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CÁLCULOS EMPREGADOS EM QUÍMICA ANALÍTICA Faculdade Pitágoras de Linhares • Para expressar o resultado de qualquer análise química quantitativa, dois termos são necessários: o primeiro é o número que foi medido e o segundo é a unidade de medida, já que é ela que fornece significado aos números obtidos. Introdução Algarismos Significativos Algarismos Significativos Algarismos Significativos Algarismos Significativos Algarismos Significativos • Os algarismos significativos não dependem do número de casas decimais. Exemplo: 1053, 105,3, 10,53 e 1,053 têm todos quatro algarismos significativos. • O algarismo zero só é significativo quando estiver no meio de um número ou no FINAL de um número (À DIREITA). Exemplo: 0,1053 também tem quatro algarismos significativos já que neste caso o zero está à esquerda do número. Por outro lado, o número 10,530 tem cinco algarismos significativos, pois o zero está à direita. Algarismos Significativos Algarismos Significativos • Sempre que cálculos aritméticos forem realizados, todas as casas decimais devem ser mantidas até a resposta final para daí realizar o arredondamento. • Nas operações de adição e subtração, se os números tiverem o mesmo número de algarismos significativos, a resposta deve ter o mesmo número de casas decimais, mas não necessariamente o mesmo número de algarismos significativos. Por exemplo, considerando a subtração: Algarismos Significativos • Nas operações em que os números a serem somados não têm o mesmo número de algarismos significativos, a resposta estará limitada ao número com menos algarismos. • Nestes casos, é necessário realizar o arredondamento dos números. Por exemplo, considerando a adição: Algarismos Significativos A resposta deve ser arredondada para 156,8 pois o número 102,3 só tem uma casa decimal. • Resultados analíticos confiáveis são essenciais para que qualquer indústria, seja farmacêutica, cosmética, alimentícia ou de qualquer outro ramo de atividades, tenha credibilidade no mercado atual altamente competitivo. • No entanto, de nada vale a presença de equipamentos de última geração sem analistas capacitados para extrair desses instrumentos as informações necessárias, bem como tratar corretamente esses dados, validar o método em questão, realizar o controle de qualidade do produto, realizar as manutenções e calibrações no equipamento e, por fim, documentar corretamente todo esse processo. Tratamento de Dados • Tão importante quanto essas etapas das análises são o cálculo correto dos resultados obtidos e a expressão desses resultados. Por isso, é importante que o analista conheça o significado das medições e seja capaz de, por exemplo, detectar e eliminar erros e construir curvas de calibração. • Todo valor numérico que é resultado de uma medida experimental, terá uma incerteza associado a ele, ou seja, um intervalo de confiabilidade chamado de erro experimental. • Quando se faz uma medida procura-se manter esta incerteza em níveis baixos e toleráveis, de modo que o resultado possua uma confiabilidade aceitável. Tratamento de Dados Erros determinados (sistemáticos): possuem um valor definido e causa identificável. • Erros operacionais e erros pessoais. Ex.: perdas de materiais nas diversas etapas da análise; usar vidrarias sujas; erros matemáticos nos cálculos. • Erros instrumentais e erros de reagente. Ex.: falhas ou defeitos nos aparelhos; aparelhos mal calibrados; uso de reagentes contendo impurezas. • Erros de método (método analítico). Ex.: uso impróprio de indicadores no método de volumetria. Tratamento de Dados Erros indeterminados (aleatórios): mesmo na ausência de erros determinados, se uma mesma pessoa faz uma mesma análise, haverá pequenas variações nos resultados. Isto é consequência dos erros indeterminados, os quais não podem ser localizados e nem corrigidos. • Geralmente, os erros aleatórios são a principal fonte de incerteza de uma medição e o efeito cumulativo das várias incertezas individuais faz com que os resultados das réplicas flutuem aleatoriamente em torno da média do conjunto de dados. Por isso, esses erros afetam a precisão dos resultados. Tratamento de Dados • Exatidão: grau de concordância entre o valor achado e o valor verdadeiro (pode ser descrita pelo erro relativo). • Precisão: grau de concordância entre medidas repetidas de uma quantidade. Exprime a “reprodutibilidade” de uma série de medidas (precisão pode ser estimada pelo desvio padrão). Tratamento de Dados Exemplo: Imagine um lápis de exatamente 22 centímetros. O comprimento do lápis é medido com um dispositivo que permite aproximações de 0,01 cm. 20,14 cm 20,17 cm 20,12 cm 20,16 cm 20,15 cm 20,12 cm ------------------------------------ Média = 20,14 cm Tratamento de Dados • Embora estes números oscilem em torno da média, nenhuma medida está próxima do verdadeiro valor do comprimento do lápis (22 cm). • Como a reprodutibilidade do comprimento medido (20,14 cm) é boa sua precisão é considerada alta. • Nem os números individuais e nem sua média estão próximos do verdadeiro comprimento do lápis, logo a exatidão do resultado é considerada baixa. Tratamento de Dados PRECISO E EXATO PRECISO, MAS NÃO EXATO NEM PRECISO E NEM EXATOEXATO, MAS NÃO PRECISO Tratamento de Dados • MÉDIA ARITMÉTICA Exemplo: Resultados da análise da acidez total do vinagre: 4,62%; 4,68% e 4,59%. Média Aritmética = 4,63% Tratamento de Dados • MEDIANA: é o valor intermediário que separa a metade superior da metade inferior do conjunto de dados. - o valor que ocupa a posição central, se a quantidade desses valores for ímpar; - a média dos dois valores centrais, se a quantidade desses valores for par. Exemplo: Resultados da análise da acidez total do vinagre: 4,62%; 4,68% e 4,59%. Mediana = 4,62% Tratamento de Dados • MODA: é o valor mais frequente de um conjunto de dados. Exemplo: Considerando os conjuntos de dados abaixo obtidos em análises feitas em laboratórios, calcule a media, mediana e a moda dos valores encontrados. a) 3, 5, 2, 6, 5, 9, 5, 2, 8, 6 b) 98, 102, 100, 100, 99, 101, 98, 102, 99 e 100. Tratamento de Dados EXEMPLO: O teor verdadeiro de cloro num dado material é 33,30%, mas o resultado encontrado por um analista foi de 32,90%. Calcular o erro absoluto e o erro relativo do resultado. Tratamento de Dados DESVIO PADRÃO • Mede a proximidade dos dados agrupados em torno da média. • Quanto menor o desvio padrão, mais perto os dados estarão agrupados em torno da média. • Na prática, o desvio padrão indica qual é o “erro” se quiséssemos substituir um dos valores coletados pelo valor da média. Tratamento de Dados DESVIO PADRÃO Exemplo: As análises dos níveis de colesterol HDL (“colesterol bom”) medidos no sangue de cinco pacientes foi de 29, 55, 58, 61 e 63 mg/dL de sangue. Determine o desvio padrão destas amostras. Tratamento de Dados DESVIO PADRÃO RELATIVO Coeficiente de variância (CV) ou Desvio-padrão relativo percentual: representa o desvio-padrão relativo em termos de percentagem. Estima a precisão de uma medida. Tratamento de Dados Onde: s → é o desvio padrão x → é a média dos dados CV → é o coeficiente de variação RSD (inglês) • Como o coeficiente de variação analisa a dispersão em termos relativos, ele será dado em %. • Quanto menor for o valor do coeficiente de variação, mais homogêneos serão os dados, ou seja, menor será a dispersão em torno da média. • De uma forma geral, se: -CV<15% → baixa dispersão: dados homogêneos -CV entre 15-30% → média dispersão -CV >30% → alta dispersão: dados heterogêneos Tratamento de Dados Tratamento de Dados Validação de métodos analíticos Situação-Problema No último ano, alguns lotes de solução injetável do medicamento ciprofloxacino 200mg/100mL, um antimicrobiano indicado para o tratamento de infecções de vias aéreas, trato urinário, cavidade abdominal, articulações e infecções generalizadas no corpo, tiveram suspensão da distribuição e recolhimento do estoque decretadospela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) devido aos resultados insatisfatórios em análises do teor do ativo. A Farmacopeia Brasileira especifica que tal medicamento deve conter, no mínimo, 90,0% e, no máximo, 115,0% da quantidade declarada. Suponha que um lote foi liberado para comercialização pelo controle de qualidade da empresa após a resolução do impasse, o medicamento foi administrado para um grupo de pacientes que apresentou piora nos sintomas de infecção. Você realizou o doseamento de ciprofloxacina nesse mesmo lote, em quintuplicata, e obteve os resultados descritos a seguir. Validação de métodos analíticos Situação-Problema Qual é a média, o desvio padrão e o desvio padrão relativo (RSD) dos dados? Você emitiria um laudo constando que o medicamento está de acordo ou fora da especificação? Por quê? A empresa pode ser responsabilizada pela piora no estado de saúde dos pacientes?
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