09 QA2012 - XII - XIII - Estereoquimica I

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Química A 
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA 
Faculdade de Ciências e Tecnologia 
MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 
 
 
1º Semestre - 2012/2013 
 
Doutor João Paulo Noronha 
 
jpnoronha@fct.unl.pt 
(XII-XIII) 
Imagem ≠ Objecto 
Química A 
2 
ESTEREOQUÍMICA 
Química A 
3 
Espelho 
4 
Química II 
Efeito antagónico, 
inflamatório Química A 
4 
Broncodilatador 
Espelho 
Química A 
5 
O composto possui a mesma 
fórmula molecular? 
O composto possui a mesma 
conectividade? 
Os compostos podem-se interconverter 
por rotação de ligações simples? 
A isomeria é num 
centro tetrahédrico? 
Os compostos são imagens no 
espelho não sobreponíveis? 
NÃO 
NÃO 
NÃO 
NÃO 
NÃO 
SIM 
SIM 
SIM 
SIM 
SIM 
Isómeros Constitucionais 
Butano 2-Metilpropano 
Etanol Metoximetano 
 (Éter dimetílico) 
 
Isómeros de cadeia 
Isómeros funcionais 
Química A 
6 
Estereoisómeros 
cis-1,3-Dimetilciclopentano trans-1,3-Dimetilciclopentano 
 
Química A 
7 
Isómeros Geométricos 
 
Rotâmero anti Rotâmero gauche Metilciclo-hexano Metilciclo-hexano 
 do butano do butano Equatorial Axial 
Química A 
8 
Química A 
9 
Um Novo Tipo de Estereoisomerismo 
a. Isómeros Constitucionais (butano, 2-metilpropano) 
b. Estereoisómeros (cis-trans cicloalcanos) 
c. Estereoisómeros Imagem-Objecto no espelho 
 
Da bromação do butano: 
 
 
 
 
 
 
 
 Parecem ser idênticos! 
Não 
sobreponíveis 
 
Imagem/objecto 
Mistura 
racémica 
ou 
racemato 
Química A 
10 
Mistura 50:50 de enantiómeros: 
mistura racémica ou racemato 
Os dois isómeros denominam-se enantiómeros. As moléculas 
que não possuem simetria (imagem/objecto) são quirais. 
Química A 
11 
Os dois 2-bromobutanos não são idênticos 
(não sobreponíveis): são imagem e objecto. 
Centro Quiral 
Carbono ligado a quatros grupos diferentes 
Não sobreponíveis 
Imagens no espelho 
C Estereocentro 
Se a imagem e objecto são sobreponíveis: Aquiral. 
Teste rápido: Moléculas quirais não possuem plano de 
simetria. 
* 
A maioria das moléculas orgânicas devem a sua quiralidade à 
presença de um estereocentro, usualmente um carbono com 
4 substituintes diferentes: Carbono assimétrico (centro 
dissimétrico, C*). 
Química A 
13 
14 
Química II 
Espelho 
 
(C* = centro estereogénico baseado 
num carbono assimétrico) 
 
Química A 
14 
Definições 
 Estereoisómeros – compostos com a mesma 
conectividade, diferente arranjo no espaço. 
 Enantiómeros – estereoisómeros que são 
imagem no espelho uma da outra e que não são 
sobreponíveis; as únicas propriedades em que 
diferem são a direcção da rotação óptica (+ ou -). 
 Diastereómeros – estereoisómeros que não são 
imagens no espelho; são compostos diferentes 
com diferentes propriedades físicas. 
Química A 
15 
Química II 
 
 Ácido 2-Aminopropanóico Ácido 2-Hidroxipropanóico 
 (Alanina) (Ácido Láctico) 
 
 
 
Química A 
16 
Enantiómeros 
imagens no espelho não sobreponíveis 
OH
CH3
HO2C
H
OH
CO2H
CH3
H
mirror
plane
 (S)(+) lactic acid (R)(-) lactic acid
from muscle tissue from milk
[] = +13.5 [] = -13.5
oo
Ácido (S)-(+)-Láctico 
 
dos tecidos musculares 
 
[α] = +13.5º 
Ácido (R)-(-)-Láctico 
 
do leite 
 
[α] = -13.5º 
Espelho 
Plano 
Carbono assimétrico: não possui plano de simetria 
Química A 
18 
cis-trans Cicloalcanos são “diastereómeros” 
Química A 
19 
ISOMERIA 
Química A 
20 
Os objectos são Quirais e Aquirais 
Química A 
21 
Simetria na Natureza 
Química A 
22 
Química A 
23 
Química A 
24 
Caracol 
20.000 : 1 
Química A 
25 levógira : dextrógira 
A Beleza é Simétrica ? 
Química II 
26 
Simetria na Arte: M.C. Escher 
Waterfall 
Drawing Hands 
Química A 
27 
 
 Möbius Strip 
Química A 
28 
Leonardo da Vinci: Homem Vitruviano, 1487 Química A 
29 
Química A 
30 
Auguste Rodin: La Cathedral, 1909 Química A 
31 
ESTEREOQUÍMICA 
CH2CH3
C
CH3
ClH
CH2CH3
C
CH3
HCl
H
Br
H
H
Br
H
H
Br
H
Br
H
H
Br
H
H
H
Br
H
A B C
CH3CH2CHCH3
OH
*
HHO
CH3
C2H5
OHH
CH3
C2H5
OHH
CH3
CH3
HHO
CH3
CH3
180º OHH
CH3
CH3
C
W
ZX
Y
Química A 
32 
Polarímetro: dextrorotatório (+) ou d / levorotatório (-) ou l Química A 
33 
CH2CH3
C
CH3
OHH
CH2CH3
C
CH3
HHO
p.e. (1 atm) 99,5º C 99,5ºC
d (20/4) 0,808 0,808
n20D 1,397 1,397
Actividade óptica 
Interação com a luz planopolarizada 
O Polarímetro 
Química A 
34 
l = 589 nm 
Luz Plano-Polarizada 
 
Luz Plano-Polarizada atravessando 
um Composto Aquiral 
Luz Plano-Polarizada atravessando 
um Composto Quiral 
Rotação Específica, [α] 
 
[α] = α / cl 
α = rotação observada 
c = concentração em g/mL 
l = comprimento do tubo em dm 
 
 Dextrorotatório – designado como d ou (+), rotação 
horária. 
Levorotatório – designado como l ou (-), rotação 
anti-horária. 
[] rotação específica. 
Rotação óptica: []λ
t(ºC) = 
 
 
l.c 
Rotação 
observada 
Concentração 
(g/ml) 
Comprimento 
da ampola 
(em dm) 
Nota: O sinal da rotação não diz qual a configuração absoluta 
C 
CH2CH3 
CH3 
Br 
C 
CH2CH3 
H3C 
Br 
H 
-23.1 +23.1 
* 
Os enantiómeros são opticamente 
activos. Os racematos não! 
Plano do 
espelho 
* 
H 
Química A 
39 
Rotações Especifícas de alguns 
Compostos Orgânicos comuns 
 Composto [α] # centros* 
Penicilina V +233.0 º 3 
Sacarose +66.5º 10 
Cânfora +44.3º 2 
Glutamato monosódico +25.5º 1 
Colesterol -31.3º 8 
Morfina -132.0º 5 
Umami – intensificador de sabor 
Mais Definições 
 Centro Assimétrico (C*) – carbono sp3 ligado a 4 
grupos diferentes. 
 Actividade Óptica – a capacidade de rodar o 
plano da luz plano-polarizada . 
 Composto Quiral – composto que é opticamente 
activo (um composto aquiral não roda a luz 
plano-polarizada). 
 Polarímetro – aparelho em que se mede a 
rotação óptica do composto quiral. 
Química A 
42 
Rotação específica: []tl = /c.l (soluções) []tl = /d.l (líquidos) 
(+) butan-2-ol []25D = +13,52º (-) butan-2-ol []
25
D = -13,52º 
Química A 
43 
Especificação da configuração 
Química A 
44 
CHO
C
CH2OH
OHH
CHO
C
CH2OH
HHO
Gliceraldeído D-(+) Gliceraldeído L-(-)
CH3
C
C2H5
IH
2-Iodobutano D-(+)
COOH
C
CH3
OHH
Ácido láctico D-(-)
COOH
C
C
OHH
Ácido tartárico L-(+)
HO H
COOH
Química A 
45 
Monobromação Fotoquímica do Butano em C2 
Centro Quiral 
Química A 
46 
Espelho 
Os dois enantiómeros do 2-bromobutano 
não são sobreponíveis 
Resolução de modificações 
racémicas 
Pureza óptica 
(p.o.) 
A (±) + B (±) 
[ A (+) B (+)] + [ A (-) B (-)] 
 
 
Diastereómeros 
SEPARAÇÃO ! p.o. = x 100 
rot. específica obs. 
 
rot. específica do 
enantiómero puro 
Química A 
47 
Excesso Enantiomérico 
Pureza Óptica 
 
actually 94.3% (+)
11.4% racemic
88.6% (+)
= 88.6% e.e.
x 100 
123.0
109.0
e.e. = 
o
observed rotation = +109
from oranges
o
[] = +123.0
H
from lemons
o
[ = 
(S)-(-) Limonene (R)(+) Limonene
H
x 100 = enantiomeric excess (e.e.)
rotation of pure enantiomer
observed rotationRotação observada 
Rotação do enantiómero puro 
x100 = Excesso Enantiomérico (e.e.) 
(S)-(-)-Limoneno 
 
[α] = -123.0º 
no limão 
(R)-(+)-Limoneno 
 
[α] = +123.0º 
na laranja 
Rotação observada = +109º 
 
e.e. = x100 
 
=88,6% e.e. 
 
88,6% (+) 
11,4% racémico 
 
Efetivamente 94,3%(+) 
109,0 
123,0 
Química A 
48 
Configuração absoluta (R/S) 
Cahn-Ingold-Prelog R,S 
Nomenclatura (CIP) 
 
 
 
Rotular todos os substituintes do estereocentro, iniciando 
no ponto de ligação, de acordo com as regras de 
sequência no sentido da prioridade decrescente: a, b, 
c, d (notar cores do esquema). Verificar ligação C-d: 
a, b, c sentido horário: R 
a, b, c sentido anti-horário: S 
C 
a 
d 
b 
c R 
1966 
Química A 
49 
Sinister 
(esquerda) 
Sentido anti-horário 
Rectus 
(direita) 
Sentido horário 50 
Configuração Absoluta 
51 
2. Se existir a mesma prioridade no 1º átomo: ir até ao 1º ponto 
de diferença. 
1. Ordenar por número atómico, i.e. H = 1, o menor. 
-CH2CH2SH -CH2CH2SCH3 ‹ -CH2CH3 -CCH3 
CH3 
H 
‹ 
-CH2CH2OH -CHCH3 
CH3 
‹ -CHCH3 
D 
‹ -CH2CBr3 
C 
H 
CH3 
Br 
I 
c a 
b 
d 
N : * 
R 
Regras de Sequência 
d 
Excepção: par 
e-desemparelhados, 
# “zero”. Ex., aminas: 
H 
52 
QA 
3. Ligações múltiplas: adicionar representações duplas ou triplas 
dos átomos na respetiva extremidade da ligação múltipla. 
C C C C 
C C 
C C 
H H 
C C 
H H 
C O 
H O C O C 
H 
N C C N 
N 
C N 
C 
C C 
C C 
Prioridades C.I.P. 
CH2CH2CH3 CH(CH3)2
CH2CH2OH CH2CH
O
CH2CH2CH3 CH=CH2
CO2H CH2Cl
Low High
CH2CH2Br CH(CH3)2
Menor Maior 
Química A 
53 
Regras CIP 
-COOH > -COCH3 > -CHO > -CH2OH > -C≡N > -CH=NH > -C≡CH > -CH=CH2 
> -CH2CH3 > -C(CH3)2CH2CH3 > - C(CH3)=CH2 > -CH(CH3)CH2CH3 
Química A 
54 
Química A 
55 
Rotação específica: []tl = /c.l (soluções) []tl = /d.l (líquidos) 
A Lisina é um aminoácido essencial opticamente ativo, que apresenta uma 
rotação específica de D = + 13,5º 
 
a. Qual é a configuração absoluta da Lisina? 
b. Escreva a estrutura do seu enantiómero? Poderão existir diastereómeros? 
c. Uma solução de Lisina, preparada sinteticamente, apresenta uma rotação 
específica de +8,1º. Qual é a sua pureza óptica e qual o seu teor em cada um 
dos enantiómeros? 
d. Suponha que efectua a monocloração da Lisina em C3. Quantos 
estereoisómeros espera obter? Qual a relação de isomeria entre eles? 
e. Responda à alínea anterior para o caso da monocloração em C2. 
Lisina (ácido 2,6-diaminohexanóico) 
Química A 56