2015414_14233_c2-18-40

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CAPÍTULO 2 
CORROSÃO QUÍMICA 
 
 A corrosão química se manifesta em muitas aplicações, principalmente nas indústrias química e 
metalúrgica (reatores químicos, fornos de incineração, extração, refino, tratamento térmico), na produção 
e transformação de energia (turbinas a gás, câmaras de combustão, motores a combustão). 
 A forma mais freqüente de corrosão química é a oxidação de metais pelo oxigênio gasoso que 
apresenta alta afinidade química quase a todos os metais especificamente em elevadas temperaturas. Os 
produtos de interação química entre o oxigênio e os metais são os respectivos óxidos. Dependendo das 
suas propriedades, os óxidos formados em superfície metálica podem ter um valor protetor ou não. 
 
 
1 Termodinâmica de oxidação 
 
 A tendência termodinâmica de metais a serem oxidados pelo oxigênio (∆G) depende basicamente 
da temperatura e da pressão parcial ou total do oxigênio mantida em fase gasosa. 
 
1.1 Influência da temperatura 
 
 A influência da temperatura absoluta (T) na variação de energia livre da reação de oxidação de um 
metal (Me+O2=MeO2), sob a pressão do oxigênio de 1atm, verifica-se por meio da equação de Gibbs-
Helmholts generalizada: 
 
TSHG oT
o
T
o
T ∆−∆=∆ (1) 
 
Nesta equação, as variações de entalpia )( oTH∆ e entropia )(
o
TS∆ da reação de oxidação podem 
ser expressas através de variações de entalpia padrão ( )( 2298298 MeOHH
oo ∆=∆ ) e entropia padrão 
( [ ])()()( 22982982298298 OSMeSMeOSS oooo +−=∆ ) que não dependem da temperatura e de variação de 
capacidade calorífica ( [ ])()()( 22 OCMeCMeOCC opopopop +−=∆ ) que depende da temperatura, pois 
dependem da temperatura as capacidades caloríficas do óxido, do metal e do oxigênio: 
 
∫ ∆+∆=∆
T
o
p
oo
T dTCHH
298
298 (2) 
∫
∆
+∆=∆
T o
poo
T dTT
C
SS
298
298 (3) 
 
Substituindo oTH∆ e 
o
TS∆ na equação de Gibbs-Helmholts (1) e agrupando os membros, temos: 
 
{ }







 ∆
−∆+∆−∆=∆ ∫ ∫
T T o
po
p
ooo
T dTT
C
TdTCTSHG
298 298
298298 (4) 
 
Substituindo oH 298∆ , 
oS298∆ e 
o
pC∆ na equação (4), obtemos a equação de Gibbs-Helmholts da 
seguinte forma que pode ser utilizada para os cálculos termodinâmicos: 
 
[ ]{ }+−−−∆=∆ TOSMeSMeOSMeOHG oooooT )()()()( 229829822982298 
 
[ ] [ ]







 −−
−−−+ ∫ ∫
T T o
p
o
p
o
po
p
o
p
o
p dTT
OCMeCMeOC
TdTOCMeCMeOC
298 298
22
22
)()()(
)()()( (5) 
 19
 Entretanto, nem sempre é possível resolver diretamente esta equação (5) em relação à oTG∆ , pois 
as funções de temperatura de capacidades caloríficas do óxido, do metal e do oxigênio são complexas ou 
desconhecidas. Por esta razão, os cálculos termodinâmicos de oTG∆ em função de temperatura baseiam-se 
na resolução aproximada desta equação (5): aproximação nula, por constante e polinomial. 
 
Aproximação nula 
Na aproximação nula, as capacidades caloríficas do óxido e dos reagentes são adotadas nulas para 
qualquer temperatura. Neste caso, é também nula a variação da capacidade calorífica de oxidação: 
 
0)( 2 =MeOC
o
p 0)( =MeC
o
p 0)( 2 =OC
o
p 
0=∆ opC 
 
Como as integrais são anuladas, a equação de Gibbs-Helmholtz toma a seguinte forma 
simplificada: 
[ ]TOSMeSMeOSMeOHG oooooT )()()()( 229829822982298 −−−∆=∆ (6) 
 
Aproximação por constante 
Na aproximação por constante, as capacidades caloríficas do óxido e dos reagentes são adotadas 
constantes para um determinado intervalo de temperatura. Neste caso, é também constante a variação da 
capacidade calorífica de oxidação: 
 
aMeOCop =)( 2 bMeC
o
p =)( cOC
o
p =)( 2 
constcbaCop =−−=∆ )( 
 
Resolvendo as integrais, obtemos a equação de Gibbs-Helmholtz da seguinte forma: 
 
[ ]{ } ( )





 −−−−+−−−∆=∆
298
ln298)()()()()( 229829822982298
T
TTcbaTOSMeSMeOSMeOHG oooooT (7) 
 
Aproximação polinomial 
Na aproximação polinomial, as funções de temperatura de capacidades caloríficas do óxido e dos 
reagentes são adotadas polinomiais para um determinado intervalo de temperatura. Neste caso, é também 
polinomial a variação da capacidade calorífica de oxidação: 
 
2
2222 )(
−++= TcTbaMeOC MeOMeOMeO
o
p 
2)( −++= TcTbaMeC MeMeMe
o
p 
2
2222 )(
−++= TcTbaOC OOO
o
p 
 
∑ ∑ ∑ −++=∆ 2TcTbaC iiiop 
 
onde: ∑ ia ∑ ib e ic∑ são as somas algébricas das constantes a, b e c envolvidas nos polinômios das 
capacidades caloríficas do óxido, do metal e do oxigênio. 
 
Resolvendo as integrais e agrupando os membros para A, B e C, obtemos a equação de Gibbs-
Helmholtz da seguinte forma: 
 
[ ]{ } { }TCcBbAaTOSMeSMeOSMeOHG oooooT ++−−−−∆=∆ )()()()( 229829822982298 (8) 
 
onde: 1
298
298
ln −+=
T
T
A ; 298
2
298
2
2
−+=
T
T
B ; 
2
298
3
298
6
232
−+=
T
T
C 
 
Para fazer mais evidente a variação de energia livre de Gibbs )( oTG∆ de reações de oxidação de 
metais em função da temperatura, é mais comum apresentar os resultados dos cálculos termodinâmicos 
através do diagrama de Ellingham (Fig.1). 
Como mostra o diagrama de Ellingham, à medida que aumenta a temperatura, diminui afinidade 
química de metais ao oxigênio e vice-versa. 
 20
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1. Diagrama de Ellingham simplificado de reações de oxidação de metais (pO2=1atm). 
 
 
1.2 Influência da pressão 
 
 A influência da pressão real do oxigênio (p) mantida em fase gasosa na variação de energia livre 
da reação de oxidação de um metal (Me+O2=MeO2) verifica-se por meio da equação de Vant-Hoff 
generalizada: 
p
p
RTG
o
T ln=∆ (9) 
 
onde: R – constante dos gases; 
 T – temperatura absoluta; 
po – pressão de equilíbrio do oxigênio, também chamada de pressão de dissociação do óxido para 
que o metal oxida-se (Tab.1). 
 
Tabela 1. Pressões de dissociação dos óxidos (po) em função da temperatura. 
 
po (atm) 
T (K) 
Ag2O Cu2O PbO NiO FeO ZnO 
300 10-4 10-53 - 10-75 - - 
400 0,08 - - - - - 
500 3 10-26 10-33 10-41 - 10-63 
600 40 10-18 10-25 10-32 10-37 10-51 
800 790 10-11 10-16 10-21 10-25 10-35 
1000 - 10-6 10-10 10-14 10-17 10-25 
1200 - 10-3 10-6 10-10 10-14 10-19 
 
 
 De acordo com a equação de Vant-Hoff generalizada (9), a oxidação de metais: 
 
− nunca ocorrerá, se a pressão real for igual ou menor que a pressão de equilíbrio do oxigênio 
 
p ≤ po ∆GT≥0 
 
− ocorrerá, se a pressão real for maior que a pressão de equilíbrio do oxigênio 
 
p > po ∆GT<0 
 1 - Au2O3 
 2 - Ag2O 
 3 - PtO 
 4 - IrO2 
 5 - PdO 
 6 - CuO 
 7 - Cu2O 
 8 - PbO 
 9 - Co3O4 
10 - NiO 
11 - CoO 
12 - MoO3 
13 - CdO 
14 - FeO 
15 - Fe2O3 
16 - WO3 
17 - Fe3O4 
18 - SnO2 
19 - ZnO 
20 - Mn3O4 
21 - Nb2O5 
22 - Cr2O3 
23 - Ta2O5 
24 - V2O5 
25 - TiO2 
26 - TiO 
27 - ZrO2 
28 - Al2O3 
29 - BeO 
30 - MgO 
 21
 
Quando a pressão real do oxigênio em fase gasosa é mantida de 1atm, a equação de Vant-Hoff 
toma a seguinte forma particular: 
 
oo
T pRTG ln=∆ (10) 
 
Conforme a equação de Vant-Hoff particular (10), a oxidação de metais: 
 
− nunca ocorrerá, se a pressão de equilíbrio do oxigênio for igual ou maior que 1atm 
 
po ≥ 1atm oTG∆ ≥0 
 
− ocorrerá, se a pressão de equilíbrio do oxigênio for menor que 1atm 
 
po < 1atm oTG∆ <0 
 
 
A representação gráfica da equação de Vant-Hoff particular (10), em coordenadas ln po )( oTG∆ 
versus 1/T, é conhecida como o diagrama de Ellingham-Richardson (Fig.2). 
Como mostra o diagrama de Ellingham-Richardson, à medida que aumenta a temperatura, 
aumenta pressão de equilíbrio do oxigênio e diminui afinidade química de metais ao oxigênio e vice 
versa. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2. Diagrama de Ellingham-Richardson simplificado de reações de oxidação de metais (p=1atm). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1 - Au2O3 
2 - Ag2O 
3 - PtO 
4 - CuO 
5 - PbO 
6 - NiO 
7 - CoO 
8 - FeO 
 9 - Fe2O3 
10 - Fe3O4 
11 - ZnO 
12 - Nb2O5 
13 - Cr2O3 
14 - TiO2 
15 - Al2O3 
16 - BeO 
T 
 22
2 Cinética de oxidação 
 
 Dependendo da temperatura, a cinética de oxidação de metais pode serdecomposta por três 
etapas, tais como oxidação inicial, oxidação estacionária e oxidação catastrófica que distinguem-se por 
seus mecanismos particulares, leis cinéticas e propriedades dos óxidos formados (Tab.2). 
 
Tabela 2. Cinética de oxidação de metais em função da temperatura (ToC) e espessura do óxido (h). 
 
T - qualquer T<200 200<T<300 300<T<500 500<T<800 T>800 
Oxidação 
inicial 
Oxidação estacionária 
Oxidação 
catastrófica 
Mecanismo 
topoquímico 
Mecanismo difusivo 
Mecanismo 
combinado 
Lei 
linear 
Lei 
logarítmica inversa 
Lei 
logarítmica direta 
Lei 
cúbica 
Lei 
parabólica 
Lei 
paralinear/linear 
h<10nm h=10-100nm h=100-500nm h=0,5-100µm h=0,1-0,5mm h>0,5mm 
Óxidos 
descontínuos 
Óxidos contínuos 
Óxidos 
defeituosos 
não protetores altamente protetores protetores semiprotetores não protetores 
 
 
2.1 Oxidação inicial 
 
 A oxidação inicial é a etapa primária na cinética de oxidação quando na superfície metálica limpa 
se forma uma fina película descontínua do óxido. 
A oxidação inicial procede através dos seguintes processos particulares (Fig.3): 
1) Adsorção física do oxigênio molecular na superfície metálica. 
2) Dissociação do oxigênio molecular adsorvido para o oxigênio atômico. 
3) Reação de oxi-redução química entre os reagentes iônicos. 
4) Nucleação do óxido de tamanho superior ao crítico. 
5) Crescimento preferencialmente lateral dos núcleos (germes) de óxido. 
6) Coalescência dos núcleos e formação de uma fina película descontinua do óxido. 
 
Entre estes processos particulares, o processo mais lento de todos de maior energia de ativação é a 
reação de oxi-redução (3) que então controla a velocidade total de oxidação inicial. A cinética de 
oxidação inicial obedece à lei linear (m=klτ), tendo a velocidade (υ=kl) que não depende do tempo 
(Fig.4). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3. Representação esquemática do mecanismo topoquímico de oxidação inicial. 
5000x 30000x 
Zr/ZrO2 
 
400oC 
 
5-15s 
5) MeO 4) MeO 2) O2→2O 1) O2 3) Me2++O2−→MeO 6) MeO 
O2− 
Me2+ Metal 
 23
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4. Cinética linear de oxidação inicial de um metal. 
 
2.2 Oxidação estacionária 
 
A oxidação estacionária ocorre quando a superfície metálica já está recoberta com uma película 
contínua do óxido. 
A oxidação estacionária procede através dos seguintes processos particulares (Fig.5): 
1) Adsorção física do oxigênio molecular na superfície do óxido. 
2) Dissociação do oxigênio molecular adsorvido para o oxigênio atômico. 
3) Reação parcial de oxidação do metal na interface interna para os cátions metálicos. 
4) Difusão de cátions metálicos no óxido da interface interna para a interface externa. 
5) Transferência de elétrons no óxido da interface interna para a interface externa. 
6) Reação parcial de redução do oxigênio atômico na interface externa para os ânions bicarregados. 
7) Difusão de ânions do oxigênio no óxido da interface externa para a interface interna. 
8) Reação de oxi-redução química entre os reagentes iônicos e nucleação do óxido. 
9) Crescimento do óxido dentro da camada de óxido, na interface interna ou interface externa, 
dependendo da velocidade de difusão dos reagentes iônicos. 
 
Entre estes processos particulares, o processo mais lento de todos de maior energia de ativação é a 
difusão de cátions metálicos (4), ou de ânions do oxigênio (7), que então controla a velocidade total de 
oxidação estacionária. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5. Representação esquemática do mecanismo difusivo de oxidação estacionária. 
ZrO2 
 
Zr 
 
700oC 
 
500x 
Fe2O3-γ 
 
Fe 
 
150oC 
 
2000x 
V
el
o
ci
d
ad
e,
 υ 
0 τ 
υ = kl 
0 τ 
m = kl τ 
T - qualquer 
h<10nm 
G
an
h
o
 d
e 
m
as
sa
, 
m
 
3) Me→Me2++2e 
6) O+2e→O2− 
5) 2e 
4) Me2+ 
Interface externa 
9) MeO 2) O2→2O 1) O2 
Óxido 
7) O2− 
8) Me2++O2−→MeO 
Interface interna 
Metal 
 24
 A cinética de oxidação estacionária pode seguir à lei logarítmica inversa, à lei logarítmica direta, à 
lei cúbica e à lei parabólica, dependendo da temperatura (Tab.1) e da força motriz que estimula a difusão 
de reagentes iônicos através da camada de óxido contínua – ativação térmica ou campo elétrico. 
 Segundo a teoria de oxidação desenvolvida por Wagner, o efeito estimulante de ativação térmica 
na difusão clássica de reagentes no óxido (D=Doexp(-Q/RT)) é mais pronunciado a altas temperaturas. 
 Segundo a teoria de oxidação desenvolvida por Cabrera e Mott, a difusão de reagentes iônicos no 
óxido a baixas temperaturas pode ser essencialmente estimulada pelo campo elétrico (E) que se estabelece 
no óxido devido à transferência de elétrons da interface interna para a interface externa. 
 
Lei logarítmica inversa 
 
A lei logarítmica inversa de oxidação é observada em temperaturas inferiores, aproximadamente, a 
200oC, tendo a velocidade que diminui hiperbolicamente com o tempo (Fig.6,7). 
 Em temperaturas de oxidação tão baixas, o efeito de ativação térmica na difusão de reagentes no 
óxido é desprezível. Entretanto, no óxido muito fino em sua espessura, a difusão de reagentes iônicos é 
essencialmente estimulada pelo campo elétrico que surge devido à transferência rápida de elétrons, por 
mecanismo de túnel, o que gera um grande gradiente de potencial elétrico, da ordem de ∇ E=106V/cm. 
Desta maneira, a lei logarítmica inversa de crescimento da camada de óxido é atribuída 
exclusivamente ao efeito de campo elétrico na difusão de reagentes iônicos (com participação desprezível 
de ativação térmica). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6. Cinética logarítmica inversa de oxidação estacionária de um metal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 7. Curvas cinéticas logarítmicas inversas de oxidação estacionária de Cu e Fe. 
 
 
Lei logarítmica direta 
 
 A lei logarítmica direta de oxidação é observada em temperaturas entre, aproximadamente, 200oC 
e 300oC, tendo a velocidade que diminui hiperbolicamente com o tempo (Fig.8,9). 
Neste intervalo de temperatura, o crescimento da camada de óxido mais grossa, comparando com 
a lei logarítmica inversa, é atribuído ao efeito estimulante de ativação térmica na difusão de reagentes 
iônicos que começa a prevalecer sobre o efeito do campo elétrico. 
h = (1−kli lnτ)−1 
υ = kli(1−kli lnτ) −2τ −1 
T<200oC 
h=10−100nm 
V
el
o
ci
d
ad
e,
 υ 
0 τ 0 τ 
E
sp
es
su
ra
 d
o
 ó
xi
d
o
, h
 
0 10 20 30 40 horas 
195oC 
50oC 
100oC 
Cu→CuO 
p(O2)=1atm 
60 
 
50 
 
40 
 
30 
 
20 
 
10 
h
 (
n
m
) 
200oC 
150oC 
50oC 
Fe→Fe2O3-γ 
60 
 
50 
 
40 
 
30 
 
20 
 
10 
h
 (
n
m
) 
p(O2)=1atm 
0 10 20 30 40 horas 
 25
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 8. Cinética logarítmica direta de oxidação estacionária de um metal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 9. Curvas cinéticas logarítmicas diretas de oxidação estacionária de Cr e Fe. 
 
Lei cúbica 
 
 A lei cúbica de oxidação é observada em temperaturas entre, aproximadamente, 300oC e 500oC, 
tendo a velocidade hiperbolicamente diminuída com o tempo (Fig.10,11). 
 Neste intervalo de temperatura, o crescimento da camada de óxido mais grossa, comparando com 
a lei logarítmica direta, é atribuído ao efeito estimulante de ativação térmica na difusão de reagentes 
iônicos com pouca influência do campo elétrico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 10. Cinética cúbica de oxidação estacionária de um metal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 11. Curvas cinéticas cúbicas de oxidação estacionária de Ni e Fe. 
h = kld ln(1+τ) 
υ = kld(1+τ)−1 
200o<T<300o 
h=100−500nm 
V
el
o
ci
d
ad
e,
 υ 
0 τ 0 τ 
E
sp
es
su
ra
 d
o
 ó
xi
d
o
, h
 
Cr→Cr2O3 
300oC 
250oC 
220oC 
300oC 
250oC 
220oC 
Fe→Fe2O3-γ + Fe2O3-α 
h
 (
n
m
) 
p(O2)=1atm p(O2)=1atm 
600 
 
500 
 
400 
 
300 
 
200 
 
100 
h
 (
n
m
) 
0 10 20 30 40 horas 0 10 20 30 40 horas600 
 
500 
 
400 
 
300 
 
200 
 
100 
h3 = kc τ υ = (kc
1/3/3) τ−2/3 
300o<T<500o 
h=0,5−100µm 
V
el
o
ci
d
ad
e,
 υ 
0 τ 0 τ 
E
sp
es
su
ra
 d
o
 ó
xi
d
o
, h
 
350oC 
400oC 
500oC 
Ni→NiO-β 
0 1 2 3 4 5 horas 
90 
 
 
60 
 
 
30 
 
 
 0 
400oC 
350oC 
500oC 
Fe→Fe2O3-α + Fe3O4 
p(O2)=1atm p(O2)=1atm 
h
 (µ
m
) 
h
 (µ
m
) 
90 
 
 
60 
 
 
30 
 
 
 0 
0 1 2 3 4 5 horas 
 26
Lei parabólica 
 
A lei parabólica de oxidação é observada em temperaturas entre, aproximadamente, 500oC e 
800oC, tendo a velocidade hiperbolicamente diminuída com o tempo (Fig.12,13). 
Neste intervalo de temperatura, o crescimento da camada de óxido mais grossa, comparando com 
a lei cúbica, é atribuído exclusivamente ao efeito de ativação térmica sem nenhuma influência do campo 
elétrico. A teoria da lei parabólica de oxidação foi desenvolvida por Wagner com base nos mecanismos 
clássicos de difusão de reagentes, tendo como força motriz, além da temperatura, um gradiente de 
concentração de reagentes. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 12. Cinética parabólica de oxidação estacionária de um metal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 13. Curvas cinéticas parabólicas de oxidação estacionária de Cr e Fe. 
 
 
2.3 Oxidação catastrófica 
 
 A oxidação catastrófica é observada em altas temperaturas superiores, aproximadamente, a 800oC. 
Em temperaturas tão altas, na superfície metálica se forma uma camada de óxido muito defeituosa 
com uma grande quantidade de várias imperfeições estruturais e reticulares (Fig.14) que não previne o 
acesso fácil do oxigênio ao metal. Além disso, esta camada de óxido é de baixa aderência à superfície 
metálica e, quando destaca-se, expõe o metal ao novo ataque corrosivo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 14. Morfologia de oxidação catastrófica de Fe, Zr e Ti. 
υ = (kc1/2/2) τ −1/2 
TiO2/Ti 1200
oC 5h ZrO2/Zr 1000
oC 1h Fe2O3/Fe 900
oC 2h 
h2 = kc τ 
500o<T<800o 
h=0,1−0,5mm 
V
el
o
ci
d
ad
e,
 υ 
0 τ 0 τ 
E
sp
es
su
ra
 d
o
 ó
xi
d
o
, h
 
700oC 
600oC 
800oC 
Fe→Fe2O3-α + Fe3O4 + FeO 
600oC 
700oC 
0,5 
 
 
0,4 
 
 
0,3 
 
 
0,2 
 
 
0,1 
800oC 
Cr→Cr2O3 
0 1 2 3 4 5 horas 
h
 (
m
m
) 
p(O2)=1atm p(O2)=1atm 
0,5 
 
 
0,4 
 
 
0,3 
 
 
0,2 
 
 
0,1 
h
 (
m
m
) 
0 1 2 3 4 5 horas 
 27
A cinética de oxidação catastrófica pode seguir à lei paralinear ou à lei linear, dependendo da 
temperatura e do mecanismo que predomina na oxidação - difusivo ou topoquímico (Fig.15): 
 
menores temperaturas; mecanismo difusivo; lei paralinear (2>x>1) mx = kpl τ 
 
maiores temperaturas; mecanismo topoquímico; lei linear (x=1) mx = kl τ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 15. Oxidação catastrófica de Zr a 900 e 1000oC. 
 
 
 Na oxidação catastrófica isotérmica de alguns metais (Fig.16), pode ser observada uma mudança 
sucessiva na potência da lei cinética paralinear (x=1,5→x=1,1), atribuída ao aumento de quantidade de 
defeitos na camada de óxido com o tempo de oxidação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 16. Oxidação catastrófica de Cr a 1075 e 1200oC. 
 
 
 A oxidação catastrófica linear e paralinear pode ser observada também em temperaturas inferiores 
a 800oC, quando os metais oxidam-se para os óxidos descontínuos (K2O; Na2O; BaO; MgO; Fig.17), 
voláteis (WO3; MoO3), fusíveis (MgO2-90
oC; CrO3-190
oC) ou contínuos, mas extremamente defeituosos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 17. Oxidação catastrófica de Mg a baixas temperaturas. 
G
an
h
o
 d
e 
m
as
sa
, 
m
 (
m
g
/c
m
2 )
 
0 10 20 30 40 50 horas 
4 
 
 
3 
 
 
2 
 
 
1 
 
 
0 
550oC 
530oC 
500oC 
Mg→MgO 
p(O2)=1atm 
0 5 10 15 20 25 horas 
60 
 
50 
 
40 
 
30 
 
20 
 
10 
 
 0 
G
an
h
o
 d
e 
m
as
sa
, 
m
 (
m
g
/c
m
2 )
 
Zr→ZrO2 
1000oC m=klτ 
800oC m2=kpτ 
900oC m1,5=kplτ 
p(O2)=1atm 
30 
 
25 
 
20 
 
15 
 
10 
 
 5 
 
 0 
G
an
h
o
 d
e 
m
as
sa
, 
m
 (
m
g
/c
m
2 )
 
Cr→Cr2O3 1200oC m=klτ 
1075oC 
800oC m2=kpτ 
0 5 10 15 20 25 horas 
mx=kplτ 
p(O2)=1atm 
x=1,1 
x=1,5 
 28
 A cinética de oxidação é essencialmente dependente, além da temperatura, de uma série das 
propriedades dos óxidos que os metais produzem em sua superfície. Entre estas propriedades podem ser 
destacadas algumas que apresentam uma influência mais pronunciada na oxidação de metais, tais como: 
continuidade/descontinuidade dos óxidos; tensões internas atuantes nos óxidos; epitaxia dos óxidos; 
imperfeições estruturais presentes nos óxidos. 
 
 
3 Continuidade/descontinuidade dos óxidos 
 
 A possibilidade de formação dos óxidos contínuos e descontínuos verifica-se por meio do critério 
de Pilling-Bedwordth que compara o óxido e o metal por seus volumes molares (Tab.3): 
 
Me
Ox
PB Vm
V
C = 
 
onde: VOx - volume de um mole do óxido; VMe - volume de um mole do metal; m - número de moles do 
metal necessário para formar um mole do óxido. 
 
Quando CPB<1, os óxidos são descontínuos e, portanto, não protetores. Os metais que produzem 
estes óxidos sofrem a oxidação catastrófica a qualquer temperatura, seguindo à lei linear e paralinear. 
Quando 1≤≤≤≤CPB≤≤≤≤1,5, os óxidos são contínuos e altamente protetores. Os metais que produzem estes 
óxidos sofrem a oxidação estacionária muito lenta, seguindo à lei logarítmica inversa e logarítmica direta. 
Quando 1,5≤≤≤≤CPB≤≤≤≤2, os óxidos são contínuos e protetores (CPB→1,5) ou semiprotetores (CPB→2). 
Os metais que produzem estes óxidos sofrem a oxidação estacionária lenta, seguindo à lei cúbica ou 
parabólica. 
Quando CPB>>>>2, os óxidos são contínuos, mas muito defeituosos, e não protetores. Os metais que 
produzem estes óxidos sofrem a oxidação catastrófica, seguindo à lei linear ou paralinear. 
 
Tabela 3. Critério de Pilling-Bedworth de alguns óxidos ( *- óxido volátil). 
 
Óxido CPB Óxido CPB Óxido CPB Óxido CPB Óxido CPB 
K2O 0,48 CdO 1,21 VO 1,51 MnO 1,79 Fe2O3 2,14 
Li 2O 0,57 Bi2O3 1,22 PtO 1,56 V2O3 1,82 Mn3O4 2,15 
Na2O 0,59 CeO2 1,22 ZnO 1,56 CoO 1,86 Co2O3 2,46 
CaO 0,64 GeO2 1,23 ZrO2 1,56 NbO2 1,87 Ta2O5 2,50 
BaO 0,73 Al2O3 1,28 Ag2O 1,58 UO2 1,96 Nb2O5 2,68 
MgO 0,81 PbO 1,31 Cu2O 1,64 Co3O4 2,01 V2O5 3,19 
SrO2 0,82 SnO2 1,32 NiO 1,66 Cr2O3 2,07 MoO3
* 3,30 
Ta4O 1,05 PbO2 1,37 BeO 1,67 WO2 2,08 WO3
* 3,35 
La2O3 1,10 NbO 1,37 CuO 1,72 Fe3O4 2,10 ReO3
* 3,38 
Se2O3 1,19 Y2O3 1,39 TiO2 1,73 MoO2 2,10 CrO3 5,10 
TiO 1,20 Ti2O3 1,46 FeO 1,76 Sb2O5 2,12 OsO4
* 6,15 
 
 
4 Tensões internas nos óxidos 
 
 Durante o crescimento do óxido contínuo e aderente, neste óxido surgem as tensões internas de 
compressão e/ou de tração e numa fina camada do metal surgem as tensões internas de tração, pois o 
metal resiste à expansão do óxido de maior volume molar sobre a sua superfície. 
 Dependendo do critério de Pilling-Bedworth, as tensões geradas podem provocar o aparecimento 
de imperfeições estruturais e porosidade no óxido, a perda parcial ou total de adesão (deslocamento) e a 
perda de coesão (fratura) do óxido, levando à aceleração de oxidação. 
 29
 Quando 1≤≤≤≤CPB≤≤≤≤1,5, as tensões (σ) geradas no óxido são menores que a adesão (σ<σad) e coesão 
(σ<σco) do óxido (Fig.18). Estas tensões de baixo nível não provocam nem perda de aderência, nem perda 
de coesão, mas mantêm o óxido com maior quantidade de imperfeições estruturais, promovendo a 
oxidação mais rápida do metal devido à difusão mais rápida de reagentes. Neste caso, pode ocorrer uma 
mudança na cinética de oxidação, por exemplo, a oxidação estacionária de um metal a 450oC vai seguir à 
lei parabólica, mas não à lei cúbica. Observa-se também que o metal mais plástico (Ti) é mais resistente à 
oxidação, comparando com o metal menos plástico (Nb),uma vez que reduz as tensões atuantes no óxido 
devido ao escoamento plástico em fina camada superficial sujeita às tensões de tração. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 18. Distribuição de tensões no óxido (1≤CPB≤1,5) e no metal e efeito de plasticidade de metais na 
sua resistência à oxidação. 
 
 
 Quando 1,5≤≤≤≤CPB≤≤≤≤2, as tensões (σ) geradas no óxido são próximas à adesão (σ≈σad), mas menores 
que a coesão (σ<σco) do óxido (Fig.19). Estas tensões provocam a formação de poros na interface 
metal/óxido naqueles locais onde estão mais concentradas e superam a adesão. À medida que o óxido 
cresce e interface move-se no interior do metal, os poros se incorporam no óxido, promovendo a difusão 
mais rápida de reagentes e, portanto, a oxidação mais rápida do metal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 19. Efeito de porosidade do óxido (1,5≤CPB≤2) na resistência à oxidação de metais. 
 
 
Quando CPB>>>>2, as tensões (σ) geradas no óxido são maiores de adesão (σ>σad) e próximas à 
coesão (σ≈σco) do óxido (Fig.20). Estas tensões provocam perda parcial ou total de adesão 
(deslocamento) do óxido (Ta/Ta2O5), bem como a fratura do óxido (Fe/Fe3O4) naqueles locais onde as 
tensões de tração estão mais concentradas e superam a resistência mecânica do óxido. Neste caso, os 
metais sofrem a oxidação catastrófica que se manifesta a temperaturas inferiores a 800oC. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 20. Efeito de deslocamento e fratura do óxido (CPB>2) na resistência à oxidação de metais. 
Ti/TiO Nb/NbO 
σc σt 
σ<σad σ<σco 
Metal 
Co/CoO 
σc σt 
σ≈σad σ<σco 
Metal 
Ni/NiO 
Fe/Fe3O4 Ta/Ta2O5 
σc 
σt 
σ>σad σ≈σco 
Metal 
 30
5 Epitaxia dos óxidos 
 
O metal e o óxido produzido pelo metal distinguem-se tanto por tipo quanto por parâmetros de 
rede cristalina, ou seja, não são as fases cristalograficamente semelhantes. 
Durante a oxidação, estas fases dissimilares tendem adaptar suas redes cristalinas de tal modo que 
a interface seja de menor nível de tensões atuantes, isto é, mais aderente (mais epitaxial). 
A adaptação cristalográfica entre o óxido e o metal só será possível se o óxido diminuir 
parâmetros de rede cristalina e o metal aumentar parâmetros de rede cristalina. 
Se a diferença dos parâmetros (translações) de redes cristalinas do óxido e do metal for muito 
grande, a adaptação será quase impossível, a interface não será aderente e o metal não será rigorosamente 
protegido pelo próprio óxido. 
 
Desta maneira, a semelhança cristalográfica de redes cristalinas do óxido e do metal predetermina 
a resistência cinética de metais à oxidação, sendo verificada por meio do critério epitaxial que compara o 
óxido e o metal por translações mais próximas de suas redes cristalinas (Fig.21): 
 
Ox
MeOx
E a
aa
C
−
= 
 
onde: aOx e aMe - translações mais próximas das redes cristalinas do óxido e do metal. 
 
Quando CE<<<<0,1, a interface é altamente epitaxial (altamente aderente). O óxido que mantém em 
relação ao metal a interface altamente epitaxial é altamente protetor. 
Quando 0,1≤≤≤≤CE≤≤≤≤0,2, a interface é epitaxial (aderente). O óxido que mantém em relação ao metal a 
interface epitaxial é protetor. 
Quando 0,2≤≤≤≤CE≤≤≤≤0,3, a interface é semiepitaxial (semiaderente). O óxido que mantém em relação 
ao metal a interface semiepitaxial é semiprotetor. 
Quando CE>0,3, a interface não é epitaxial (não é aderente). O óxido que não mantém em relação 
ao metal a interface não epitaxial não é protetor. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 21. Interfaces possíveis entre o óxido e o metal em função do critério epitaxial. 
FeO-CFCC 
Fe-CCC 
aOx=0,428nm 
aMe=0,286nm 
CE=0,332 
0,2≤CE≤0,3 
Interface semiepitaxial 
Óxido semiprotetor 
Oxidação rápida 
CE<0,1 
Interface altamente epitaxial 
Óxido altamente protetor 
Oxidação muito lenta 
CE>0,3 
Interface não epitaxial 
Óxido não protetor 
Oxidação catastrófica 
0,1≤CE≤0,2 
Interface epitaxial 
Óxido protetor 
Oxidação lenta 
óxido óxido óxido óxido 
metal metal metal metal 
 31
6 Imperfeições estruturais nos óxidos 
 
 Os óxidos que os metais produzem durante a oxidação não são estequiométricos, ou seja, são 
estruturalmente imperfeitos. 
 Os óxidos que apresentam um excesso de cátions metálicos na sua rede cristalina são 
denominados do tipo n, e os óxidos que apresentam uma deficiência de cátions metálicos na sua rede 
cristalina são denominados do tipo p. 
 Na oxidação estacionária de metais, estas imperfeições reticulares são responsáveis pela 
transferência de massa de reagentes através do óxido de forma que quanto maior a quantidade destas 
imperfeições, ou seja, mais afastado o óxido da composição estequiométrica, tanto mais intenso o fluxo 
de difusão de reagentes e, portanto, a velocidade de oxidação. 
 Na oxidação estacionária de metais ligados com certos elementos de liga, os óxidos -n e -p 
proporcionam diferentes graus de oxidação destes metais, dependendo da relação entre as valências do 
metal base e elemento de liga. 
 
Óxidos-n (ZnO Al2O3 Fe2O3 Fe3O4 CdO CuO TiO2 V2O5 MgO MoO3 WO3 SiO2 Nb2O5). 
 
Na estrutura cristalina do óxido-n não ligado (Zn1+xO; HC; Fig.22a), todos os nós das subredes 
aniônica e catiônica são ocupados pelos ânions de oxigênio e cátions metálicos, porém alguns cátions 
metálicos (2Zn2+) ficam em posições intersticiais, mantendo o óxido com uma carga positiva excessiva. 
Para neutralizar esta carga positiva do óxido, durante a oxidação do metal não ligado, os elétrons livres 
passam, em quantidade equivalente, do metal para o óxido (2Zn2+=4e−). 
 
Se ao metal base (Zn2+) for adicionado o elemento de liga de menor valência (Li+), a oxidação 
deste metal será estimulada, comparando com o mesmo não ligado, por seguintes razões (Fig.22b). 
− durante a oxidação, os cátions de elemento de liga (2Li+) se incorporam na rede cristalina do óxido, 
mantendo o óxido com uma carga positiva excessiva; 
− para neutralizar esta carga positiva, na subrede catiônica do óxido aparecem lacunas catiônicas em 
quantidade em duas vezes menor que a quantidade de cátions de elemento de liga (1Lc2−=2Li+); 
− a metade de cátions de elemento de liga ocupa as lacunas catiônicas (1Li+→1Lc2−) e outra metade 
substitui os cátions do metal base nos nós da sua subrede catiônica (1Li+→1Zn2+) que passam para as 
posições intersticiais; 
− a quantidade destas imperfeições intersticiais aumenta, comparando com o óxido não ligado. 
 
Se ao metal base (Zn2+) for adicionado o elemento de liga de maior valência (Cr3+), a oxidação 
deste metal será mais lenta, comparando com o mesmo não ligado, por seguintes razões (Fig.22c). 
− durante a oxidação, os cátions de elemento de liga (2Cr3+) se incorporam na rede cristalina do óxido, 
mantendo o óxido com uma carga positiva excessiva; 
− para neutralizar esta carga positiva, na subrede catiônica do óxido aparecem lacunas catiônicas em 
quantidade em 1,5 vezes maior que a quantidade de cátions de elemento de liga (3Lc2−=2Cr3+); 
− todos os cátions de elemento de liga ocupam as lacunas catiônicas (2Cr3+→2Lc2−) e o resto de lacunas 
catiônicas ocupam cátions intersticiais do metal base (1Zn2+→2Lc2−); 
− a quantidade destas imperfeições intersticiais diminui, comparando com o óxido não ligado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 22. Efeito de elementos de liga na oxidação de zinco. 
a) Zn1+xO (2Zn
2+=4e−) c) Zn1+xO+Cr
3+ (3Lc2−=2Cr3+) b) Zn1+xO+Li
+ (1Lc2−=2Li+) 
O2− Zn2+ nos nós Elétron (e−) Lacuna catiônica (Lc2−) Li + Cr3+ Zn
2+ intersticial 
 32
Óxidos-p (NiO Cu2O FeO CaO CoO Ag2O5 MnO Cr2O3 SnO UO2) 
 
Na estrutura cristalina do óxido-p não ligado (Ni1-xO; CFCC; Fig.23a), todos os nós da subrede 
aniônica são ocupados pelos ânions de oxigênio, porém na subrede catiônica faltam alguns cátions 
metálicos, ou seja, estão presentes lacunas catiônicas (2Lc2−) que mantêm o óxido com uma carga 
negativa excessiva. Para neutralizar esta carga negativa do óxido, durante a oxidação do metal não ligado, 
certos cátions metálicos nos nós da subrede catiônicaaumentam sua valência positiva, deixando os 
elétrons de valência para o metal. Um cátion metálico de maior valência positiva pode ser considerado 
como um cátion de valência normal mais uma lacuna eletrônica (4Ni3+=4Ni2++4Le+). 
 
Se ao metal base (Ni2+) for adicionado o elemento de liga de menor valência (Li+), a oxidação 
deste metal será mais lenta, comparando com o mesmo não ligado, por seguintes razões (Fig.23b). 
− durante a oxidação, os cátions de elemento de liga (2Li+) se incorporam na rede cristalina do óxido, 
mantendo o óxido com uma carga positiva excessiva; 
− para neutralizar esta carga positiva, na subrede catiônica do óxido aparecem lacunas catiônicas em 
quantidade em duas vezes menor que a quantidade de cátions de elemento de liga (1Lc2−=2Li+); 
− todos os cátions de elemento de liga ocupam as lacunas catiônicas da subrede catiônica do óxido 
(2Li+→2Lc2−); 
− quantidade destas imperfeições lacunares diminui, comparando com o óxido não ligado. 
 
Se ao metal base (Ni2+) for adicionado o elemento de liga de maior valência (Cr3+), a oxidação deste 
metal será estimulada, comparando com o mesmo não ligado, por seguintes razões (Fig.23c). 
− durante a oxidação, os cátions de elemento de liga (2Cr3+) se incorporam na rede cristalina do óxido, 
mantendo o óxido com uma carga positiva excessiva; 
− para neutralizar esta carga positiva, na subrede catiônica do óxido aparecem lacunas catiônicas em 
quantidade em 1,5 vezes maior que a quantidade de cátions de elemento de liga (3Lc2−=2Cr3+); 
− todos os cátions de elemento de liga ocupam as lacunas catiônicas (2Cr3+→2Lc2−) e o resto de lacunas 
catiônicas não está ocupado (1Lc2−); 
− quantidade destas imperfeições lacunares aumenta, comparando com o óxido não ligado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 23. Efeito de elementos de liga na oxidação de níquel. 
 
 
7 Ensaios de oxidação 
 
 Os ensaios de oxidação visam estudar a cinética de oxidação de metais em função da temperatura 
e pressão do oxigênio. 
No estudo da cinética de oxidação são utilizados os dois principais métodos: o método 
gravimétrico descontínuo e o método gravimétrico contínuo. 
 
 O método gravimétrico descontínuo (Fig.24) consiste em pesagem periódica da amostra 
metálica sujeita a oxidação em uma câmara fechada onde são mantidas uma determinada temperatura e 
pressão do oxigênio. Ao final de um certo tempo predeterminado, a amostra é retirada, repesada e 
colocada de novo na câmara. Este método é indicado para estudar a cinética de oxidação prolongada de 
metais (dias, meses, anos). 
Cr3+ Li+ Lacuna eletrônica (Le+) O2− Ni
2+ nos nós Lacuna catiônica 
a) Ni1-xO (4Ni
3+=4Ni2++4Le+) b) Ni1-xO+Li
+ (1Lc2−=2Li+) c) Ni1-xO+Cr
3+ (3Lc2−=2Cr3+) 
 33
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 24. Ensaio de oxidação através do método gravimétrico descontínuo. 
 
 
O método gravimétrico contínuo (Fig.25) consiste em pesagem continua da amostra metálica 
sujeita a oxidação em uma câmara fechada onde são mantidas uma determinada temperatura e pressão do 
oxigênio, utilizando uma microbalança que registra a variação de massa da amostra durante a oxidação. 
Este método é indicado para se estudar a cinética de oxidação de curta duração (horas). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 25. Ensaio de oxidação através do método gravimétrico contínuo. 
 
 
 
 Com base nos ensaios de oxidação pode ser determinada a energia de ativação de oxidação, ou 
seja, de um processo elementar mais lento de todos envolvidos no mecanismo de oxidação, utilizando a 
equação particular de Arrhenius que, para qualquer lei cinética, verifica a dependência exponencial entre 
a constante de velocidade de oxidação (k) e a temperatura absoluta (T) (Fig.28a): 
 
k=k∞ exp(−Q/RT) 
 
onde: k∞ – fator pré-exponencial; R – constante universal dos gases; Q – energia de ativação. 
 
 O procedimento de determinação de energia de ativação consiste em: 
 
− Obter as curvas cinéticas de oxidação em coordenadas variação de massa do metal oxidado (m) versus 
tempo de oxidação (τ), no mínimo, para três diferentes temperaturas (T1<T2<T3), mantendo a pressão 
do oxigênio constante (Fig.26). 
− Retificar as curvas cinéticas primárias (m-τ) em coordenadas apropriadas, por exemplo, para a lei 
cinética parabólica m2-τ (Fig.27). 
− Determinar as constantes de velocidade de oxidação que correspondem às tangentes dos ângulos de 
inclinação das retas cinéticas m2-τ (Fig.27). 
− Construir o gráfico de Arrhenius em coordenadas lnk-1/T (Fig.28). 
− Determinar a energia de ativação de oxidação que corresponde à tangente do ângulo de inclinação da 
reta de Arrhenius (Fig.28b). 
 
Sistema 
de medição 
Me Me 
Limpeza, medida de 
dimensões e de massa 
S mo 
m=∆m/S 
Microbalança 
T=const 
p(O2)=const 
T=const 
p(O2)=const 
Me 
Limpeza, medida de 
dimensões e de massa 
Me 
Repesagem 
mi 
S mo m=∆m/S 
Me 
 34
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 26. Curvas cinéticas primárias de oxidação. Figura 27. Curvas cinéticas retificadas de oxidação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 28. Gráficos de Arrhenius de oxidação: a) exponencial; b) linear. 
 
 
 
8 Oxidação de metais 
 
 Como foi mostrado, a cinética de oxidação de metais puros pelo oxigênio gasoso puro à pressão 
constante de 1atm depende basicamente da temperatura e propriedades dos óxidos formados durante a 
oxidação. 
Generalizando muitos casos de oxidação, os metais podem ser classificados, em função das 
propriedades de seus óxidos, em seis grupos corrosivos de distintos níveis de resistência cinética à 
oxidação (Tab.4). 
 
Tabela 4. Classificação generalizada de metais puros por sua resistência à oxidação. 
 
Grupo 
corrosivo 
Metais em ordem crescente 
de resistência à oxidação 
Propriedades 
dos óxidos 
1 K, Na, Li, Ba, Ca, Mg, Sr Descontínuos não protetores 
2 Mo, W, Ta, Re, Os, Ru, Ir Contínuos fracamente protetores 
3 Mn, Fe, Ti, Zr, Nb, Co, Cu, Ni Contínuos semiprotetores 
4 Zn, (Si, Ge, Se), Be, Al, Hf, Cr Contínuos protetores 
5 Ag, Pt, Pd Contínuos altamente protetores 
6 Rh, Au, Hg (estáveis termodinamicamente) Óxidos não se formam 
 
 
 
α1 
α2 
α3 
k3=tgα3 
k2=tgα2 
k1=tgα1 
T3 
T2 
T1 
τ 
m2 
b) lnk=lnk∞-Q/RT 
 
Q=Rtgβ 
β 
lnk∞ 
 
lnk3 
 
lnk2 
 
 
lnk1 
1/T3 1/T2 1/T1 
T2 
T3 
T1 
τ 
m 
a) k=k∞exp(-Q/RT) 
k3 
 
 
 
 
k2 
 
k1 
T1 T2 T3 
 35
 
8.1 Ferro 
 
 De acordo com o diagrama de fases Ferro-Oxigênio (Fig.29), o ferro pode se combinar 
quimicamente com o oxigênio para os seguintes óxidos: 
− wustita (FeO-p), com a rede CFCC, estável em temperaturas superiores a 575oC; 
− magnetita (Fe3O4-n), com a rede cúbica complexa (CC), estável em quaisquer temperaturas; 
− hematita-γ (Fe2O3-n), com a rede cúbica complexa (CC), estável em temperaturas inferiores a 250oC; 
− hematita-α (Fe2O3-n), com a rede romboédrica, estável em temperaturas superiores a 250oC. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 29. Diagrama de fases Fe-O e redes cristalinas dos óxidos de ferro. 
 
 
Em função da temperatura, o ferro oxida-se para os seguintes óxidos que crescem de acordo com 
as seguintes leis cinéticas. 
 
T<200oC. Se forma uma fina camada de hematita-γ (Fe2O3-γ) que cresce lentamente até 100nm, seguindo 
à lei logarítmica inversa. 
 
200<T<300oC. A hematita-γ transforma-se para hematita-α estável (Fe2O3-γ→Fe2O3-α). Acima de 250oC 
se forma somente hematita-α que cresce até 500nm, seguindo à lei logarítmica direta (Fig.30). 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 30. Oxidação de ferro para a hematita-α. 
Fe2O3-α 
 
 
Fe 
FeO (CFCC) Fe3O4 (CC) Fe2O3-α (Romboédrica) 
1300 
 
 
1100 
 
 
 900 
 
 
 700 
 
 
 500 
Fe 5 20 22 24 26 28 30 
 Teor de oxigênio (% em peso) 
575 
912 
FeO+Fe3O4 
FeO Fe3O4 Fe2O3 
Fe3O4 
+ 
Fe2O3 
Fe-γ+FeO 
Fe-α+FeO 
Fe-α+Fe3O4 
T
em
p
er
at
u
ra
 (o C
) 
 36
 
 
300<T<575oC. Neste intervalo de temperatura, sob a camada dehematita-α se forma uma grossa camada 
de magnetita (Fig.31). O crescimento da dupla camada de hematita-α e magnetita (Fe2O3-α+Fe3O4) até 
100µm segue à lei cúbica. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 31. Oxidação de ferro para a hematita-α e magnetita. 
 
 
575<T<650oC. Neste intervalo de temperatura, sob dupla camada de hematita-α e magnetita começa a se 
formar uma camada de wustita (FeO). À medida que aumenta a temperatura, a lei cúbica de crescimento 
desta tripla camada (Fe2O3-α+Fe3O4+FeO) é gradualmente sucedida à lei parabólica. 
 
650<T<900oC. Neste intervalo de temperatura, o crescimento da tripla camada de hematita-α, magnetita 
e wustita segue à lei parabólica, sendo que, a camada wustítica á mais grossa de todas (Fig.32). À medida 
que a temperatura aproxima-se de 900oC, a lei parabólica de crescimento da tripla camada é gradualmente 
sucedida a uma lei paralinear (mx = kpl τ) com a potência que aproxima-se de 1 (T→900oC x→1). 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 32. Oxidação de ferro para a hematita-α, magnetita e wustita. 
 
 
T>900oC. O ferro sofre a oxidação catastrófica para hematita-α, magnetita e wustita com a estrutura 
extremamente defeituosa, ou seja, se forma a ferrugem não protetora (Fig.33). O crescimento da ferrugem 
não protetora e de baixa aderência que não previne o aceso fácil de oxigênio ao metal segue à lei linear. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 33. Oxidação catastrófica de ferro para a ferrugem não protetora. 
 
 
 
 
 
 
 
Fe2O3-α 
 
 
Fe3O4 
 
 
 
Fe 
Fe2O3-α 
 
Fe3O4 
 
 
FeO 
Fe2O3-α 
 
Fe3O4 
 
FeO 
 37
8.2 Cobalto 
 
Na interação química com o oxigênio, o cobalto pode produzir, dependendo da temperatura, os 
seguintes óxidos: 
- óxido inferior (CoO-p), com a rede CFCC; 
- óxido intermediário (Co3O4-n), com a rede CC semelhante ao espinélio; 
- óxido superior (Co2O3-n), com a rede HC. 
 
A temperaturas inferiores a 300oC, em superfície metálica se forma uma fina camada do óxido 
superior de cobalto (Co2O3). 
 
 A temperaturas entre 300 e 600oC, o óxido superior (Co2O3) antes formado sofre a transformação 
para o óxido inferior e o óxido intermediário (Co2O3→CoO+Co3O4) e na superfície do cobalto se formam 
duas camadas separadas: interna de uma mistura de Co2O3 e de CoO de menor espessura e externa de 
Co3O4 de maior espessura. A temperatura aproximadamente de 600
oC, o óxido superior (Co2O3) já não 
encontra-se na camada interna (Fig.34). 
 
 A temperaturas entre 600 e 900oC, à medida que aumenta a temperatura, o óxido intermediário 
(Co3O4) sofre a transformação gradual para o monóxido e o cobalto (Co3O4→CoO+Co), o que leva à 
diminuição de espessura da camada externa de Co3O4 e ao aumento de espessura da camada interna de 
CoO (Fig.34). 
 
Em temperaturas superiores a 900oC e de até a temperatura de fusão de cobalto (1480oC), na 
superfície metálica está continuamente crescida uma grossa camada constituída de um único óxido - 
monóxido de cobalto CoO que não apresenta altas propriedades protetoras (Fig.35). 
 
 Apesar de que o cobalto produz em baixas e altas temperaturas deferentes óxidos, isolados ou em 
mistura, a cinética de crescimento da camada oxidada segue a lei parabólica, mas com as constantes de 
velocidade de oxidação parabólica que são maiores em maiores temperaturas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 34. Variação da espessura relativa dos óxidos de cobalto em função da temperatura. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 35. Morfologia da camada de monóxido de cobalto (CoO). 
h r
=
h
(C
o
O
)/
h
(C
o 3O
4)
; %
 
100 
 
 
 
 
 75 
 
 
 
 
 50 
 
 
 
 
 25 
600 700 800 900 oC 
100hs 
h(CoO) 
h(Co3O4) 
 38
8.3 Cobre 
 
De acordo com o diagrama de fases Cu-O (Fig.36), na interação química de Cu e oxigênio dois 
óxidos podem ser formados: 
- óxido cuproso (Cu2O-p), com a rede cúbica complexa; 
- óxido cúprico (CuO-n), com a rede monoclínica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 36. Diagrama de fases Cu-O. 
 
Em função da temperatura, a oxidação de cobre segue diferentes leis cinéticas e leva à formação 
de diferentes óxidos, isolados ou em mistura. 
A temperaturas inferiores a 375oC o cobre produz uma fina película de óxido cúprico (CuO) que 
cresce entre 50 e 200oC, entre 200 e 300oC e entre 300 e 375oC de acordo com as leis inversa do 
logaritmo, logarítmica direta e cúbica, respectivamente. 
A temperaturas entre 375 e 400oC, sob a película de óxido cúprico (CuO), começa a crescer o 
óxido cuproso (Cu2O). À medida que a oxidação prossegue e o óxido cuproso (Cu2O) cresce em sua 
espessura, a lei cúbica é sucedida gradualmente à lei parabólica. 
A temperaturas entre 400 e 600oC, ocorre a oxidação do óxido cuproso (Cu2O) pelo oxigênio para 
o óxido cúprico (Cu2O+O2→CuO) e a diminuição de espessura de película de Cu2O e o aumento de 
espessura de película de CuO. Nestas temperaturas, a oxidação segue a lei parabólica. 
A temperaturas entre 600 e 950oC, o óxido cuproso continua a ser oxidado pelo oxigênio para o 
óxido cúprico (Cu2O+O2→CuO), mas, devido à intensa sublimação de CuO, sua espessura diminui com o 
tempo e a temperatura (Fig.37). Nestas temperaturas, a lei parabólica é sucedida gradualmente à lei linear. 
A temperaturas superiores a 950oC, a oxidação de cobre é catastrófica, devido à oxidação rápida 
do óxido cuproso (Cu2O+O2→CuO) e sublimação intensa do óxido cúprico (CuO). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 37. Variação da espessura relativa dos óxidos de cobre em função do tempo e da temperatura. 
Cu 2 4 6 8 10 12 16 20 
 Oxigênio, % em peso 
1200 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1000 
 
 
 
 600 
 
 
 
 
 
 
 
 400 
C
u 2
O
 
C
u
O
 
Cu+CuO 
Cu+Cu2O Cu2O+CuO 
375o 
600 700 800 900 1000 
 Temperatura, oC 
h r
=
h
(C
u
O
)/
h
(C
u 2O
),
 %
 
10 
 
 
 8 
 
 
 6 
 
 
 4 
 
 
 2 
 
 
 0 
h(CuO) 
0 1 4 8 16 32 48 
 Tempo, horas 
24 
 
20 
 
16 
 
12 
 
 8 
 4 
 
 3 
 
 2 
 
 1 
 
 0 
h r
=
h
(C
u
O
)/
h
(C
u 2O
),
 %
 
600oC 
1000oC 
800oC 
h(CuO) 
 39
8.4 Níquel 
 
Na sua interação química com o oxigênio, o níquel forma um único óxido (NiO-p), com as redes 
romboédrica estável abaixo de 200oC (NiO-α) e CFCC estável acima de 200oC (NiO-β). 
 
A temperaturas inferiores a 200oC, a oxidação de níquel segue a lei logarítmica inversa, 
produzindo a modificação α de monóxido de níquel. 
 
A temperaturas entre 200 e 400oC, a oxidação de níquel segue a lei logarítmica direta e a lei 
cúbica, produzindo a modificação β de monóxido de níquel. A espessura de NiO-β não ultrapassa de 
400nm mesmo durante um longo período de oxidação. 
 
A temperaturas entre 400 e 1100oC, o crescimento de NiO-β obedece à lei cúbica e à lei 
parabólica, tanto no oxigênio, como no ar seco e úmido (Fig.38). 
 
A temperaturas superiores a 1100oC e de até a temperatura de fusão de níquel (1455oC), a 
oxidação é catastrófica, seguindo a lei paralinear ou linear. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 38. Cinética parabólica de oxidação de Ni em diferentes meios e morfologia da camada oxidada. 
 
 
8.5 Zinco 
 
Na sua interação química com o oxigênio, o zinco forma um único óxido (ZnO-n), com a rede HC 
estável de até a temperatura de fusão de zinco (420oC). 
 
A temperaturas entre 100 e 375oC, à medida que a temperatura aumenta, a oxidação de zinco 
segue à lei logarítmica inversa, lei logarítmica direta e lei cúbica, produzindo uma fina película de 
monóxido de zinco protetor (Fig.39a). 
 
A temperaturas superiores a 375oC e de até a temperatura de fusão de zinco, a oxidação de zinco 
obedece à lei cinética parabólica, sem passar à lei paralinear ou linear (Fig.39b). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 39. Morfologia de oxidação de zinco em diferentes temperaturas. 
 
ZnO 
Zn 
a) Lei logarítmica direta 200oC 24hs 
ZnO 
b) Lei parabólica 380oC 24hs 
Zn 
 102 
 
 
 100 
 
 
10-210-4 
ln
k p
 (
k p
 , 
m
g2
cm
-4
h-
1 )
 
Ar seco 
Ar úmido 
Oxigênio (1atm) 
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 
 (1/T)x10-3 
900oC 5hs Oxigênio 
NiO-β 
100µm 
 
 
Ni 
1100 1000 900 800 700 600 oC 
 40
8.6 Alumínio 
 
 O óxido principal que se forma na interação química de alumínio com o oxigênio é alumina 
(Al 2O3-n) que, dependendo da temperatura de oxidação, pode ser amorfa ou cristalina, com a rede 
hexagonal complexa estável de até a temperatura de fusão de alumínio (660oC). 
A temperaturas inferiores a 450oC, se forma a alumina amorfa lentamente crescida de acordo com 
a lei logarítmica inversa (Fig.40). 
A temperaturas entre 450 e 550oC, à medida que a oxidação prossegue e a alumina amorfa se 
cristaliza, a lei logarítmica inversa é sucedida à lei logarítmica direta (Fig.40). 
A temperaturas entre 550 e 600oC, o alumínio produz o óxido cristalino que cresce obedecendo à 
lei logarítmica direta (Fig.40). 
A temperaturas superiores a 600oC, o óxido cristalino cresce seguindo à lei parabólica (Fig.40). 
Em quaisquer temperaturas, o óxido de alumínio apresenta altas qualidades protetoras. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 40. Cinética de oxidação de Al em diferentes temperaturas e morfologia da camada óxidada. 
 
 
8.7 Cromo 
 
O óxido principal que se forma na interação química de cromo com o oxigênio é Cr2O3-p, com a 
estrutura hexagonal compacta estável de até a temperatura de fusão de Cr (1845oC). 
A temperaturas entre 100 e 500oC, à medida que a temperatura aumenta, a oxidação de cromo 
segue à lei logarítmica inversa, lei logarítmica direta e lei cúbica, produzindo uma fina película de óxido 
de cromo que após 500 horas atinge a espessura de 500nm. 
A temperaturas superiores a 500oC, a lei cinética de oxidação é parabólica e a espessura de óxido 
de cromo não ultrapassa de 5µm mesmo após 20 horas de exposição a temperatura de 1300oC (Fig.41). 
Em quaisquer temperaturas, o óxido de cromo apresenta excelentes propriedades protetoras. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 41. Oxidação parabólica de cromo em diferentes temperaturas e morfologia da camada oxidada. 
Lei parabólica 650oC 100hs 
Al 2O3 
100µm 
 
 
Al 
E
sp
es
su
ra
 d
o
 ó
xi
d
o
 ,
 n
m 
30 
 
 
 
 
20 
 
 
 
 
10 
 
 
 
 
 0 
0 5 10 15 20 25 
 Tempo, horas 
200o 
550o 
500o 
475o 
300o 
450o 
600o 
Lei logarítmica inversa 
Lei logarítmica direta 
Lei logarítmica inversa 
Óxido amorfo 
Óxido cristalino 
Óxido amorfo 
Lei logarítmica direta Óxido cristalino 
Cr2O3 
5µm 
 
 
Cr 
Lei parabólica 1300oC 20hs 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 
 (1/T)x10-3 
10-11 
 
 
 
10-12 
 
 
 
10-13 
 
 
 
10-14 
ln
k p
 (
k p
 , 
g2
cm
-4
s-
1 )
 
1100 1000 900 800 700 oC