7ª-aula-prática-Determinações-acidimétricas-em-vinhos

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07/04/2019
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VINIFICAÇÃO
Ano lectivo 2018/2019
Aulas Práticas
Prof. Sofia Catarino
Mestrado em Engenharia de 
Viticultura e Enologia
Determinações Acidimétricas em Vinhos
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Acidez total (AT)
• É a soma dos ácidos tituláveis quando se leva o vinho (ou o mosto) a pH 7,0
por adição de uma base
• Integra a contribuição dos constituintes do vinho com características ácidas,
independentemente da sua origem e da sua natureza (ác. orgânicos e inorgânicos, com
maior ou menor volatilidade)
Excepção: o ácido carbónico (H2CO3), formado a partir do dióxido de carbono (CO2), não é
compreendido na AT* (no passado o SO2, livre e combinado, era também excluído)
• Totalidade dos ácidos livres (não salificados)
Índice global representativo das características ácidas dos vinhos, não no sentido
da sua disponibilidade actual de iões H+, mas no sentido de disponibilidade
potencial
Expressão: g ác. tartárico/l; g ác. sulfúrico/l, meq/l
(4 a 8 g/L)
Limite legal: AT≥ 3,5 g/l
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pH (ou acidez real)
“Acidez real”, disponibilidade actual de iões H+
pH = -log10[[[[H3O+]]]]
2,8 a 4,0 (adimensional)
Estabilidade microbiológica e físico-química.
Pode afectar o desenvolvimento da FML
Influencia o equilíbrio do SO2 no vinho
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1) Principais ácidos dos vinhos: tartárico, málico, láctico, succínico, cítrico e acético
Origem:
 Uvas
 Fermentação alcoólica (p.e. ác. acético; ác. succínico; ác. sulfídrico; ác. sulfuroso)
 Fermentação maloláctica
 Outras actividades microbiológicas
 Correcções
Notas importantes:
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Em vinhos:
 Factor de qualidade. “O primeiro carácter do vinho é o de ser uma solução alcoólica e
ácida”
 Influenciam as características organolépticas (vinhos brancos mais ácidos do que os
tintos; rosados; verdes)
 O pH influencia a estabilidade físico-química
 Factor de conservação (inibição da actividade microbiana) / evolução
 Comandam as correcções a efectuar
 Característica de uma dada região, de determinadas castas
 Limites legais
Interesse destas determinações em Enologia
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 Quanto mais baixo o pH, mais difícil a clarificação por colagem proteíca e maior o risco de
sobrecolagem (sobretudo em vinhos brancos);
 As precipitações férricas e cúpricas estão na dependência do pH (Fe – risco máximo p/ pH
3,0-3,5);
 Precipitação de KHT mais provável a pH próximo de 3,6;
 Poder antiséptico do SO2 é mais elevado a pH mais baixo (mais SO2 livre, sob a forma
molecular H2SO3);
 Por arejamento do vinho o SO2 é oxidado a ácido sulfúrico (originando sulfatos), donde
possa resultar com o tempo diminuição do pH (a acidez total é pouco modificada). Esta é uma
das razões, segundo as quais os vinhos brancos “secam” se são conservados muito tempo em
casco.
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Limites legais
Acidez total
Vinhos
≥≥≥≥ 3,5 g ác. tartárico/l
≥≥≥≥ 46,6 meq/l
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Correcções da acidez
Acidificação (6/79)
Definição: Aumento da acidez titulável e descida do pH
Objectivos: Produção de vinhos equilibrados sob o ponto de vista sensorial; Aumento da 
capacidade de conservação
• Lotagem com vinhos mais ácidos
• Tratamento com resinas de troca catiónica
• Tratamentos químicos
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Justificação (vinhos tintos):
Acidez total < 4 g ác. tartárico/l
pH > 3,6
Acidificação química
(Oeno 4/99, Oeno 14/01)
a) Ácidos lácticos
b) Ácido L(-) ou DL málico (ác. L-málico é substracto para bactérias, ↑ acidez volátil)
c) Ácido L(+) tartárico (correctivo por excelência)
d) Ácido cítrico (concentração final ≤ 1 g/l)
 A adição de ácidos minerais é proibida
 Os processos de acidificação e de desacidificação excluem-se mutuamente
 A adição de ácidos ao mosto só poderá ser efectuada se a acidez inicial não for
aumentada em mais de 4 g/l (ác. tartárico)
 Quando mosto e vinho são acidificados, a dose acumulada não pode exceder 4 g/l (ác.
tartárico)
A acidificação com ác. láctico e mesmo com ác. málico, minimiza a ocorrência de
precipitações de hidrogenotartarato de potássio (efectiva redução do poder acidificante do ác.
tartárico)
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Outros:
Gesso (CaSO4 . 2H2O): em desuso, barato, ↑↑↑↑ [[[[SO42-]]]] e [[[[Ca2+]]]].
Actualmente autorizado só em Xerez
CaSO4 + 2 KH(C4H4O6) →→→→ Ca(C4H4O6) + K2SO4 + H2(C4H4O6)
Acidificação química
(Oeno 4/99, Oeno 14/01)
Bitartarato de 
potássio
Tartarato de 
cálcio
Ácido tartárico
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CaSO4 + H2T →→→→ Ca(C4H4O6) + SO4 + 2H+
2-
Acidificação por processos físicos
• Acidificação por tratamento com electromembranas (electrodiálise com
membranas bipolares) (Oeno 361/2010). ↑ até 4 g/l
Electrodiálise permite separar espécies iónicas em solução de moléculas neutras, através da
aplicação de um campo eléctrico. Isto é conseguido através de membranas de permeabilidade
selectiva
• Acidificação por tratamento com permutadores de catiões (6/76) (Oeno 443/2012).
↑ até 4 g/l
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Correcções da acidez
Desacidificação (6/79)
Definição: Diminuição da acidez titulável e subida do pH
Objectivos: Produção de vinhos equilibrados sob o ponto de vista sensorial
• Lotagem com vinhos menos ácidos;
• Tratamentos físicos;
• Tratamentos químicos;
• Tratamento microbiológico
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Desacidificação – Redução da acidez titulável (aumento do pH)
(6/79)
Lotagem com vinho(s) menos ácido(s)
Desacidificação Química (6/79) (adição de sais):
• Tartarato neutro de potássio, K2C4H4O6 (TK2), (pouco usado em Portugal)
• Carbonato de cálcio (CaCO3)
• Bicarbonato de potássio (KHCO3). Actua exclusivamente sobre o AT
formando KHT e CO2. Melhor opção sob o ponto de vista económico. Não
introduz Ca
O vinho desacidificado deve conter pelo menos 1 g ác. tartárico/l
Tratamento pelo frio (precipitação do ácido tartárico sob a forma de tartarato de Ca
ou bitartarato de K)
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Desacidificação
Desacidificação microbiológica por bactérias lácticas (Fermentação
maloláctica) (4/80)
Desacidificação por tratamento com electromembranas (Oeno 484/2012)
Método físico para extracção de iões do mosto sob a acção de um campo eléctrico usando
membranas permeáveis
Após tratamento o vinho deve conter pelo menos 1 g ác. tartárico/l.
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OIV-MA-E-AS313-01; Método tipo I (método referência critério) (método único)
Princípio:
Titulação a pH 7 com NaOH, potenciométrica, ou usando azul de bromotimol
como indicador.
Expressão dos resultados:
Miliequivalentes por litro (meq/l) (1 decimal)
g ác. tartárico/l (2 decimais)
g ác. sulfúrico/l (2 decimais)
Métodos de análise – Acidez total
Azul de bromotimol:
pH <<<< 6,6  amarelo; pH >>>> 7,6  azul; pH = 7  verde azulado 
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Métodos de análise – pH
OIV-MA-E-AS313-15; Método tipo I (Método referência critério) (método único)
Determinação potenciométrica
Medição da diferença de potencial entre dois eléctrodos imersos no líquido a
testar. O potencial de um dos eléctrodos é função do pH do líquido, enquanto o
outro apresenta potencial fixo conhecido e constitui o eléctrodo de referência.
Média aritmética de 2 determinações;
Apresentação dos resultados com 2 casas decimais
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Acidez volátil
A acidez volátil é constituída pelo conjunto de ácidos gordos da série acética (até
C14), presentes no vinho nas formas livre e salificada.
O CO2 e SO2 devem ser eliminados porque acidificamo meio e são voláteis
A acidez volátil é constituída por:
Ácido acético (representa cerca de 90% dos ácidos voláteis); ácido fórmico; ácido propiónico; ácido
isobutírico; ácido butírico; ácido capróico, caprílico ou cáprico; aldeído acético (acetaldeído); acetil
metil carbinol; ácido valérico; ácido enântico
T ebulição (ác. acético) ∼ 118 °C
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A acidez volátil é devida a:
1) Produtos secundários da fermentação alcoólica
A quantidade formada pelas leveduras varia segundo as condições de fermentação, a composição do mosto, a
espécie e a estirpe da levedura, mas é sempre fraca na prática e da ordem de 0,15 a 0,30 g ác. acético/l, em
fermentações sãs.
2) Produtos secundários da fermentação maloláctica
Normalmente as bactérias que promovem a FML provocam um pequeno aumento da acidez volátil, que
promovem sobretudo da degradação do ácido cítrico, mas também eventualmente da fermentação láctica de
pequenas quantidades de açúcares (pentoses). 0,10 a 0,15 g ác. acético/l
3) Doenças (alterações de origem microbiológica)
Intervenção de bactérias que atacam certos constituintes do vinho: açúcares redutores, glicerol, ácido tartárico
e ainda o desenvolvimento de bactérias acéticas capazes de oxidar o álcool produzindo ácido acético.
quando acidez volátil > 0,50 g/l (ácido acético)…
4) Podridão ácida das uvas
5) Ácido acético proveniente de polissacáridos (hemiceluloses e pectinas)
6) As madeiras têm ácido acético (e outros ácidos gordos)
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Importância da (determinação da) acidez volátil
Indicador de conservação.
É o “termómetro do vinho”. Informa-nos do passado, do presente e do futuro de um dado
vinho.
Parâmetro a controlar mensalmente nos vinhos conservados em depósitos. Quando existem
suspeitas, quinzenalmente (ou até semanalmente).
Um aumento brusco da acidez volátil diz-nos que o vinho está a evoluir no mau sentido. Se o
vinho está doente a acidez volátil sobe.
Factor de qualidade
Se for alta, o vinho é considerado sem qualidade (principalmente se for novo)
Questão legal (Limites máximos)
Vinhos Brancos e Rosés ≤ 18 meq/l (1,08 g/l ác. acético)
Vinhos Tintos ≤ 20 meq/l (1,20 g/l ác. acético); Vinhos Fortificados ≤ 1,5 g/l
Estes limites poderão ser alterados para certos DOC e certos vinhos com envelhecimento superior a 2
anos, ou elaborados segundo métodos particulares e ainda para vinhos com álcool > 13% vol.
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Método OIV tipo I (método referência critério) OIV-MA-E-AS313-02
Princípio: Separação dos ácidos voláteis por arrastamento numa corrente de vapor de
água, com rectificação. O CO2 é previamente removido do vinho para evitar a sua
presença no destilado (o CO2 acidifica o meio, por formação de H2CO3). Titulação do
destilado com NaOH, usando fenolftaleína como indicador.
• A acidez devida ao SO2 livre e combinado, destilado, não é compreendida na acidez volátil e
deve ser subtraída da acidez do destilado. O SO2 arrastado juntamente com os ácidos
voláteis é determinado por iodometria o que permite obter a acidez volátil corrigida.
• A acidez correspondente ao ácido sórbico e/ou ascórbico eventualmente presente não é
compreendida na acidez volátil e deve ser subtraída da acidez do destilado.
Acidez volátil – Determinação analítica
Repetibilidade (r) = 0,04 g ác. acético/l; Reprodutibilidade (R) = 0,08 g ác. acético/l 
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O aparelho de destilação usado deve corresponder às especificações propostas pela OIV 
(pode ser Jaulmes, Cazenave-Ferré, Landmann ou outros).
Aparelho de destilação constituído por: gerador de vapor, balão de destilação, dispositivo de 
rectificação (refluxo para destilação fraccionada) e de condensação.
Condições:
- Vapor produzido isento de CO2;
- Garantia de arrastamento de pelo menos 99,5% do ácido acético presente numa 
solução aquosa em substituição da amostra;
- Garantia de não arrastamento de mais que 0,5% de ácido láctico presente numa 
solução aquosa (1 M) em substituição da amostra (T ebul. 122 °C).
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Aparelho para destilação por arrastamento de vapor
Água de cal ou de cal 
de barita
(produção de vapor)
Vinho
O balão que contem o vinho está unido ao condensador e comunica com um segundo 
balão, produtor de vapor de água, por meio de um tubo submergido no vinho
Aparelho “Cazenave-Ferré”
Borbulhador
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Método baseado na destilação directa de uma fracção do volume
Método de Mathieu
Recolhe-se somente uma fracção da acidez volátil; com efeito, o ác. acético é menos volátil
do que a água e não é possível de recolher integralmente numa só destilação.
Trata-se de um método ainda utilizado em Portugal (embora em desuso), mais expedito que o
anterior, exigindo contudo uma atenção permanente. Poderá ser aplicado nos casos em que
não seja exigível grande exactidão e precisão.
Sem interesse legal
Fig. Aparelho de “Mathieu”
para destilação directa 
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Aparelho para destilação por arrastamento de vapor (tipo Jaulmes) – instalado no ISA
vinho
vapor
borbulhador
Introdução do vinho
Acidez fixa
É um factor de qualidade, de conservação e é um elemento de caracterização (é típico de
uma dada região).
Limites legais: Vinho Verde – 4,5 g ác. tartárico /L
A acidez fixa é responsável pela “frescura” de um vinho na prova. Um vinho com muito
pouca acidez diz-se “chato” de prova. Um muito ácido diz-se “duro” de prova.
Acidez Fixa = Acidez Total – Acidez Volátil
A acidez total representa o conjunto dos ácidos livres, fixos e voláteis; contudo, os ácidos voláteis
livres representam apenas 90 a 95% da acidez volátil, cuja definição comporta igualmente a
fração salificada dos ácidos voláteis. Assim a acidez fixa assim definida deverá ser apenas
considerada como um índice de fácil determinação.
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Acidez fixa Acidez volátil
(ác. livres e salificados)
Ácidos fixos 
dissociados
Ácidos fixos não 
dissociados
Ácidos voláteis não 
dissociados
Ácidos voláteis
dissociados
Acidez total 
(ácidos livres, fixos e voláteis)
pH (acidez real)
Acidez Fixa = Acidez Total – Acidez Volátil