Cap9_saboes_detergentes

Prévia do material em texto

Capítulo 9 – Sabões e detergentes 
 
GLICERINA 
Segundo Shreve e Brink (1980, p.448-451) a glicerina
1
 é um líquido claro, quase incolor, com um 
gosto adocicado, mas sem cheiro. Foi preparada pela primeira vez pelo químico sueco Carl Wilhelm Scheele, 
em 1779, mediante o aquecimento do óleo de oliva com litargírio (monóxido de chumbo). Na lavagem com 
água, obtém-se uma solução adocicada, que forma, com a evaporação da água, um líquido pesado e viscoso; 
seu descobridor denominou-o “o princípio doce das gorduras”. Em 1823, Michel Eugène Chevreul 
demonstrou, em seus famosos trabalhos sobre gorduras, que a glicerina era uma parte integrante das mesmas e 
que existe com elas combinadas como éster de ácido graxo. Anos mais tarde, a glicerina fora sinteticamente 
sintetizada a partir do 1,2-dicloropropano, passando a triclorohidrina e esquentando este com água, tem-se: 
H3C CH CH2
Cl Cl
 
H2C CH CH2
Cl ClCl
 
H2C CH CH2
OHOH OH
 
Este procedimento foi posteriormente aperfeiçoado para obtenção industrial da glicerina a partir de derivados 
petroquímicos. A glicerina também pode ser obtida pela fermentação alcoólica do açúcar. A fermentação da 
glicose, por exemplo, produz 2,5-3,6% de glicerina. Controlando melhor as variáveis experimentais, tais como 
seleção apropriada de tipos de leveduras, rápida fermentação e temperatura conveniente, pode-se aumentar 
significativamente a produção de glicerina . 
Mesmo que a forma de obtenção da glicerina seja conhecida desde o início do século XIX, não se 
obteve industrialmente quantidades consideráveis do produto até que se compreendesse o mecanismo de 
 
1
 O termo glicerina é destinado ao produto comercial purificado que contém teor ≥95% de glicerol. O termo glicerol só é aplicado 
para o 1,2,3-propanotriol puro. 
 
 
 
 
desdobramento das gorduras para obtenção de estearina
2
 nessa mesma época. Também não se tinha grandes 
aplicações para a glicerina produzida como coproduto da fabricação de estearina, além do fato de que a forma 
de execução da saponificação de gorduras naquela época, por meio do uso de cal, ser bastante irracional, o que 
dificultava o isolamento da glicerina obtida. 
Em 1846, o químico italiano Ascanio Sobrero produziu pela primeira vez a nitroglicerina
3
 (estrutura 
apresentada na Figura 9.1) e, em 1868, Alfred Nobel absorveu-a em diatomita, tornando seguro o seu 
manuseio como dinamite. Estas descobertas provocaram o aumento na demanda de glicerina. Quando mais 
tarde se viu que a glicerina era especialmente apropriada para outras aplicações, tornou-se insuficiente sua 
obtenção através das fábricas de estearina. Por este razão, as fábricas de sabão começaram também a extrair a 
glicerina das gorduras. Na indústria de sabão, a maior parte da glicerina, juntamente com outros coprodutos 
resultantes da saponificação, era inicialmente descartada sem aproveitamento algum. A obtenção de uma 
glicerina mais purificada só foi possível com o desenvolvimento de um método de recuperação da glicerina e 
do sal das lixívias do sabão, em 1870. 
 
2
 Estearina é o termo usado para designar usualmente uma mistura de vários ácidos graxos, entre os quais se encontram em maior 
quantidade o ácido esteárico e o palmítico. 
3 Nitroglicerina, também conhecida como trinitroglicerina ou trinitrato de glicerina, é um composto explosivo obtido a partir da 
reação de nitração da glicerina. Nas condições ambientes, é um líquido oleoso, de coloração amarela, mais denso que a água. É 
utilizado na fabricação de explosivos, como a dinamite, ou empregado como plastificante em propelentes sólidos (por exemplo, 
pólvoras empregadas em munições de variados calibres). É utilizada também na medicina, onde é utilizada como vasodilatador no 
tratamento de doenças cardíacas. 
 
http://pt.wikipedia.org/wiki/Explosivo
 
 
 
 
 
Figura 9.1 - Fórmula estrutural da nitroglicerina. 
 
Com o advento dos detergentes sintéticos em meados da II Guerra Mundial, a produção de sabão foi 
diminuindo, afetando assim a produção de glicerina derivada da saponificação de gorduras, tornando 
necessária sua obtenção por rotas sintéticas. Assim, a partir de 1948, aproximadamente, a glicerina passou a 
ser produzida sinteticamente a partir do propeno, ainda que a um alto custo. 
Glicerina natural 
Segundo Shreve, praticamente toda a glicerina natural é obtida como um coproduto da hidrólise direta 
das triglicérides das gorduras animais e dos óleos naturais. Sua extração da fase gordurosa é feita a partir do 
uso de um fluxo de água em contracorrente com o ácido graxo, em grandes reatores contínuos, em 
temperatura e pressões elevadas, na presença de catalisador, resultando em uma solução aquosa adocicada, 
que contém cerca de 12% de glicerol. Depois, a solução de glicerina é concentrada por evaporação, a partir da 
injeção dessa solução em um evaporador de triplo efeito, aumentando a sua concentração de 12 para 75, e 
depois para 78%. A glicerina do hidrolisador praticamente não contém sal e é concentrada com muita 
facilidade. Em geral, não se precisa de calor adicional além do que está presente na solução efluente do 
cristalizador para a evaporação da água. O produto da evaporação da água chamado de cru do hidrolisador é 
deixado em repouso durante 48 horas à temperatura elevada, para reduzir as impurezas que possam interferir 
http://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Nitroglycerin-2D-skeletal.png
http://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Nitroglycerin-2D-skeletal.png
 
 
 
 
no processamento subsequente. O cru do hidrolisador decantado contém aproximadamente 78% de glicerol, 
0,2% de ácidos graxos totais e 22% de água. Este cru é destilado sob pressão reduzida (60 mmHg) e 
temperatura de 204°C. A adição de uma pequena porção de soda caústica ao afluente do destilador resulta na 
saponificação das impurezas gordurosas e impede a destilação simultânea da glicerina com estas impurezas. A 
glicerina destilada é condensada em três estágios diferentes com temperaturas decrescentes. No primeiro 
estágio, a glicerina é obtida com teor de 99% e as glicerinas de qualidade inferior são coletadas no segundo e 
terceiro condensadores. A purificação final da glicerina é realizada através do clareamento com carvão ativado 
ou troca iônica, seguida de filtração. Os atuais produtores brasileiros de glicerina derivada do processo de 
saponificação podem ser observados no quadro 9.1. 
 
 
 
 
Quadro 9.1 – Produtores brasileiros de glicerina 
Capacidade instalada (tonelada/ano) 
 
Empresa Localização Capacidade Instalada em 2003 
Braido SP 1.200 
Brasil maraschin RS 80 
Braswey SP 4.368 
Campineira SP 1.500 
Ceralit SP 2.000 
Colgate-palmolive SP 3.360 
Estearina PR 500 
Fontana RS 6.000 
Memphis RS 840 
Miracema-nuodex SP 120 
Química amparo SP Não declarou 
Unilever SP 10.800 
Total 30.768 
(Fonte: ABIQUIM 2004) 
 
Glicerina sintética 
Os estímulos para a pesquisa de métodos de produção do glicerol a partir de outras matrizes se fizeram 
necessário na medida em que sua produção ficou dependente da indústria de sabões e ácidos graxos. Sendo 
assim, através de pesquisas, conseguiu-se que a glicerina pudesse ser obtida de derivados petroquímicos. 
O processo de fabricação da glicerina, a partir do propeno dos debutanizadores da indústria de 
petróleo, deu à Shell Development Co. o prêmio de engenharia química de 1948. O propeno é clorado a 
510°C e 1 atm, produzindo-se o cloreto de alila em questão de segundos, em quantidades maiores que 85%, 
teoricamente (com base no propeno). Também se formam o cloreto de vinila, algumas olefinas dissubstituídas 
e também o dicloropropano 1,2 e o 1,3 (a reação de formação do cloreto de alila era nova para a síntese 
orgânica da época, pois envolvia a cloração de uma olefina por substituição e não por adição). O tratamento 
do cloreto de alila pelo ácido hipoclorosoa 38°C produz a glicerildicloroidrina (CH2Cl.CHCI.CH2OH), que 
 
 
 
 
pode ser hidrolisada pela soda cáustica em solução de Na2CO3, 6% a 96°C. A glicerildicloroidrina pode ser 
hidrolisada diretamente à glicerina, mas a reação consome duas moléculas de soda cáustica; por isso um 
procedimento mais econômico é o da reação com o hidróxido de cálcio, mais barato, obtendo-se a 
epicloridrina no topo de uma coluna de extração. A epicloridrina é facilmente hidratada à monocloridrina, 
depois, hidratada à glicerina, com soda cáustica. As reações simplificadas são: 
 
H3C CH CH2 + Cl2 H2C CH CH2 
Cl
+ HCl
 (rendimento de 85%) 
+H2C CH CH2 
Cl
HOCl H2C CH
Cl
CH2
Cl OH
 (rendimento de 95%) 
+H2C CH
Cl
CH2
Cl OH
NaOH2 H2C CH CH2
OHOH OH
 
Desde que se descobriu que o cloreto de alila poderia ser convertido a glicerol por diversas rotas, a 
síntese do glicerol derivado do propeno tornou-se viável e muito utilizada. O propeno também pode ser 
oxidado, com rendimentos elevados, à acroleína
4
, uma substância com grande aplicação também na área 
petroquímica por ser polimerizável, dentre outras aplicações. 
A epoxidação da acroleína ao glicidaldeído pode ser realizada fazendo-se ela reagir com uma solução 
aquosa de hipoclorito de sódio ou peróxido de hidrogênio. O glicidaldeído sofre hidrogenação, produzindo 
 
4
 A acroleína é também designada na literatura como acraldeído, acrilaldeído, aldeído acrílico, aldeído alílico, propenal ou 2-
propenal. Pode ser obtida também pela desidratação da glicerina. É altamente tóxica, sendo usada como biocida, gases venenosos de 
uso militar, etc. Tem sido usada também na manufatura de outros produtos como ácido acrílico, DL-metionina, etc. 
 
 
 
 
glicidol que, se desejado, pode ser isolado com intermediário. O glicidol hidrolisado em meio alcalino produz, 
então, o glicerol. Alternativamente, o álcool alílico, obtido por redução da acroleína, pode ser hidroxilado 
através do peróxido de hidrogênio aquoso para produzir diretamente uma solução do glicerol no rendimento 
80-90%. A rota específica empregada comercialmente é a epoxidação do álcool alílico ao glicidol empregando 
ácido peracético seguido pela hidrólise até se obter o glicerol. As plantas internacionais mais novas de síntese 
empregaram este esquema básico até pouco tempo, mas este tem sido abandonado nos mercados emergentes 
em virtude de um excedente de glicerina como coproduto de biodiesel 
 
Purificação da glicerina – método convencional 
No esquema convencional de purificação da glicerina, ela é destilada sob alto vácuo de 600-1330 Pa 
absoluto. Injeta-se vapor vivo durante a destilação para manter a temperatura abaixo dos 200ºC. Isto é feito 
para se prevenir a polimerização e a decomposição da glicerina, que se inicia a 204ºC. Uma condensação 
controlada do vapor separa a glicerina do vapor d’água. A glicerina condensada, com até 99% de pureza, sofre 
desodorização por sopro de vapor, em um vaso sob alto vácuo. A glicerina é finalmente clareada com carvão 
ativado e filtrado para se obter glicerina acima de 99% de pureza. Obtém-se também com o processo uma 
glicerina de menor valor, que é vendida como glicerina técnica ou industrial. 
 
Purificação da glicerina – método de troca iônica 
Este método de purificação da glicerina está recebendo grande aceitação devido à simplicidade das 
operações e ao baixo consumo de energia. Este método tornou-se possível pela disponibilidade de resinas de 
 
 
 
 
troca iônica adequadas para o processo e especialmente adequadas para se refinar a glicerina obtida por 
transesterificação, que é praticamente isenta de sais. 
A purificação por troca iônica consiste na passagem de material pré-filtrado por sucessivos leitos de 
resina de cátion forte, resina de ânion fraco e de resinas mistas de cátion e ânion fortes. As unidades de troca 
iônica funcionam com eficiência para soluções diluídas contendo de 20 a 40% de glicerina. 
Com a passagem do material através do leito de resinas, ocorre a eliminação de traços de ácidos graxos 
livres, a cor, o odor e outras impurezas minerais presentes. A concentração subsequente da solução purificada 
de glicerina é feita através de evaporação, com o uso de evaporadores de múltiplo efeito, de modo a se obter, 
ao final, uma glicerina com pureza de mais de 99%. Uma descoloração final é feita pela passagem do material 
através de um leito de carvão ativado seguido por filtração. O produto final é uma glicerina com elevada 
pureza conhecida por glicerina de grau farmacêutico. 
 
Método convencional versus método da troca iônica 
O método convencional oferece flexibilidade maior, mas utiliza mais energia, considerando que a 
glicerina é destilada a uma temperatura relativamente alta. O método de troca iônica requer menos energia, 
mas não pode ser usada com água glicerinada que contenha cloreto, porque “envenena” a resina de troca 
iônica. 
 
CARACTERÍSTICAS E APLICAÇÕES DA GLICERINA 
- Características físicas e químicas 
 
 
 
 
O glicerol, desde 1959, é reconhecido como substância atóxica, permitido como aditivo em alimentos, 
sendo aprovado pela Food and Drug Administration (FDA no Brasil), seu uso em produtos alimentícios é 
assegurado pela Resolução de nº 386, de 5 de agosto de 1999. 
Estudos mostram que a administração de 5% de glicerol em animais e humanos não causa toxicidade 
ou efeitos indesejáveis nestes organismos, relata-se apenas que uma leve irritação da pele pode ocorrer com o 
contato de glicerol não diluído, devido à retirada de água da pele em função de seu forte poder higroscópico. 
Dentre as características físico-químicas do glicerol (Tabela 9.2) destacam-se as propriedades de ser 
um líquido oleoso, incolor, viscoso e de sabor doce, solúvel em água e álcool em todas as proporções e pouco 
solúvel em éter, acetato de etila e dioxano e insolúvel em hidrocarbonetos. 
Tabela 9.2 – Propriedades físico-químicas do glicerol. 
 
 
- Aplicações do glicerol 
 
 
 
 
Devido à combinação de propriedades físico-químicas como não toxicidade, ausência de cor e odor 
(quando refinado), o glicerol é uma substância com grande variedade de aplicações na formulação de 
detergentes, tintas, adesivos, tabaco, xaropes, explosivos, cosméticos, remédios, etc. No Brasil, segundo dados 
da ABIQUIM de 2004, as principais aplicações industriais do glicerol são: nos cosméticos (47%), no ramo 
farmacêutico (17%), nas tintas e vernizes (15%), na área alimentícia (5%), na produção de explosivos (2%), 
na produção de borrachas (1%), entre outras aplicações. 
Na indústria de alimentos, o glicerol é utilizado como aditivo alimentar em função de suas 
propriedades estabilizantes, antioxidantes, sequestrantes, emulsificantes e umectantes. Como produto 
farmacêutico, sua aplicação se deve à sua alta viscosidade, o que permite sua utilização em xaropes. É 
também considerado como um agente crioprotetor em microrganismos, pois não permite a formação de 
cristais de gelo na célula, mantendo a estabilidade da parede celular e a vitalidade da mesma durante o 
processo de congelamento para sua conservação. 
Outra característica do glicerol é o seu papel como osmorregulador, importante mecanismo que ocorre 
nas células como reação a fatores ambientais, como por exemplo, o aumento da pressão osmótica. Assim, em 
resposta a estas alterações, e como forma de manutenção da estabilidade celular, esta responde através de 
mecanismos de osmorregulação como no caso a produção de glicerol pela célula, o que acarreta em uma 
diminuição da permeabilidade da membrana e em um restabelecimento da atividade celular. Devido a esse 
mesmo efeito osmorregulador, o glicerol é utilizado como agente purgativo e, em função de sua rápida 
habilidade de contrabalancear a pressão hídrica, este pode ser empregado no tratamento de edemas cerebrais e 
intraoculares (glaucoma), e também da hipertensão intracranial.O glicerol é utilizado também no tratamento de dores gastrointestinais e constipações, por facilitar a 
absorção intestinal de água. Outras aplicações importantes do glicerol são em diagnósticos de desordem do 
metabolismo de carboidratos e como indicador de doenças renais, já que os rins são capazes de reabsorverem 
o glicerol e a detecção de sua perda, através de testes na urina, pode então indicar esse tipo de doença. 
A ingestão de glicerol por atletas aumenta a resistência destes à atividade física em aproximadamente 
24% do tempo de tolerância de exercício em relação aqueles que não utilizam o glicerol. Isso ocorre devido à 
combinação da ingestão de glicerol e líquido, pois há um aumento do volume de água do corpo, mantendo 
uma maior hidratação através da redução da velocidade de eliminação de água do organismo. 
Além das aplicações na indústria de alimentos, terapêuticas e em diagnósticos, o glicerol é ainda 
empregado para a produção de resinas e poliésteres devido à sua reatividade polifuncional e também como 
lubrificante na indústria têxtil. Tem também um importante papel no processamento do tabaco, pois este ajuda 
a manter a umidade, prevenindo o ressecamento deste produto, além de poder ser utilizado como solvente de 
muitos compostos. 
Recentemente, novas aplicações do glicerol vem sendo descobertas, como o seu emprego como 
substrato para fermentações bacterianas com a finalidade de se obter produtos de alto valor agregado como 
polímeros biodegradáveis, biosurfactantes, dentre outros. 
 
Referências 
ABIQUIM – Associação Brasileira da Indústria Química. Anuário da Indústria Química Brasileira. 
Glicerina, pág. 208, São Paulo, 2004. 
 
 
 
 
Acroleína: o que é?; Disponível em: 
<http://www.ff.up.pt/toxicologia/monografias/ano0506/acroleina/oquee.htm>; acesso em 14 de Abril de 2007. 
ARRUDA, P. V. de; RODRIGUES, R. de C.L.B; FILIPE, M. das G. A. Glicerol: um subproduto com 
grande capacidade industrial e metabólica. Revista Analytica, n° 26, p. 56-62, São Paulo, 2007. 
BRISSON, D.; VOHL, M. C.; ST-PIERRE, J.; HUDSON, T. J.; GAUDET, D. Glycerol: a neglected 
variable in metabolic process? BioEssays v.23, p. 534-542, Cambridge, 2001. 
GERVAJIO, G. C. Fatty acids and derivatives from coconut oil. Bailey’s industrial oil and fat products, 6. 
ed. John Wiley & Sons, Inc. p. 32-36, Hoboken, 2005. 
KIRK-OTHMER. Encyclopedia of chemical technology. Vol.11 3. ed. Wiley - Interscience Nova York: 1980. 
MATTOS, I. L. de; QUEIROZ, R. R. U. Pervaporação: uma técnica de separação contínua não 
cromatográfica. Química Nova, 21(2) Pág.202-205, São Paulo, 1998. 
NEVOIGT, E; STAHL, U. Osmoregulation and glycerol metabolism in the yeast Saccharomyces cerevisiae. 
FEMS Microbiology Reviews, v.21, p. 231-241, Delft-Holanda, 1997. 
SHREVE, R.N.; BRINK JR., J.A. Indústrias de processos químicos. 4 ed. Rio de Janeiro: Editora Guanabara 
Koogan, 1980. p. 448-451. 
WIKIPEDIA. Nitroglicerina; Disponível em http://pt.wikipedia.org/wiki/Nitroglicerina. Acesso em 08 de 
Abril de 2007. 
ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária. Resolução nº 386 de 5 de Agosto de 1999. Disponível 
em: <http://www.anvisa.gov.br/alimentos/aditivos_alimentares.htm>. Acesso em 14 Abril de 2007. 
AOCS – American Oil Chemists’ Society. Industrial Oil Products Program: IOP 3.1 – New Uses of Gycerol. 
Disponível em: <http://www.aocs.org/archives/am2006/techprog.asp. Acesso em 14 de Abril de 2007. 
http://www.aocs.org/archives/am2006/techprog.asp.