a coleção de todas as medidas de interesse
• Amostra: é o subconjunto de medidas selecionadas a partir 
da população
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Exemplo: Análise de cálcio em uma amostra de caixa d’água
• Análise populacional: análise de toda a água presente na
caixa
• Análise amostral: análise de alíquotas de água retirada da
caixa d’água
• Em muitos casos encontrados na química analítica, a
população é conceitual
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Amostra
Exemplo: Na análise de glicose no sangue somente uma parte
do sangue é analisada.
• Nestes casos, características da populaçãosão inferidas a
partir da amostra
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Média da população: μ
Média da amostra:
Desvio padrão da população: σ
Desvio-padrão da amostra: s 
Na maioria dos casos não conhecemos μ e o seu valor é inferido a
partir de
Os valores de e s aproximam-se de μ e σ com o aumento do número
de medidas, se não houver erro sistemático.
Desvio padrão a partir de 
resultados calculados
• Muitas vezes é preciso estimar o desvio padrão de um
resultado que tenha sido calculado a partir de dois ou mais
dados experimentais, cada qual com um desvio padrão da
amostra conhecida
A maneira pela qual essas estimativas são feitas depende do
tipo de cálculo:
Soma ou subtração:
Multiplicação ou divisão:
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Exemplo Desvio padrão de y
Exemplos
Soma ou subtração
O volume transferido por uma bureta é a diferença entre a
leitura final e a leitura inicial. Se o desvio-padrão em cada
leitura é ±0,02, qual é desvio padrão do volume transferido,
considerando a leitura inicial de 0,05 ±0,02 mL e a final de
17,88 ±0,02?
Subtração: 17,88 – 0,05 = 17,83 mL
Desvio-padrão: Sy = 0,02
2 + 0,022 = 0,028 
Resposta: 17,83 (± 0,03) 25
• Multiplicação ou divisão
A massa de NaCl pesada (0,6580 ± 0,0003) g foi dissolvida em água
e transferida para um balão volumétrico de 100,00 mL, que teve seu
volume completado com água. Adotando o desvio padrão da aferição
do balão de 0,08 mL, calcule a concentração de NaCl (g/mL)
C =
0,6580𝑔
100𝑚𝐿
𝑠
6,580𝑥10−3
=
0,0003
0,6580
2
+
0,08
100
2
= 9,20798x10-4
S = 9,20798x10-4 x 6,580𝑥10−3 = 0,000006
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Resposta: 0,006580 (±0,000006)
Apresentação dos resultados 
calculados
Um resultado numérico não tem qualquer utilidade para os 
usuário dos dados, a menos que eles saibam alguma coisa 
sobre sua qualidade
Formas de indicar a confiabilidade dos dados:
• Intervalo de confiança (umas das melhores maneiras)
• Desvio-padrão absoluto ou o coeficiente de variação dos 
dados
• Algarismos significativos (menos satisfatório, porém mais 
comum) 27
Algarismos Significativos
• Muitas vezes indicamos a provável incerteza associada a
uma medida experimental pelos algarismos significativos
Algarismos significativos: são todos os dígitos de um número
conhecidos como certos mais o primeiro dígito incerto.
Exemplo
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Como saber a quantidade de algarismos significativos???
1,25 = 3 algarismos significativos
4,8976 = 5 algarismos significativos
O zero é considerado um algarismos significativo?
4,90 = ?
3,081 = ?
0,0056 = ?
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• 4,90 = 3 algarismos significativos
• 3,081 = 4 algarismos significativos
• 0,0056 = 2 algarismos significativos
Algarismos significativos em 
cálculos numéricos
• Soma e subtração
A quantidade de casas decimais é considerada para expressar 
o resultado
Exemplo:
• Multiplicação e divisão
A quantidade de algarismos significativos é considerada para 
expressar o resultado
Exemplo:
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Regra real para algarismos significativos
O primeiro algarismo da incerteza absoluta é o último
algarismo significativo na resposta
Exemplo 1:
0,002364 ± 0,000003
0,02500 ± 0,00005
= 0,09456 (±?) = 0,0946 (± 0,0002)
Exemplo 2:
0,821±0,002
0,803±0,002
= 1,022 ± 0,004
É especialmente importante postergar o arredondamento até que o
cálculo seja completado para evitar erros de arredondamento!
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