AP2 - Tópico 06 - Cinetica Quimica

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Cinética Química
Prof.: Dr. Milton Ferreira
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Cinética Química 
Estuda o sistema do ponto de vista microscópico (o que realmente está ocorrendo).
Estuda a duração de uma reação química.
Estuda o comportamento do meio reacional ao longo do tempo.
Estuda os fatores que podem vencer a Inércia química.
CINÉTICA QUÍMICA
DEFINIÇÃO
É o estudo da velocidade das reações químicas e dos fatores que influenciam nessa velocidade.
Em uma vela, a combustão é lenta
A explosão da dinamite é praticamente instantânea
Fatores que influenciam na velocidade de uma reação química
Concentração dos reagentes; 
Temperatura;
Presença ou não de catalisadores.
Catálise homogênea;
Catálise heterogênea.
CATALISADOR
Definição:
Catalisador é toda e qualquer substância que acelera uma reação, diminuindo a energia de ativação, reduzindo a energia do complexo ativado, sem ser, aparentemente consumido durante o processo. 
Complexo ativado: é a espécie formada transitoriamente pelas moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da formação do(s) produto (s).
PROCESSOS CATALÍTICOS COM GRANDE RELEVÂNCIA INDUSTRIAL E ECONÔMICA
♦ Refino de petróleos e petroquímica – Zeólitas
♦ Desidrogenação – Cr2O3/Al2O3 ; Fe2O3 ; ZnO ;
♦ Hidrogenação – Ni suportado; Pd suportado; Fe ; MgO
♦ Oxidação – Pd suportado; Pt-Pd ; Ag suportada; V2O5 suportado
♦ 70 % dos processos na Indústria Química e Petroquímica são processos catalíticos.
♦ Novos processos introduzidos: 90 % são catalíticos.
ESQUEMA DE CATÁLISE
TEMPO DE VIDA
Uma pequena quantidade de catalisador deve sobreviver a um número grande de ciclos para se tornar economicamente viável .
CLASSIFICAÇÃO
Catálise homogênea: Os reagentes e o catalisador estão dispersos na mesma fase.
Ex: Oxidação do dióxido de enxofre na presença do catalisador, óxido nítrico.
Catálise heterogênea: Os reagentes e o catalisador constituem duas fase distintas.
 Ex: Hidrogenação catalítica
CATALISADORES: HOMOGÊNEO X HETEROGÊNIO
CATÁLISE HOMOGÊNEA
2Ce4+(aq) + Tl+(aq)  2Ce3+(aq) + Ti3+(aq)
Ce+4 + Mn2+  Ce3+ + Mn3+
Ce4+ + Mn3+  Ce3+ + Mn4+
Mn4+ + Tl+  Tl3+ + Mn2+
Equação Global
Semi-Reações
CATÁLISE HETEROGÊNEA
Fonte: ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química. Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006.
De um modo geral, para medir a velocidade de uma reação, deve-se medir a quantidade de reagente que “desaparece”, ou a quantidade de produto que “se forma” por hora, minuto, segundo, etc.
 VELOCIDADE MÉDIA
É o Quociente da variação da molaridade de um dos reagentes (ou produtos) da reação pelo intervalo de tempo em que essa variação ocorre.
Ex:
 N2 + 3H2  2NH3
Para a reação acima a concentração de NH3 passa de 20,0 para 32,5 mol/L do 5º para o 10º minuto da reação, diremos que a velocidade da reação, em relação ao NH3, foi:
R: No intervalo do 5º ao 10º minuto: Vm = 32,5 – 20,0 = 2,5mol/L.m
 10 - 5
Continuação...
No estudo da cinética química é comum indicar-se a molaridade usando colchetes e variação do tempo representada pela letra grega Δ(Delta). Sendo assim, a velocidade média da reação anterior pode ser representada por:
 Vm = Δ[NH3]/ Δt
Exemplo I:
Num dado meio, onde ocorre a seguinte reação:
 
 N2O5  N2O4 + ½ O2
Observou-se a seguinte variação na concentração de N2O5 em função do tempo.
 Calcule a velocidade média da reação no intervalo de 3 a 5 minutos.
	N2O5(mol/L)	0,233	0,200	0,180	0,165	0,155
	Tempo (s)	0	180	300	540	840
Resolução
Vm = - Δ[N2O5]/ Δt
Vm = 0,180 - 0,200  Vm = 0,000166 mol/L.s
 300 – 180
Ou ainda: Vm = 0,180 - 0,200 = Vm = 0,01 mol/L.min
 5 - 3
Obs: Neste problema foi dada a variação da concentração do N2O5, que é o reagente da reação. Sendo assim, a concentração [N2O5] diminui com o tempo, portanto, a variação Δ[N2O5] torna-se negativa. Para evitar que a velocidade dê um resultado negativo, ajusta-se a fórmula da velocidade colocando-se o sinal de menos(-) na expressão matemática.
Exemplo II
Air-Bags são dispositivos de segurança de automóveis que protegem o motorista em caso de colisão. Consistem em uma espécie de balão contendo 130g de azida de sódio em seu interior. A azida, submetida a aquecimento, decompõe-se imediatamente e completamente, inflando o balão em apenas 30 milissegundos. A equação abaixo representa a decomposição da azida:
 2 NaN3  3N2(g) + 2Na(s)
Considerando o volume molar igual a 24L.mol-1, calcule a velocidade da reação em L.s-1, de nitrogênio gasoso produzido.
Resolução
30 x 10-3s  3 mol de N2(g) (72L)
 1s  X
1 mol = 24L, então 3 mol = 72L
X = 2400 L/s
DEPENDENCIA ENTRE VELOCIDADE DA REAÇÃO E A CONCENTRAÇÃO
Considere a reação do dióxido de nitrogênio com fluor, dando o fluoreto de nitrila, NO2F:
 2NO2(g) + F2  2NO2F
A velocidade desta reação é proporcional à concentração do dióxido de nitrogênio. Quando a concentração do dióxido de nitrogênio duplica, a velocidade duplica também. A velocidade da reação é proporcional, além disso, à concentração do flúor, quando duplicada, duplica-se também a velocidade.
 Velocidade = K[NO2][F2]
Continuação...
Nesta lei de velocidade as concentrações dos dois reagentes têm expoente 1. A constante k é a constante de velocidade e é sempre a constante de proporcionalidade da relação entre a velocidade da reação e as concentrações. 
Em uma dada temperatura, tem valor fixo, mais varia quando a temperatura se altera. Uma vez que as unidades de velocidade são, comumente, mol/(L.s), as unidades de k dependem da lei de velocidade.
k = velocidade
 [NO2][F2]
Lei da velocidade
Continuação...
Deduz-se então a seguinte expressão para as unidade de k:
 mol/L .s = L / (mol . s)
 (mol/L)2 
Lei da velocidade
Como exemplo mais geral, consideremos a reação entre as substâncias A e B para dar D e E, conforme a equação equilibrada:
aA + bB  dD + eE C = Catalizador
Podemos escrever a lei de velocidade na forma:
 Velocidade = k [A]m[B]n[C]p
O expoentes m, n e p são, freqüentemente, mais não sempre, números inteiros. São determinados experimentalmente e não podem ser obtidos simplesmente pelos coeficientes estequiométricos da equação da reação.
C
Por Exemplo, os expoentes na equação: 
Velocidade = k [NO2] [ F2] não tem relação com os coeficientes estequiométricos da equação
 2NO2 + F2  2NO2F
Uma vez que se tenha a lei da velocidade de uma reação e se tenha encontrado o valor da constante de velocidade, pode-se calcular a velocidade da reação para quaisquer valores das concentrações dos reagentes.
Ordem de reação
A ordem de reação em relação a um composto química é o expoente da concentração deste na lei da velocidade da reação, determinado experimentalmente.
Na reação: NO2 + F2  NO2F
 
 Temos a lei da velocidade: V = [NO2].[F2]
A reação é de primeira ordem em relação ao NO2, e de primeira ordem em relação ao F2.
A ordem global da reação é a soma das ordens dos reagentes na expressão da lei da velocidade. No exemplo acima, a ordem global é 2, ou seja, a reação é de segunda ordem.
Determinação da Lei da velocidade
Experimental:
Considere a seguinte reação:
 2N2 (g) + H2(g)  2NH3(aq)
Obtém-se os seguintes dados experimentalmente:
	Experimento	Concentração inicial – mol/L		Velocidade Inicial Mol/L.s
		[N2]	[H2]	
	1	0,1	0,1	2
	2	0,20,1	4
	3	0,1	0,2	8
 Observa-se a partir da tabela anterior que:
Do experimento 1 para o 2, é mantido a concentração de H2 constante, variando-se apenas a concentração de N2. A velocidade da reação dobra.
Do experimento 1 para o experimento 3, é mantido a concentração de N2 constante, variando-se apenas a concentração de H2, observa-se que a velocidade quadruplica.
Com isso, pode se deduzir que a a concentração de H2 está elevada ao quadrado na equação da velocidade.
Cálculos
Escolhe-se dois experimentos e calcula-se a diferença entre ambos. Ex.:
V2/V1 = K1 [N2]x.[H2]y/ K2.[N2]x.[H2]y
K1 =K2
4/2 = 0,2x . 0,1y / 0,1x . 0,1y
2 = 2 x 
X = 1
V3/V1= K3 [N2]x.[H2]y/ K1.[N2]x.[H2]y
K1 =K3
8/2 = 0,1x . 0,2y / 0,1x . 0,1y
4 = 2y
 Y = 2
Sendo assim, a equação é de primeira ordem em relação ao N2 e de segunda ordem em relação ao H2, e de ordem global igual a 3.
Temos então que a equação da velocidade será:
 V = K.[N2] . [H2]2
Exercício
Determine a equação de velocidade e o valor da constante K para a reação abaixo. Utilize os dados obtidos experimentalmente para obter a ordem da reação.
 CO(g) + NO2(g)  CO2(g) + NO(g)
	Experimento
	Concentração inicial – mol/L		Velocidade Inicial – Mol/L.h
		[CO]	[NO2]	
	1	5,10 x 10-4	0,350 x 10-4	3,4 x 10-8
	2	5,10 x 10-4	0,700 x 10-4	6,8 x 10-8
	3	5,10 x 10-4	0,175 x 10-4	1,7 x 10-8
	4	1,02 x 10-3	0,350 x 10-4	6,8 x 10-8
	5	1,53 x 10-3	0,350 x 10-4	10,2 x 10-8
Resposta
Nos três experimentos, a concentração de CO é constante. No segundo experimento a concentração de NO2 foi dobrada, conduzindo a um aumento da velocidade por um fator 2. Assim, N = 1 e a reação é de primeira ordem para NO2.
6,8 x 10-8 mol/L.h = 2n, onde “n” é a ordem.
3,4 x 10-8 mol.L.h 21
Isso é confirmado pelo experimento 3. A diminuição de NO2 à metade de seu valor origina faz com que a velocidade diminua pela metade.
 
Continuação...
Os dados nos experimentos 1 e 4 (com [NO2] constante) mostram que a duplicação do [CO] dobra a velocidade, enquanto os dados dos experimentos 1 e 5 mostram que ao triplicarmos a concentração, a velocidade também é triplicada. Isso significa que a reação também é de primeira ordem para [CO], e agora já podemos definir a equação da velocidade.
 V = k. [CO] . [NO2]
Continuação...
A constante da velocidade K, pode ser encontrada introduzindo se dados de um dos experimentos na equação de velocidade. 
Usando os dados do experimento 1, por exemplo:
 Velocidade = 
 3,4 x 10-8 mol/L.h = k (5,10 x 10-4 mol/L) . (0,350 x 10-4 mol/L)
K = 1,9 L / mol.h