QP - Fundamentos de espectometria atômica

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Fundamentos da 
Espectrometria Atômica
2
Fundamentos
Espectrometria: medida do espectro eletromagnético
3
Fundamentos
Espectrometria
Molecular
Faixa do espectro: 190 – 800 nm
Moléculas absorvem a radiação
Espectro em forma de banda
Ex: colorimetria, 
espectrofotometria
Atômica
Faixa do espectro: 190 – 800 nm
Átomos absorvem a radiação
Espectro em forma de raias
Ex: absorção atômica, emissão 
atômica
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Fundamentos
Nível de energia eletrônico
Nível de energia vibracional
Nível de energia rotacional
λ
Absorção Molecular: espectro de bandas
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Fundamentos
Absorção Atômica: espectro de raias
Nível de energia eletrônico
Nível de energia vibracional
Nível de energia rotacional
λ
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Fundamentos
Princípios de Kirchoff
Um elemento no estado fundamental é capaz de absorver 
radiação no mesmo λ que ele emite quando excitado
E0
E*λ
E0
E*
E0
E*
λ
Absorção 
atômica
Emissão 
atômica
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Fundamentos
Principais Técnicas Atômicas
Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)
Espectrometria de Emissão Atômica (AES)
Fonte de 
radiação Atomizador Monocromador Detector
I0 IT
Atomizador Monocromador Detector
IE
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Fundamentos
Fonte de 
radiação
Atomizador Monocromador Detector
IF
Espectrometria de Fluorescência Atômica (AFS)
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Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)
Bunsen e Kirchoff: análise espectral da chama
Rutherford e Bohr: modelos atômicos com camadas eletrônicas
Planck, Einstein: Números quânticos e níveis de energia
E = hc / λ
1955 – Alan Walsh: princípios da absorção atômica 
 e primeiro equipamento
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Definição
A AAS consiste na medida da absorção da energia 
luminosa por átomos no estado fundamental
Princípio da AAS
Fonte de 
radiação Atomizador Monocromador Detector
I0 IT
Espectrometria de Absorção Atômica
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A energia radiante, proveniente de uma fonte, que atravessa uma 
nuvem com vapor atômico sofre a absorção exatamente naqueles 
λ que podem excitar os átomos do vapor atômico.
 Todos os demais λ,cujas energias não correspondem às energias 
de excitação atômica, atravessam a nuvem atômica sem sofrer 
atenuação de intensidade.
Vapor atômico
I0 IT
Espectrometria de Absorção Atômica
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Espectrometria de Absorção Atômica
Relação entre radiação e concentração???
Lei de Beer 
A = a b c = log I0 / IT
A: absorvância
a: absortividade 
b: percurso ótico
c: concentração
“A absorvância é diretamente proporcional à concentração da 
espécie absorvente, em determinadas condições”
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Espectrometria de Absorção Atômica
Fonte de Radiação
Atomizador
Monocromador
Detector
Chama, Forno de grafite e Geração de Hidretos 
Lâmpada de Cátodo Oco e 
Lâmpada de Descarga sem Eletrodo 
Fotomultiplicadora 
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Espectrometria de Absorção Atômica
Fonte de Radiação
Lâmpada de Cátodo Oco (HCL)
Lâmpada de Descaraga sem Eletrodo 
(EDL)
Lâmpada de Cátodo Oco (HCL)
Janela de 
Quartzo
Ânodo
Disco de Mica
Cátodo Oco
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Espectrometria de Absorção Atômica
Características da HCL
Cátodo é recoberto com uma liga ou um sal do elemento; 
normalmente é necessário uma lâmpada para cada elemento
Lâmpada é preenchida com um gás inerte
Emite um espectro de raias atômicas, com λ específico de cada 
elemento
Lâmpadas têm um tempo de vida útil
FUNÇÃO: emitir radiação nos λ específico para o elemento
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Espectrometria de Absorção Atômica
Processo Sputtering
1. Aplicação de uma diferença de potencial
2. Ionização do gás de enchimento
3. Íon do gás choca-se com o cátodo e remove átomos do cátodo
4. Outros íons chocam-se com o M0 e excitam o átomo
5. Ao voltar para o estado fundamental, o átomo emite 
radiação nos λ específicos
3 4 5
17
Espectrometria de Absorção Atômica
Cada raia corresponde a um nível de 
excitação do elemento
Fe
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Espectrometria de Absorção Atômica
Lâmpada de Alumínio
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Espectrometria de Absorção Atômica
Lâmpada de Descarga de Eletrodo (EDL)
Excitação por radiofreqüência
Mais intensa que HCL, mas menos estável
Elemento ou sal do elemento selado no interior de um 
bulbo de quartzo
EDL para ~ 17 elementos
Bobina de RF
Bulbo de quartzo
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Espectrometria de Absorção Atômica
Elemento em Solução aquosa
M0(g)
FUNÇÃO: formar átomos livres no estado fundamental, aptos a 
absorver uma parte da radiação emitida
Atomizador
Chama (FAAS)
Forno de grafite (GF AAS)
Geração de Hidretos (HG AAS)
Tipos de Atomização
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Espectrometria de Absorção Atômica
Nebulizador
Câmara de 
mistura
Capilar
Cabeça do 
Queimador
Feixe Ótico
Atomização 
na Chama
(mais comum)
Eficiência de nebulização ~5%
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Espectrometria de Absorção Atômica
Atomização na Chama
Mistura de gases combustível e oxidante
Temperatura entre 2000 ºC – 2750 ºC: ambiente ideal para 
atomização de grande parte dos elementos
Equilíbrio entre átomos no estado fundamental e íons
Na+ + e-Na0
Razão átomos excitados/átomos no estado fundamental = 0,1%
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Espectrometria de Absorção Atômica
Mistura Gasosa
Oxidante Combustível Temperatura ºC
Ar
O2
Ar
N2O
O2
H2
H2
Acetileno
Acetileno
Acetileno
2000-2100
2550-2750
2100-2400
2600-2800
3050-3150
Gases Utilizados
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Espectrometria de Absorção Atômica
Solução
 Problema
Aerosol
Sólido/Gás
Moléculas 
gasosasÁtomosÍons
Spray
Líquido/Gásnebulização Dessolvatação
volatil ização
dissociaçãoionização
íons 
excitados átomos excitados
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Espectrometria de Absorção Atômica
Na+ e Cl-(aq)
nebulização Dessolvatação
volatil ização
dissociaçãoionização
Na+ e Cl-
(aerossol)
NaCl (sólido)
NaCl (gasoso)Na0 e Cl0(gás)
Na* (gás)
Na+ + e-(gás)
Na+*(gás)
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Espectrometria de Absorção Atômica
Vapor 
atômico
A absorvância é proporcional ao vapor atômico na chama, que é 
proporcional a concentração do elemento na solução original
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Espectrometria de Absorção Atômica
Monocromador
FUNÇÃO: selecionar apenas 1 λ que chegará ao detector 
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Espectrometria de Absorção Atômica
Componentes do monocromador 
Fenda de entrada e de saída, espelhos e prisma/grade de difração 
Fenda de 
saída
Fenda de 
entrada Grade de 
difração Espelhos 
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Espectrometria de Absorção Atômica
Monocromador permite chegar ao detector uma faixa de λ 
Largura de banda espectral = 0,2 nm – 2,0 nm 
Apenas esta faixa de λ passará pela fenda de saída e alcançará o 
detector
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Espectrometria de Absorção Atômica
Detector
FUNÇÃO: transformar a energia radiante (luz) em corrente elétrica 
Fotomultiplicadoras Basicamente é constituida por uma janela 
de quartzo, um cátodo fotoemissivo, 
vários dinodos e um ânodo 
A radiação que sai do monocromador alcança o cátodo 
fotossensível. A energia da radiação é capaz de remover alguns 
elétrons da superfície do cátodo. Estes elétrons são acelerados, por 
uma DDP, para um dínodo, que amplifica o número de elétrons. 
Após ser amplificados em vários dínodos, os elétrons alcançam o 
ânodo, gerando um sinal elétrico.
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Espectrometria de Absorção Atômica
file:///H:/09-2/Qu?mica do Petr?leo/H:\09-2\Qu?mica do Petr?leo\pmt.html
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Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Esquema geral de um equipamento de AAS 
Fonte Atomizador Monocromador 
Detector 
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Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Fabricante Perkin-Elmer 
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Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Fabricante Analytic Jena 
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Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Sensibilidade e Limite de Detecção
Termos que descrevem o desempenho do equipamento
Sensibilidade: é a inclinação da curva A x conc
Limite de detecção: é a menor concentração que um elemento 
pode ser determinado; 
LD = 3.DP(branco) + branco
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Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Parâmetros de mérito (FAAS)
Limite de detecção: depende de cada elemento
LD na faixa de mg.L-1
Erro médio: 1-2%
Elementos: detecta cerca de 70 elementos (FAAS ~ 64)
Monoelementar ( um elemento de cada vez)37
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Calibração do equipamento
Curva de calibração com soluções de concentrações 
conhecidas, como na espectrofotometria
Como toda técnica analítica, as medidas são relativas
Otimização da temperatura da chama, da taxa de aspiração, da 
altura do queimador, da intensidade da lâmpada: depois de 
otimizadas, estas condições não podem variar
A faixa de concentração das soluções depende de cada elemento
Temperatura da chama
Absortividade no λ específico
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Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Custos: FAAS ~ R$ 30.000,00
GF AAS ~ R$ 80.000,00
Lâmpadas R$ 500,00 – 1.500,00
Gases, energia, manutenção?????
Aplicações: Ambiental (solos, águas, plantas...)
Clínica (urina, sangue, cabelo...)
Alimentos (teor de metais em cereais, enlatados...)
Indústria (minérios, petróleo,medicamentos...)
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Espectrometria de Absorção Atômica
Quadro comparativo
Custo
Tempo
Interferentes
Qualidade do 
operador
FAAS
Alto
Baixo
Baixo
Alto
Espectro 
fotometria
Médio
Médio
Médio
Alto-Médio
Colorimetria
Médio-Baixo
Médio-Alto
Alto
Alto-Médio
Titrimetria
Baixo
Médio-Alto
Médio
Baixo
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Espectrometria de Absorção Atômica
Exemplos:
Determinação de metais pesados (Hg, 
Cd, Pb, Cr, Al...) em medicamentos
Determinação de chumbo em sangue
Determinação de ferro em cereais
Determinação Ca, Mg, Na, K em água mineral
Decomposição 
ácida / Preparo 
da amostra
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Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica: Parte II
AAS com Forno de Grafite
AAS com Geração de Hidretos
Correção de Fundo
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Espectrometria de Absorção Atômica
AAS com Forno de Grafite (GF AAS)
Forno Chama
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Espectrometria de Absorção Atômica
AAS com Forno de Grafite (GF AAS)
Única Modificação no equipamento: substituição do atomizador
O nebulizador/queimador é substituído por um FORNO DE GRAFITE
O forno de grafite é conectado a dois eletrodos por onde passa uma 
corrente elétrica, que aquece-o até temperaturas de 2600 ºC 
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Espectrometria de Absorção Atômica
Elemento em Solução aquosa
M0(g)
FUNÇÃO DO FORNO DE GRAFITE: ATOMIZADOR, formar átomos 
livres no estado fundamental, aptos a absorver uma parte da 
radiação emitida
PROGRAMA DE AQUECIMENTO
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Espectrometria de Absorção Atômica
Injeção da amostra: Pipetador automático (autosampler)
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Espectrometria de Absorção Atômica
Vista superior do pipetador automático
47
Espectrometria de Absorção Atômica
Forno de Grafite
Pipetador automático
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Espectrometria de Absorção Atômica
pirólise
atomização limpeza
secagem
T (°C)
Tempo (s)
Programa de Temperatura: otimizado para cada elemento e matriz
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Espectrometria de Absorção Atômica
Secagem
T (°C)
Tempo (s)
Eliminação do solvente
Temperaturas entre 60-200 °C
Etapa lenta, para não projetar 
amostra
Ex: para soluções aquosas a 
secagem é feita em 105 ºC
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Espectrometria de Absorção Atômica
PiróliseT (°C)
Tempo (s)
Eliminação da matriz da amostra
Temperaturas entre 200-1600 °C
Etapa lenta, para não volatilizar 
o analito
Ex: para Au em soluções 
ácidas, pirólise até 900 ºC 
Temperaturas dependente da 
matriz e do analito
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Espectrometria de Absorção Atômica
Atomização
T (°C)
Tempo (s)
Formação do vapor atômico; 
átomos gasosos no estado 
fundamental
Temperaturas de 1400-2600 °C
Etapa rápida para todo analito 
volatilizar simultaneamente; 
etapa de medida
Ex: para Cr, temperatura de 
2300 ºC 
Temperaturas dependente do 
analito
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Espectrometria de Absorção Atômica
LimpezaT (°C)
Tempo (s)
Eliminação de qualquer resíduo 
Temperaturas 200 °C maiores 
que a atomização utilizada
Etapa rápida
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Espectrometria de Absorção Atômica
Características da GF AAS
Limite de detecção: 1000 vezes menor que na FAAS
LD na faixa de µg.L-1
Elementos: detecta cerca de 55 elementos (FAAS ~ 64, TOTAL ~70)
Volume de amostra: cerca de 5-30 µL por medida (FAAS ~ 2-5 mL)
Tempo de medida: cerca de 1-3 minutos (FAAS ~ 5-10 segundos)
Automatização: a amostra é introduzida automaticamente
Custo: muito mais caro que um FAAS
Analista: muito mais conhecimento que para FAAS
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AAS com Geração de Hidretos (HG AAS)
Única Modificação no equipamento: cela de quartzo em T sobre o 
atomizador
Espectrometria de Absorção Atômica
NaBH4 + H+ + M MHx (Hidreto volátil) 
 M = As, Bi, Ge, Sb, Se, Te, Pb e Hg 
Gás de arraste (N2 ou Ar) conduz os hidretos gasosos até uma cela 
de quartzo aquecida ( ~1000 °C), que atomiza os hidretos
SeH2 Se0 + H2 
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AAS com Geração de Hidretos (HG AAS)
Espectrometria de Absorção Atômica
Gases
Para determinação de Hg a técnica é chamada de Vapor Frio (CV), 
porque o Hg não forma hidreto, ele para para o estado Hg0(g) 
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Espectrometria de Absorção Atômica
Características da HG AAS
Limite de detecção: cerca de 1000 vezes menor que na FAAS
LD na faixa de µg.L-1
Elementos: detecta cerca de 8 elementos (FAAS ~ 64, TOTAL ~70)
Volume de amostra: 0,1- 5 mL por medida (FAAS ~ 2-5 mL)
Tempo de medida: cerca de 30 – 60 segundos (FAAS ~ 5-10 seg)
Custo: pouco mais caro que um FAAS
Analista: muito mais conhecimento que para FAAS
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Espectrometria de Absorção Atômica
Quadro comparativo AAS
Custo
Tempo
Interferentes
Qualidade do 
operador
LD
N° elementos
Vol. amostra
FAAS
Baixo
Rápido
Poucos
Média
mg L-1
~ 64
~ 15 mL
GF AAS
Alto
Lento
Muitos
Alta
µg L-1
~ 55
~ 100 µL
HG AAS
Médio
Médio
Muitos
Alta
µg L-1
 ~ 8
100 µL – 10 mL
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Espectrometria de Absorção Atômica
Interferências em AAS
Interferências de matriz em FAAS: viscosidade/tensão superficial
Ex: aspiração de água e álcool
Interferências na atomização: espécies que não decompõem na 
chama
Ex: determinação de Ca na presença de fosfatos
Interferências de ionização: determinação de elementos 
eletropositivos
Ex: determinação de Na na presença de K
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Espectrometria de Absorção Atômica
Interferências em AAS
Interferências espectrais: espécies moleculares na chama
Estas espécies também absorvem a radiação da LCO
ABSORÇÃO DE FUNDO (Background)
Uso de uma lâmpada de deutério, que emite radiação na forma de 
bandas
Espelho plano seccionado: ora passa a radiação proveniente da 
LCO, ora passa a radiação da lâmpada de D2
“CORREÇÃO DE FUNDO”
60
Espectrometria de Absorção Atômica
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Espectrometria de Absorção Atômica
BG BG BG BG
AA
+
BG
AA
+
BG
AA
+
BG
AA
+
BG
Sinal em branco é a diferença entre a absorção total e a 
absorção de fundo
AA AA AA AA
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Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Emissão Atômica (AES)
Diferença entre AAS e AES
Não necessita de uma fonte de radiação
Atomizador tem função extra de excitar átomos
Chama (2100-2400 °C)
Plasma Indutivamente Acoplado (5000-9000 °C)
Centelha elétrica (centelha ~40000 °C)
	Diapositivo 1
	Diapositivo 2
	Diapositivo 3
	Diapositivo 4
	Diapositivo 5
	Diapositivo 6
	Diapositivo 7
	Diapositivo 8
	Diapositivo 9
	Diapositivo 10
	Diapositivo 11
	Diapositivo 12
	Diapositivo 13
	Diapositivo 14
	Diapositivo 15
	Diapositivo 16
	Diapositivo 17
	Diapositivo 18
	Diapositivo 19
	Diapositivo 20
	Diapositivo 21
	Diapositivo 22
	Diapositivo 23
	Diapositivo 24
	Diapositivo 25
	Diapositivo 26
	Diapositivo 27
	Diapositivo 28
	Diapositivo 29
	Diapositivo 30
	Diapositivo 31
	Diapositivo 32
	Diapositivo 33
	Diapositivo 34
	Diapositivo 35
	Diapositivo 36
	Diapositivo 37
	Diapositivo 38
	Diapositivo 39
	Diapositivo 40
	Diapositivo 41
	Diapositivo 42
	Diapositivo 43
	Diapositivo 44
	Diapositivo 45
	Diapositivo 46
	Diapositivo 47
	Diapositivo 48
	Diapositivo 49
	Diapositivo 50
	Diapositivo 51
	Diapositivo 52
	Diapositivo 53
	Diapositivo 54
	Diapositivo 55
	Diapositivo 56
	Diapositivo 57
	Diapositivo 58
	Diapositivo 59
	Diapositivo 60
	Diapositivo 61
	Diapositivo 62