Aula - Volumetria Oxidação-Redução

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Engenharia Ambiental e Sanitária
QUÍMICA AMBIENTAL E ANALÍTICA
Volumetria de Oxidação-Redução
Prof. Denilson Assis
Agosto / 2019
Titulação de Oxi-Redução
→ Baseia-se em uma reação que envolve transferência de elétrons, ou
seja, uma oxidação-redução.
Agentes Oxidantes:
 Removem elétrons do agente redutor;
 Sofrem redução;
 Diminuem o nox;
 Ex.: KMnO4, K2Cr2O7, I2, etc.
A + B Aoxidada + Breduzida
Doa elétrons
Zn
0
(s) + 2H
+
(aq) Zn
+2
+ H2
0
(g)
Aumento da carga →Oxidação
Redução da carga → Redução
Zn0 – Agente redutor
H+ - Agente oxidante
Agentes Redutores:
 Doam elétrons ao agente oxidante;
 Sofrem oxidação;
 Aumentam o nox;
 Ex.: Na2C2O4, H2C2O4, Na2S2O3, etc.
Resumo
Titulação de Oxi-Redução
Considerações
• Na amostra: o analito, naturalmente, pode estar em mais de um estado de
oxidação;
• Na titulação redox: Exige-se que o analito esteja em um único estado de
oxidação;
• Tratamento da amostra: Adição de reagentes auxiliares → Oxidantes ou redutores.
Exemplo: Análise de Fe Amostra → Fe+2 e Fe+3
Situação 1 – Titulante padrão é oxidante
1- Estado que deve prevalecer → Fe+2;
2- Tratar amostra com agente redutor; 
Fe
+3
+ Agente redutor → Fe+2
Situação 2 – Titulante padrão é redutor
1- Estado que deve prevalecer → Fe+3;
2- Tratar amostra com agente oxidante; 
Fe
+2
+ Agente oxidante → Fe+3
 Se o titulante é um padrão oxidante, trata-se a amostra com agente redutor.
 Se o titulante é um padrão redutor, trata-se a amostra com agente oxidante.
Analito com mais de um estado de oxidação
Titulação de Oxi-Redução
Reagentes auxiliares
• Deve reagir completamente com o analito;
• Não deve estar em excesso na amostra → interferência;
Ragentes redutores auxiliares
 Metais: Zn, Al, Cd, Ni, Pb, Cu, Ag (associados ao Cl
-
ou lâmina do metal);
 A solução deve ser filtrada e titulada;
Redutor de Jones:
→ Consiste numa coluna empacotada de amálgama de zinco Zn(Hg)(s);
Redutor de Walden:
→ Consiste numa coluna de vidro empacotada com prata Ag(s);
– Ag só é bom redutor quando associada com Cl
-
;
– Indicado para amostra contendo íons cloreto;
– Mais seletivo do que Redutor de Jones.
Reação com padrão
Zn(Hg)(s) Zn
+2
+ Hg + 2e
-
Exemplo: Fe
+3
Fe
+2 
Exemplo: Fe
+3
Fe
+2 
Ag(s) + Cl
-
→ AgCl(s) + e
-
Amostra
Reagente redutor→
2Zn(S) + Hg
+2 → Zn+2 + Zn(Hg)(S)
Redutor de Jones
Titulação de Oxi-Redução
Ragentes oxidantes auxiliares
Bismutato de Sódio (NaBiO3)
 Alto poder oxidante;
 Converte manganês (II) em permanganato;
 Oxidação da amostra ocorrem sob aquecimento, seguida de filtração.
Peroxidissulfato de Amônio (NH4)2S2O8
 Em meio ácido converte o Cr(III) a dicromato, Cério(III) a Cério (IV) e manganês (II) a
permanganato;
 Oxidação catalisada por íons prata;
 Excesso de reagente é decomposto por ebulição breve.
Peróxido de Hidrogênio e de Sódio
 Peróxido tem ação oxidante tanto na forma de sal de Na como em solução ácida;
 O excesso é removido por ebulição.
NaBiO3 + 4H
+
+ 2e
-
BiO
+
+ Na + 2H2O
Removido da amostra
S2O8
-2
+ 2e
-
2SO4
-2
Removido da amostra
H2O2 + 2H
+
+ 2e
-
2H2O
Removido da amostra
Amostra
Reagente oxidante→
Titulação de Oxi-Redução
Redutores padrão (titulantes)
Limitação: Raramente empregados em titulação direta, pois reagem com ar
atmosférico.
Íon Ferro (II)
• Solução de Sal de Mohr - Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O;
• Solução de Sal de Oesper - Fe2C2H4(NH3)2(SO4)2.4H2O.
- Oxidação por ar atmosférico é retardada com adição de H2SO4 0,5 mol L
-1;
- Aplicado para determinação de:
- Peróxidos orgânicos;
- Molibdênio (IV);
- Hidroxilaminas;
- Cromo (VI);
- Percloratos, etc.
- Na retrotitulação o excesso de Fe (II) é determinada com solução padrão de
dicromato de potássio ou cério (IV).
Titulação de Oxi-Redução
Redutores padrão (titulantes)
Íon Tiossulfato de Sódio (S2O3
-2
)
• Redutor moderadamente forte;
• Não é oxidado pelo ar;
• Aplicado na determinação de hipoclorito, peróxidos orgânicos, etc.;
• A titulação da amostra em presença de iodo (oxidante) é o método mais utilizado;
– É adicionado excesso de iodeto de potássio em meio ácido para redução do
analito;
– A redução do analito gera quantidade estequiometricamente igual a de iodo;
– O iodo é titulado contra Tiossulfato.
2S2O3
-2
S4O6
-2
+ 2e
-
Cada íon Perde 1e-
I2 + 2S2O3
-2
S4O6
-2
+ 2I
-
analito +2I
-
+ 2H
+
analito reduzido + I2 + H2O 
Indicadores:
• I2 tem coloração detectável. Se a solução
do analito for incolor, a ausência de cor
determina o PF;
• No método indireto, a solução de amido
pode ser adicionada próximo ao PE
(vermelho → amarelo), pois altas [I2]
presentes no início, decompõe o amido;
• Na determinação de I2 com tiossulfato
por método direto, a solução de amido
pode ser utilizada desde início;
• I3
- + Amido→ complexo azul.
Íon tetrationato
Titulação de Oxi-Redução
Oxidantes padrão (titulantes)
A escolho do padrão oxidante depende:
 Força do analito como agente redutor;
 Velocidade da reação;
 Estabilidade da solução padrão;
 Disponibilidade do indicador.
Padrão oxidante Produto da reação Potencial Padrão (E0), V Indicador Estabilidade
Permanganato de 
potássio
Mn+2 1,51 MnO4
- moderada
Bromato de potássio
Br-
1,44 α-naftoflavona Estável
Cério (IV) Ce
+3
1,44 Complexo Fe II Estável
Dicromato de potássio Cr+3 1,33 Ác. difenilamino sulfônico Estável
Iodo I- 0,536 Amido Instável
Tabela 1. Oxidantes mais empregados como solução padrão 
Adaptado de Skook, 2018
Titulação de Oxi-Redução
Oxidantes padrão (titulantes)
Permanganato de potássio e cério (IV)
• São oxidantes fortes de aplicações semelhantes;
Permanganato de potássio versus Cério (IV)
MnO4
-
+8H
+
+ 5e
-
Mn
+2
+ 4H2O E
0
= 1,51V 
Ácido forte (0,1 mol L-1)
Elétrons provenientes da amostra 
Ce4
+4
+ e
-
Ce
+3
+ 4H2O E
0
= 1,44V 
Ácido sulfúrico (1 mol L-1)
Nox = +7
Padrão oxidante custo Potencial Padrão (E
0
), V Indicador Estabilidade
Permanganato de 
potássio
Baixo (1/10 do Ce IV) 1,51 MnO4
- moderada
Cério (IV) Alto 1,44 Complexo Fe II Estável
Padronizações
frequentes
→Cério em H2SO4 não oxida Cl
-
;
→ Permanganato oxida Cl- e consome mais reagente padrão;
Titulação de Oxi-Redução
Oxidantes padrão (titulantes)
Permanganato de potássio e cério (IV)
Determinação de PF
 O permanganato tem cor purpura intensa e dispensa uso de indicador;
 O PF do permanganato não é permanente, o excesso de permanganato
reage com íons Mn
+2
→ Desaparece a cor. Entretanto, a constante de
equilíbrio é 1047, então a [Mn
+2
] é muito pequena.
 A solução de Cério(IV) tem cor amarelo-laranja, insuficiente para observar o
PF;
 O indicador mais utilizado é complexo F(II)com 1,10-fenantrolina.
2MnO4
-
+ 3Mn
+2
+ 2H2O 5MnO2(s) + 4H
+
Titulação de Oxi-Redução
Oxidantes padrão (titulantes)
Iodo
• É um oxidantes fraco empregado na determinação de redutores fortes;
• Aplicações são limitadas, pois tem baixo potencial (E
0
);
– Arsênio (AS), Antimônio (Sb), sulfetos, dióxido de sulfeto, hidrazina (N2H4), ácido ascórbico,
etc.
• Vantagem → disponibilidade de indicador sensível e reversível;
• Iodo é comumente dissolvido em iodeto de potássio (KI) → pouco solúvel em água;
• A solução de iodo é instáveis e precisam de frequentes padronizações;
– Alta volatilidade;
– Reage com a maioria dos matérias orgânicos (borracha, plástico, outros);
– Oxidação do íon iodeto (I
-
) na presença de O2 atmosférico, que é intensificada com
luz, calor e ácido.
I3
-
+ 2e
-
3I
-
E
0
= 0,536 V 
Elétrons provenientes da amostra 
I2(S) + I
-
I3
-
k = 7,1 × 102
Proveniente do Iodeto de potássio
↑ [I2]
4I
-
+ O2(g) + 4H
+
→ 2I2 + 2H2O
Titulação de Oxi-Redução
Oxidantes padrão (titulantes)
Métodos Iodométricos
Direto
→ Consiste em titular uma espécie fortemente redutora com uma solução
padrão de iodo em iodeto de potássio;
 Função do Iodeto: diminuir a pressão de vaporde iodo e assim assegurar
uma concentração apropriada do mesmo.
Exemplo: Determinação de estanho (Sn) em ligas.
Indireto
→ Consiste em tratar a espécie oxidante a determinar com excesso de KI e
titular o iodo liberado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio
(Na2S2O3), solução ácida ou neutra.
Exemplo: Determinação de cloreto.
Sn
+2
+ I2 ⇌ Sn
+4
+ 2I
ClO- + 2 I- + 2 H+ ⇌ Cl- + I2 + H2O 
I2 + 2 S2O3
2- ⇌ 2 I- + S4O6
2-