Capitulo 4 - v1

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4 Postulados da Termodinâmica 
Na revisão acima, foram discutidos os principais aspectos da termodinâmica do século XVIII 
e XIX, com uma contextualização empírica e totalmente macroscópica. A partir deste 
momento, começaremos a discutir a termodinâmica de um ponto de vista mais teórico, 
baseando nossas discussões em postulados e não mais em leis e experimentos. Esta descrição 
mais axiomática da termodinâmica tem como principal beneficio a generalidade do 
tratamento matemático e a abertura para a descrição de grandezas termodinâmicas em 
termos de fenômenos microscópicos com a utilização da mecânica estatística. É importante 
ressaltar que todo resultados deduzidos a partir dos postulados termodinâmicos podem ser 
inteiramente obtidos na termodinâmica empírica, mas de forma mais específica. 
Começaremos este capitulo discutindo o conceito de extensividade das variáveis 
termodinâmicas. Depois discutiremos os três principais postulados da termodinâmica e um 
pouco do quarto postulado que será foco em outro capítulo. Seguindo, trabalharemos as 
diferentes representações da termodinâmica axiomática e suas relações formais. 
 
4.1. Extensividade 
Existe uma diferença notável entre algumas das variáveis termodinâmicas de um sistema, no 
que diz respeito ao tamanho do mesmo. Por exemplo, seja um pequeno sistema 
termodinâmica, com temperatura T0, volume V0, pressão P0, Número de corpos N0, Energia 
interna U0 e entropia S0. Ao juntarmos com este sistema, um outro subsistema com mesmas 
variáveis termodinâmicas, construindo assim um novo sistema termodinâmico maior, cujo 
volume é 2V0, Numero de corpos 2N0, energia interna 2Uo e entropia 2S0. Já a temperatura e 
pressão se mantem como T0 e P0. As variáveis termodinâmicas que escalam com o tamanho 
do sistema termodinâmico são chamadas de Extensivas, como o volume, número, energia e 
entropia. As variáveis que são independentes do tamanho do sistema são chamadas de 
Intensivas. 
A separação entre estes dois tipos de comportamento é extremamente relevante na 
termodinâmica pois: 
(i) Grandezas extensívas podem ser subdivididas até o limite microscópico ondem 
continuam tendo interpretação “válida”. 
(ii) Grandezas intensivas somente são interpretáveis in escala macroscópica e em 
geral, estão relacionadas com o equilíbrio. 
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2 
 
(iii) Em uma função de estado que descreve uma grandeza intensiva que for descrita 
inteiramente em termos de variáveis extensivas, o número de variáveis pode ser 
reduzido em um quando tomamos, a invés das grandezas, as densidades. 
𝐹(𝑁𝑈, 𝑁𝑉, 𝑁𝑁0) = 𝐹(𝑈, 𝑉, 𝑁0) Eq. 4.1 
𝐹 = 𝐹(𝑈, 𝑉, 𝑁) = 𝐹(𝑁𝑢, 𝑁𝑣, 𝑁1) = 𝐹(𝑢, 𝑣, 1) = 𝐹(𝑢, 𝑣) 
(iv) Uma função de estado que represente um parâmetro extensivo, quando escrita 
unicamente em termos de variáveis extensivas, implica em uma função 
homogênea, diferenciável e monotónicas dada por: 
𝐺(𝑁𝑈, 𝑁𝑉, 𝑁𝑁0) = 𝑁. 𝐺(𝑈, 𝑉, 𝑁0) Eq. 4.2 
Outras variáveis termodinâmicas extensivas são: Massa, Momento magnético, Carga Elétrica. 
Variáveis intensivas: Magnetização 
 
4.2. Postulados 
O primeiro postulado da termodinâmica diz respeito a existência de um sistema 
termodinâmico. 
4.2.1 Postulado 1: 
“Existe um estado macroscópico particular de um sistema termodinâmico e chamado de 
estado de equilíbrio, que é completamente caracterizado pela energia interna do sistema, 
volume e o número de partículas Ni de cada um dos i-componentes.” 
É claro, este postulado pode ser estendido para diversas outras variáveis termodinâmicas 
desde que sejam necessárias para descrever o equilíbrio do sistema. É importante também 
notar que o equilíbrio do postulado 1 é, assim com o equilíbrio termodinâmico descrito na 
revisão de termodinâmica empírica, atemporal, ou seja, não depende de uma escala de tempo. 
Adicionalmente, a termodinâmica só é aplicável a sistemas em equilíbrio, ou em outras 
palavras, se a termodinâmica não representar o comportamento de um sistema como um 
todo, isto implica que o sistema não está em equilíbrio. 
Adicionalmente, podemos dizer que o problema central da termodinâmica é determinar o 
novo estado de equilíbrio de um sistema após a remoção de um vínculo interno que altere o 
equilíbrio anterior. Situações como: Sejam duas caixas com gás, 1 e 2, ambas em seus próprios 
estados de equilíbrio e com descritas pelo conjunto de parâmetros U1, V1, N1 e U2, V2, N2, e 
separadas por uma parede impermeável, adiabática e fixa. Em certo momento a parede fica 
livre para se mover e o sistema se desloca para um novo equilíbrio termodinâmico. O mesmo 
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ocorre se ai invés de uma parede móvel, adicionarmos uma parede diatérmica ou permeável. 
Determinar este novo equilíbrio, a partir do original, é nosso objetivo no curso de 
termodinâmica. 
A pergunta é como fazer para encontrar o novo estado de equilíbrio de um sistema de forma 
única e simplificada. A resposta usualmente é princípios de maximização (ou princípios de 
extremos ou extremantes) que implica que estamos descrevendo o equilíbrio com o máximo 
de alguma quantidade física. Devemos então buscar por uma forma funcional de descrever 
estes sistemas termodinâmicos de modo que a todos os máximos locais desta função serão 
possíveis equilíbrios do sistema. 
 
4.2.2 Postulado 2: 
“Existe uma função, chamada entropia, bem definidas em todos os possíveis estado de 
equilíbrio do sistema termodinâmico e que apresenta as seguintes propriedades: (i) É uma 
função de variáveis extensivas do sistema. (ii) Os valores das variáveis extensivas são tais que 
maximizam o valor da entropia no estado de equilíbrio, quando não existem vínculos 
internos.” 
Notem que definimos a entropia como uma função que apresenta um valor máximo quando 
o sistema está em equilíbrio. No caso de não haver equilíbrio, a função entropia não está bem 
definida. No caso de haver vários possíveis estados de equilíbrio, o sistema deverá assumir 
aquele estado que apresenta a maior variação de entropia em relação a situação inicial. Do 
enunciado acima podemos esperar a seguinte função: 
𝑆 = 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, … ) Eq. 4.3 
A expressão acima é chamada de relação fundamental e contém todas as informações 
relevantes do sistema termodinâmico. Mais uma vez é importante comentar que a relação 
fundamental é uma função de variáveis extensivas somente. Do segundo postulado também 
se ressalta o princípio de extremo da entropia, que pode ser resumido como: 
𝑑𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, … ) = 0 Eq. 4.4 
É interessante notar que a entropia definida acima é diferente daquela definida no capítulo 
anterior, onde entropia era função da temperatura. 
Existe uma outra propriedade fundamental da entropia que é definida no terceiro postulado. 
 
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4 
 
4.2.3 Postulado 3: 
“A entropia de um sistema termodinâmico é um parâmetro extensivo e, portanto, aditivo dos 
subsistemas constituintes. A função, logo, é continua, diferenciável e monotônica da energia. 
Da extensividade definida acima temos que: 
𝑆 = ∑ 𝑆𝑖𝑖 
Se assumirmos que todos os N subsistemas são idênticos, podemos escrever a entropia como: 
 𝑆 = 𝑁𝑠 Eq. 4.5 
Se o sistema for escalado por 𝜆 (aumento do sistema ou numero de subsitemas). A entropia 
total do sistemaserá dada por 
𝑆(𝜆𝑈, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁) = 𝜆𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁) Eq. 4.6 
A expressão acima descreve a propriedade de extensidade desta função, onde 𝜆 a principio 
poderia assumir qualquer valor. A propriedade de extensividade e homogeneidade escrita 
acima, junto com a propriedade monotônica do comportamento de S em relação a U 
garantem que a derivada parcial de S em U será positiva: 
 
𝜕𝑆
𝜕𝑈
|
𝑉,𝑁,…
> 0 Eq. 4.7 
Existe ainda um quarto postulado que será menos discutido neste curso, mas que tem 
importância para definir completamente um sistema termodinâmico. 
 
4.2.4 Postulado 4: 
“A entropia de um sistema é zero quanto a temperatura for zero” 
1
𝜕𝑆
𝜕𝑈
|
𝑉,𝑁,…
= 0 ↔ 𝑆(𝑈) = 0 Eq. 4.8 
Este último postulado descreve a propriedade de que em temperatura zero a entropia deve 
ser zero, isto é, a terceira lei da termodinâmica. Entretanto, com veremos, podem haver 
situações onde este postulado será violado. 
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Exercício Resolvido 4.1: Quais os postulados violados na 
relação fundamental mostrada abaixo. 
𝑆 = (
𝑅2
𝑣0𝜃
)
1
3
(𝑁𝑉𝑈)1/3 
Solução: Para simplificar tomamos (
𝑅2
𝑣0𝜃
)
1
3
= 𝐴, logo 
𝑆 = 𝐴𝑁1/3𝑉1/3𝑈1/3 
Os postulados 1 e 2 definem a existência da função acima e portanto não necessitam teste. O postulado 3 
descreve a propriedade de extensividade, que podemos testar com a Eq. 4.6. 
𝑆(𝜆𝑈, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁) = 𝐴(𝜆𝑁)1/3(𝜆𝑉)1/3(𝜆𝑈)1/3 = 𝐴(𝜆1/3)
3
𝑁1/3𝑉1/3𝑈1/3 = 𝜆𝐴𝑁1/3𝑉1/3𝑈1/3
= 𝜆𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁) 
Portanto a propriedade de extensividade está satisfeita. Também para que a relação esteja de acordo com o 
postulado 3 deve satisfazer Eq. 4.7. 
𝜕𝑆
𝜕𝑈
|
𝑉,𝑁
=
𝐴
3
𝑁1/3𝑉1/3𝑈−2/3 ≥ 0 
Note que como N, V e U são positivos por definição, então a derivada deve ser positiva também, satisfazendo 
a segunda condição e mostrando que a relação acima esta de acordo com o postulado 3. 
O postulado 4 é descrito pela propriedade da Eq.4.8. Note que para a expressão 
1
𝜕𝑆
𝜕𝑈
|
𝑉,𝑁,…
= 0 =
3
𝐴
𝑁−1/3𝑉−1/3𝑈2/3 seja verdadeira, só e somente se 𝑈 = 0, Isto é, em temperaturas nulas 
a energia interna deve ser nula também, se a energia interna for nula logos da relação fundamental temos 
que 
𝑆(0, 𝑉, 𝑁) = (
𝑅2
𝑣0𝜃
)
1
3
(𝑁𝑉0)1/3 = 0 
Logo o postulado 4 também é satisfeito. Todos os postulados são satisfeitos para a relação mostrada acima, 
logo a função acima pode ser utilizada para descrever um sistema termodinâmico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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6 
 
 
Exercício 4.2: Quais das funções matemáticas abaixo são 
representações fundamentais (completas ou parciais) e quais 
não são representações fundamentais de sistemas 
termodinâmicos. (Assuma que uma relação fundamental parcial é 
tal que respeite o postulado I, II e III, mas viole o postulado 
IV). 
(a) 𝑆 = 𝑁𝑅𝑒
𝑈𝑉
𝑁2𝑅𝜃𝑣0 
(b) 𝑈 =
𝑅𝜃
𝑣0
𝑁𝑉𝑒
−𝑆𝑉2
𝑁2𝑅𝜃𝑣0 
(c) 𝑆 = 𝑁𝑅𝑙𝑛 (
𝑈𝑐𝑉
(𝑅𝜃)𝑐𝑣0𝑁
𝑐+1) 
Solução: 
Item (a) – Note que S escala linearmente com N, o que garante a extensividade. No expoente da exponencial 
temos U e V no numerador e n ao quadrado no denominador, que garante que o expoente não vai depender 
do tamanho do sistema. Tomando a derivada de S em U temos a função: 
𝜕𝑆
𝜕𝑈
|
𝑉,𝑁
=
𝑉
𝑁𝜃𝑣0
𝑒
𝑈𝑉
𝑁2𝑅𝜃𝑣0 ≥ 0 
Portanto a expressão em (a) satisfaz o postulado 3. Note que quando a temperatura vai a zero a derivada da 
entropia acima diverge para o infinito, o que implica que a energia interna tende ao infinito também. Se a energia 
interna tende ao infinito quando T tende a zero logo a entropia tende ao infinito também e consequentemente 
a expressão em (a) não satisfaz o postulado 4. 
 
Item (b) – Note que U depende diretamente do produto de N e V, logo a energia escala com o quadrado do 
tamanho do sistema e, portanto, não possui a propriedade de extensividade. Adicionalmente, no expoente da 
exponencial, que deve ser independente da escala não será, pois aumentará linearmente com o tamanho do 
sistema. Quanto a derivada da energia com a entropia, que deve ser positiva, não será, pois a função é um 
decaimento exponencial. Esta função não satisfaz o postulado 3. 
 
Item (c) – A extensividade é garantida pela linearidade entre S e N e a adimensionalidade do logaritimo. A 
derivada de S em U é dado por: 
𝜕𝑆
𝜕𝑈
|
𝑉,𝑁
=
𝑁𝑅
𝑈𝑐𝑉
(𝑅𝜃)𝑐𝑣0𝑁
𝑐+1
𝑐𝑈𝑐−1𝑉
(𝑅𝜃)𝑐𝑣0𝑁
𝑐+1
=
𝑐𝑁𝑅
𝑈
≥ 0 
É sempre positiva, o que garante que a expressão respeita o postulado 3. Já o postulado 4 depende da entropia 
em temperatura nula. Note que quanto 
𝜕𝑆
𝜕𝑈
|
𝑉,𝑁
 tende ao infinito, isto ocorre por que a energia interna U tende 
a zero. No entanto, a entropia em U=0 diverge para valores infinitos e negativos, logo esta expressão não 
respeita o postulado 4. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Exercício Resolvido 4.3: Na expressão abaixo 𝑈0(𝑁) e 𝑔(𝑁) são 
funções unicamente do numero de subsistemas. Encontre a 
relação funcional de 𝑈0(𝑁) e 𝑔(𝑁) com N para que a expressão 
respeite o terceiro postulado. 
𝑈 = 𝑈0(𝑁)𝑒
𝑔(𝑁)𝑆2𝑉1/2 
 
Solução: A segunda parte do postulado 3 é facilmente verificada, e trivial ver que a função exponencial é uma 
função monotonia, e neste caso crescente. Já a extensividade deve ser testada com a Eq. 4.6. 
𝑆(𝜆𝑈, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁) = 𝑈0(𝜆𝑁)𝑒
𝑔(𝜆𝑁)(𝜆𝑆)2(𝜆𝑉)1/2 𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒𝑣𝑒 𝑠𝑒𝑟 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙 𝑎 𝜆𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁)
= 𝜆𝑈0(𝑁)𝑒
𝑔(𝑁)𝑆2𝑉1/2 
Logo 
𝑈0(𝜆𝑁) = 𝜆𝑈0(𝑁) 
𝑔(𝜆𝑁) = 𝜆−
5
2𝑔(𝑁) 
Note que a primeira condição é satisfeita por uma relação linear entre 𝑈0(𝑁) = 𝐴𝑁, onde A é uma 
constante de proporcionalidade. 
No caso da segunda equação, seja 𝑔(𝑁) = 𝐵𝑁𝑥 uma função de N onde B é uma constante de 
proporcionalidade. Logo 𝑔(𝜆𝑁) = 𝐵(𝜆𝑁)𝑥 = 𝜆𝑥𝐵𝑁𝑥 = 𝜆𝑥𝑔(𝑁), comparando com a segunda equação 
vemos que x=-5/2 e portanto 
𝑔(𝑁) = 𝐵𝑁−5/2 satisfaz a extensividade, logo 
𝑈 = 𝐴𝑁𝑒𝐵𝑁
−5/2𝑆2𝑉1/2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Exercício 4.4: Encontre as condições de n, m e z, para que a 
função energia abaixo seja uma relação fundamental de acordo 
com os postulados da termodinâmica. 
𝑈 = 𝐴𝑆𝑛𝑉𝑚𝑁𝑍 
Solução: Postulado 3 
𝑈(𝜆𝑈, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁) = 𝐴(𝜆𝑆)𝑛(𝜆𝑉)𝑚(𝜆𝑁)𝑧 = 𝜆𝑛+𝑚+𝑧𝐴𝑆𝑛𝑉𝑚𝑁𝑧 = 𝜆𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁) ou seja 
𝑛 + 𝑚 + 𝑧 = 1 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖çã𝑜 1 
𝜕𝑈
𝜕𝑆
|
𝑉,𝑁
= 𝑛𝐴𝑆𝑛−1𝑉𝑚𝑁𝑍 =
𝑛𝑈
𝑆
≥ 0 como A, S, V e N são positivos, logo 
𝑛 ≥ 0 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖çã𝑜 2 
Postulado 4 
𝜕𝑈
𝜕𝑆
|
𝑉,𝑁
= 0 se n>1 se e somente se S = 0, já se n<1, 
𝜕𝑈
𝜕𝑆
|
𝑉,𝑁
= 0 só será nulo se S tender a infinito, logo. 
𝑛 > 1 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖çã𝑜 3 
Como 𝑚 + 𝑧 = 1 − 𝑛, logo 𝑚 + 𝑧 ≤ 0 
Sumarizando: 𝑛 > 1, 𝑚 + 𝑧 ≤ 0 e 𝑛 + 𝑚 + 𝑧 = 1 
 
 
 
 
 
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8 
 
4.3 Representações 
O postulado 2 e 3, permitem que energia interna com função da entropia, volume e número 
de subsistemas possa ser facilmente obtida isolando a variável U. Desta forma podemos 
escrever 
 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁, … ) Eq. 4.9 
Esta relação fundamental acima é chama de representação da energia. Enquanto que a 
relação fundamental mais usual e discutida acima é chamada de representação da entropia 
ou representação entrópica. 
𝑆= 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁, … ) Eq. 4.10 
É importante notar que ambas as representações contem todas as informações relevantes para 
descrição do sistema termodinâmico em equilíbrio, de modo que a escolha da representação 
é puramente subjetiva. Em geral escolheremos a representação de energia para descrever 
sistemas termodinâmicos complexos, uma vez que esta representação permite a utilização de 
potenciais termodinâmicos (serão descritos mais adiante no curso). 
 
 
 
4.4 Representação Reduzida 
Uma forma mais simples de descrever as variáveis termodinâmicas extensivas é baseada no 
conceito de densidade, assim podemos escrever, ao invés de energia interna, a densidade de 
energia interna por unidade de quantidade (unidade molar ou por molécula ou por número 
de corpos, etc), dado por: 
𝑢 =
𝑈
𝑁
 Eq. 4.10 
Exercício Resolvido 4.5: Encontre a representação energética 
para as seguintes relações fundamentais de entropia: 
(a) 𝑆 = (
𝑅2
𝑣0𝜃
)
1
3
(𝑁𝑉𝑈)1/3 
(b) 𝑆 = 𝑁𝑅𝑙𝑛 (
𝑈𝑉
𝑁2𝑅𝜃𝑣0
) 
Solução: (a) invertendo a função 𝑈1/3 = (
𝑅2
𝑣0𝜃
)
−
1
3 𝑆
𝑁1/3𝑉1/3
 ou que 𝑈 =
𝑣0𝜃
𝑅2
𝑆3
𝑁𝑉
 
 (b) Invertendo 𝑈 =
𝑁2𝑅𝜃𝑣0
𝑉
𝑒
𝑆
𝑁𝑅 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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O mesmo pode ser realizado para o volume: 
𝑣 =
𝑉
𝑁
 Eq. 4.11 
Neste caso estamos tratando o chamado volume especifico do sistema termodinâmico, em 
outras palavras, qual o volume ocupado por cada uma das partículas que compõe o sistema. 
Utilizando 𝜆 = 1/𝑁 na Eq. 4.6 encontramos as grandezas reduzidas na representação 
fundamental, como mostrado acima, e temos que: 
𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁) = 𝑁𝑆(𝑈/𝑁, 𝑉/𝑁, 𝑁/𝑁) = 𝑁𝑆(𝑢, 𝑣, 1) = 𝑁𝑆(𝑢, 𝑣) 
Onde podemos definir a entropia especifica, ou entropia molar como 
𝑠(𝑈, 𝑉, 𝑁) =
𝑆(𝑈,𝑉,𝑁)
𝑁
=
𝑁𝑆(𝑢,𝑣)
𝑁
= 𝑆(𝑢, 𝑣) Eq. 4.12 
Ou seja, a entropia molar pode ser inteiramente descrida em termos das quantidades 
reduzidas molares, sem necessitar considerar o numero de corpos ou subsistemas. 
Este representação é particularmente interessante nas derivadas de parâmetros extensivos em 
relação a paramentos extensivos, por exemplo: 
𝜕𝑆
𝜕𝑈
|
𝑉,𝑁,…
=
𝜕(𝑁𝑠)
𝜕(𝑁𝑢)
|
𝑉,𝑁,…
=
𝜕𝑠
𝜕𝑢
|
𝑉,𝑁,…
=
𝜕𝑠
𝜕𝑢
|
𝑣,…
 Eq. 4.13 
 
4.5 Propriedades, Consequências e Relações dos Postulados 
Veremos adiante algumas propriedade e consequências dos postulados descritos no capítulo 
no desenvolvimento da termodinâmica. Os postulados propõem a existência de uma função 
entropia, ou energia, das variáveis termodinâmicas extensivas, logo podemos usar estas duas 
propriedade na relação fundamental e a partir disto relacionar o formalismo dos postulados 
com as leis da termodinâmica. 
Primeiramente, consideramos um sistema termodinâmico, fechado em um volume 𝑉, e 
composto por 𝑁1 subsistemas do tipo 1 (os subsistemas podem significar moles de um 
substancia ou partículas ou outra notação de quantidade), 𝑁2 subsistemas do tipo 2, 𝑁3 
subsistemas do tipo 3 e assim por adiante para os “z” diferentes tipos de substâncias que 
compõe o sistema. O sistema deste modo vai possuir uma energia interna dada por U. Logo 
podemos descrever este sistema termodinâmico por uma relação fundamental de entropia 
arbitrária dada por 
𝑆 = 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, … , 𝑁𝑧) 
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10 
 
Ou seja. Uma função de “z+2” variáveis, todas extensivas. 
Ou ainda podemos inverter 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, … , 𝑁𝑧), e descrever o sistema termodinâmico com 
a relação fundamental de energia dada por 
𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, … , 𝑁𝑧) Eq. 4.14 
Vejamos agora algumas consequência desta descrição funcional e suas relações com as leis 
da termodinâmica. 
 
4.5.1 Parâmetros Intensivos Energéticos: 
Neste ponto é mais interessante basear a análise na relação fundamental de energia dada pela 
Eq. 4.14. A razão da escolha pela representação da energia ficará clara no desenvolver da 
seção. 
Como 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, … , 𝑁𝑧) é uma função continua e diferenciável, podemos escrever o 
diferencial da função como: 
𝑑𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, … , 𝑁𝑧) =
𝜕𝑈
𝜕𝑆
|
𝑉,𝑁1,…,𝑁𝑧
𝑑𝑆 +
𝜕𝑈
𝜕𝑉
|
𝑆,𝑁1,…,𝑁𝑧
𝑑𝑉 + ∑
𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑖
|
𝑆,𝑁𝑗≠𝑖,
𝑑𝑁𝑖𝑖 Eq. 4.15 
Neste ponto a relevância da escolha da representação de energia fica clara, pois vemos que o 
diferencial 𝑑𝑈 remete a 1° Lei da Termodinâmica. Assim assumimos, por conveniência um 
sistema fechado, onde 𝑈(𝑆, 𝑉), logo o diferencial deve ser: 
 𝑑𝑈(𝑆, 𝑉) =
𝜕𝑈
𝜕𝑆
|
𝑉
𝑑𝑆 +
𝜕𝑈
𝜕𝑉
|
𝑆
𝑑𝑉 
1° Lei da Termodinâmica pode ser escrita da seguinte forma, utilizando o conceito e entropia 
do Teorema de Clausius: 
𝑑𝑈 = 𝑑∗𝑄 − 𝑑∗𝑊 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 Eq. 4.16 
Desta forma, por similaridade, mostramos que: 
(i) A primeira lei decorre naturalmente da representação de energia da relação 
fundamental. De onde temos, com base nos postulados e na primeira lei, que 
𝑑∗𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 
(ii) Encontramos os parâmetros intensivos energéticos, também conhecidos como 
equações de estado, são eles: 
 𝑇 =
𝜕𝑈
𝜕𝑆
|
𝑉
 e 𝑃 = −
𝜕𝑈
𝜕𝑉
|
𝑆
 
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Note que a pressão é a derivada parcial da energia em relação ao volume, no entanto, isso só 
é verdade quando a entropia é constante no sistema, isto é, ao longo de um processo 
isentrópico. 
Generalizando o resultado, podemos reescrever a 1° Lei considerando que a energia interna 
pode ser alterada não apenas por variação de calor ou trabalho, mas também pelo aumento 
da quantidade de subsistemas, de onde definimos o potencial químico, assim, a 1° Lei pode 
ser reescrita como: 
𝑑𝑈 = 𝑑∗𝑄 − 𝑑∗𝑊𝑀 + ∑ 𝑑
∗𝑊𝑄𝑖 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + ∑ 𝜇𝑖𝑑𝑁𝑖 Eq. 4.17 
Onde 𝑑∗𝑊𝑀 representa o trabalho mecânico devido a uma variação de volume e 𝑑
∗𝑊𝑄𝑖 é o 
trabalho químico, devido a variação do número de subsistemas 𝑁𝑖. O Potencial químico 𝜇𝑖 
pode ser interpretado como a energia média do i-ésimo tipo de subsistema. 
Agora podemos definir de forma completa todos os parâmetros intensivos do sistema, isto é, 
todas as equações de estado: 
𝑇 =
𝜕𝑈
𝜕𝑆
|
𝑉,𝑁𝑖
 Eq. 4.18 
𝑃 = −
𝜕𝑈
𝜕𝑉
|
𝑆,𝑁𝑖
 Eq. 4.19 
𝜇𝑖 =
𝜕𝑈
𝜕𝑉
|
𝑆,𝑉,𝑁𝑗≠𝑖
 Eq. 4.20 
Note que dentro da descrição diferencial, estes paramentos intensivos 𝑇, 𝑃 𝑒 𝜇𝑖 são campos 
termodinâmicos. 
Adicionalmente, podemos ver que estes campos são quantidades intensivas, como o próprio 
nome já diz, não escalam com o tamanho do sistema, isto é, para 𝑇 = 𝑇(𝑆, 𝑉, 𝑁) 
𝑇(𝜆𝑆, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁) =
𝜕𝑈(𝜆𝑆, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁)
𝜕𝑆(𝜆𝑆, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁)
|
𝑉,𝑁𝑖
=
𝜆
𝜆
𝜕𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁)
𝜕𝑆(𝑆, 𝑉, 𝑁)
|
𝑉,𝑁𝑖
=
𝜆
𝜆
𝑇(𝑆, 𝑉, 𝑁) = 𝑇(𝑆, 𝑉, 𝑁) 
𝑇(𝜆𝑆, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁) = 𝑇(𝑆, 𝑉, 𝑁) Eq. 4.21 
 
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12 
 
 
 
 
3.5.2 Parâmetros Intensivos Entrópicos: 
Quando tomamosa representação fundamental da entropia, tem-se que: 
Exercício Resolvido 4.6: (a)Encontre a relação abaixo em termo das 
grandezas reduzidas e (b) as três equações de estado para um sistema 
com a relação fundamental abaixo: 
𝑈 = 𝑅𝜃𝑣0
2
𝑁3
𝑉2
𝑒
𝑆
𝑁𝑅 
Solução: (a) Substituindo 𝑈 = 𝑁𝑢, 𝑉 = 𝑁𝑣 e 𝑆 = 𝑁𝑠 
𝑢 =
1
𝑁
𝑅𝜃𝑣0
2 𝑁
3
𝑁2𝑣2
𝑒
𝑁𝑠
𝑁𝑅 = 𝑅𝜃𝑣0
2 1
𝑣2
𝑒
𝑠
𝑅 
 
(b) Utilizando as Eq. 4.18-20, temos que 
𝑇 =
𝜕𝑈
𝜕𝑆
|
𝑉,𝑁
= 𝜃𝑣0
2 𝑁
2
𝑉2
𝑒
𝑆
𝑁𝑅 𝑜𝑢 𝑎𝑖𝑛𝑑𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑇 =
𝜕𝑈
𝜕𝑆
|
𝑉,𝑁
=
𝑈
𝑁𝑅
=
𝑢
𝑅
 
𝑃 = −
𝜕𝑈
𝜕𝑉
|
𝑆,𝑁
= 2𝑅𝜃𝑣0
2 𝑁
3
𝑉3
𝑒
𝑆
𝑁𝑅 𝑜𝑢 𝑎𝑖𝑛𝑑𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑃 =
2𝑈
𝑉
=
2𝑢
𝑣
 
𝜇 =
𝜕𝑈
𝜕𝑉
|
𝑆,𝑉
= 3𝑅𝜃𝑣0
2 𝑁
2
𝑉2
𝑒
𝑆
𝑁𝑅 𝑜𝑢 𝑎𝑖𝑛𝑑𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝜇 =
3𝑈
𝑁
= 3𝑢 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Exercício Resolvido 4.7: Um sistema particular obedece a relação 
fundamental abaixo, e inicialmente tem temperatura 𝑇0 e Pressão 𝑃0, 
em um certo momento sofre uma expansão isentrópica (S=constante) até 
que a pressão reduza pela metade. Qual a temperatura final? 
𝑢 = 𝑅𝜃
𝑣0
2
𝑣2
𝑒
𝑠
𝑅 
Solução: Note que da equação de estado calculada acima temos que 
𝑃0 = 2𝑅𝜃
𝑣0
2
𝑣𝑖
3 𝑒
𝑠0
𝑅 e 𝑃𝑓 = 2𝑅𝜃
𝑣0
2
𝑣𝑓
3 𝑒
𝑠0
𝑅 , logo 
𝑃0
𝑃𝑓
= 2 =
𝑣𝑓
3
𝑣𝑖
3 ou que 𝑣𝑓 = (2)
1/3𝑣𝑖 
Usando a equação de estado da temperatura temos que 
𝑇𝑜 = 𝜃
𝑣0
2
𝑣𝑖
2 𝑒
𝑠0
𝑅 e 𝑇𝑓 = 𝜃
𝑣0
2
𝑣𝑓
2 𝑒
𝑠0
𝑅 , logo 
𝑇𝑓 = (
𝑣𝑓
𝑣𝑖
)
2
𝑇0 = 2
2/3𝑇0 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fundamento da Termodinâmica – Curso de Termodinâmica A – IF/UFRGS – Prof. Milton Andre Tumelero 
 
 
𝑑𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, … , 𝑁𝑧) =
𝜕𝑆
𝜕𝑈
|
𝑉,𝑁1,…,𝑁𝑧
𝑑𝑈 +
𝜕𝑆
𝜕𝑉
|
𝑆,𝑁1,…,𝑁𝑧
𝑑𝑉 + ∑
𝜕𝑆
𝜕𝑁𝑖
|
𝑆,𝑁𝑗≠𝑖,
𝑑𝑁𝑖
𝑖
 
A primeira lei pode ser modificada para assumir a seguinte forma: 
𝑑𝑆 =
𝑑𝑈
𝑇
+
𝑑∗𝑊𝑀
𝑇
− ∑
𝑑∗𝑊𝑄𝑖
𝑇
=
1
𝑇
𝑑𝑈 −
𝑃
𝑇
𝑑𝑉 + ∑
𝜇𝑖
𝑇
𝑑𝑁𝑖 Eq. 4.22 
Assim, os parâmetros intensivos entrópicos, que também são campos termodinâmicos e 
geram equações de estado entrópicas serão: 
1
𝑇
=
𝜕𝑆
𝜕𝑈
|
𝑉,𝑁1,…,𝑁𝑧
 Eq. 4.23 
𝑃
𝑇
=
𝜕𝑆
𝜕𝑉
|
𝑆,𝑁1,…,𝑁𝑧
 Eq. 4.24 
𝜇𝑖
𝑇
=
𝜕𝑆
𝜕𝑉
|
𝑆,𝑁𝑗≠𝑖,
 Eq. 4.25 
 
4.5.3 Equação de Euler 
Como foi discutido no 3° postulado da termodinâmica, as relações fundamentais de energia 
e entropia devem ser funções extensivas das variáveis extensivas, respeitando a expressão 
abaixo: 
𝑆(𝜆𝑈, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁𝑖) = 𝜆𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁𝑖) Eq. 4.26 
e 
𝑈(𝜆𝑆, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁𝑖) = 𝜆𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁𝑖) Eq. 4.27 
Por conveniência seguiremos com a equação Eq. 4.27, na representação de energia. A 
variável 𝑁𝑖 implica em uma soma implícita para todos os possíveis tipos de subsistemas. 
Uma forma de extrair mais informações acerca da extensividade da equação acima é derivar 
Eq. 4.27 em 𝜆. 
𝑑
𝑑𝜆
𝑈(𝜆𝑆, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁𝑖) =
𝑑
𝑑𝜆
(𝜆𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁𝑖)) = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁𝑖) 
Note que podemos tomar 𝜆𝑆 como uma função implícita de 𝜆, isto é, 𝑆′(𝑆, 𝜆) = 𝜆𝑆, e o mesmo 
para 𝑉′ = 𝜆𝑉 e 𝑁𝑖
′ = 𝜆𝑁𝑖, assim 𝑈 = 𝑈(𝑆
′, 𝑉′, 𝑁𝑖
′) e 
𝑑
𝑑𝜆
𝑈(𝑆′, 𝑉′, 𝑁𝑖
′) =
𝜕𝑈
𝜕𝑆′
|
𝑉′,𝑁𝑖
′
𝜕𝑆′
𝜕𝜆
|
𝑆
+
𝜕𝑈
𝜕𝑉′
|
𝑆′,𝑁𝑖
′
𝜕𝑉′
𝜕𝜆
|
𝑉
+
𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑖
′|
𝑆′,𝑉′
𝜕𝑁𝑖
′
𝜕𝜆
|
𝑁𝑖
 
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14 
 
Mas 
𝜕𝑆′
𝜕𝜆
|
𝑆
= 𝑆, e similar para 𝑉′ 𝑒 𝑁𝑖
′ 
𝑑
𝑑𝜆
𝑈(𝑆′, 𝑉′, 𝑁𝑖
′) = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁𝑖) = 
𝜕𝑈
𝜕𝑆′
|
𝑉′,𝑁𝑖
′
𝑆 +
𝜕𝑈
𝜕𝑉′
|
𝑆′,𝑁′
𝑉 +
𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑖
′|
𝑆′,𝑉′
𝑁𝑖 
Podemos ainda retornar para notação explicita de 𝜆. 
𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁𝑖) = 
𝜕𝑈
𝜕(𝜆𝑆)
|
𝑉,𝑁𝑖,𝜆
𝑆 +
𝜕𝑈
𝜕(𝜆𝑉)
|
𝑆,𝑁𝑖,𝜆
𝑉 +
𝜕𝑈
𝜕(𝜆𝑁𝑖)
|
𝑆,𝑉,𝑁𝑗≠𝑖,𝜆
𝑁𝑖 Eq. 4.28 
Onde 𝜆 é uma constante de escala. Note que quando 𝜆 = 1 tem a situação trivial, onde o 
sistema é ele próprio, isto é, temos uma situação trivial na Eq. 4.27. Na equação Eq. 3.5.14, 
entretanto, 𝜆 = 1 leva a seguinte igualdade: 
𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁𝑖) = 
𝜕𝑈
𝜕𝑆
|
𝑉,𝑁𝑖
𝑆 +
𝜕𝑈
𝜕𝑉
|
𝑆,𝑁𝑖
𝑉 +
𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑖
|
𝑆,𝑉,𝑁𝑗≠𝑖
𝑁𝑖 
Onde as derivadas parciais são os campos mostrados nas equações Eq. 4.18-20, assim 
𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁𝑖) = 𝑇𝑆 − 𝑃𝑉 + 𝜇𝑖𝑁𝑖 Eq. 4.29 
Esta equação acima, que mostra a relação direta entre a energia e os parâmetros extensivos e 
intensivos é chamada de Equação de Euler. E mostra que uma vez conhecidos os parâmetros 
intensivos T, P e 𝜇𝑖, a relação fundamental pode ser facilmente obtida. Podemos ainda 
escrever a equação de Euler em termos das variáveis reduzidas, isto é: 
𝑢(𝑆, 𝑉, 𝑁𝑖) = 𝑇𝑠 − 𝑃𝑣 + 𝜇𝑖 
É possível escrever analogamente uma equação de Euler para a relação fundamental da 
entropia, a partir da relação de extensividade. Entretanto um procedimento extremamente 
mais simples é simplesmente inverter a relação da eq. 3.5.15. 
𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁𝑖) = 
𝑈
𝑇
+
𝑃𝑉
𝑇
−
𝜇𝑖𝑁𝑖
𝑇
 Eq. 4.30 
 
4.5.4 Equação de Gibbs-Duhem 
A equação de Euler mostrada acima implica em uma relação linear da energia interna com 
as variáveis extensivas e parâmetros intensivos. Para um sistema generalizado, uma variação 
infinitesimal da energia interna pode ser decorrente de uma pequena variação, tanto dos 
parâmetros intensivos como extensivos, logo podemos escrever esta variação da energia 
interna segundo a equação de Euler como: 
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𝑑𝑈 = 𝑑(𝑇𝑆 − 𝑃𝑉 + 𝜇𝑖𝑁𝑖) = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑖𝑑𝑁𝑖 + 𝑁𝑖𝑑𝜇𝑖 
No entanto, devemos lembrar que 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁𝑖) o que implica que qualquer variação de 
U pode ser totalmente mapeada em termos das variações das variáveis extensivas S, V e 𝑁𝑖. 
Em outas palavras, devemos lembrar que os parâmetros intensivos T, P e 𝜇𝑖 também são 
funções das variáveis extensivas. Logo do diferencial da função 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁𝑖) temos a Eq. 
4.17. 
𝑑𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁𝑖) =
𝜕𝑈
𝜕𝑆
|
𝑉,𝑁𝑖
𝑑𝑆 +
𝜕𝑈
𝜕𝑉
|
𝑆,𝑁𝑖
𝑑𝑉 +
𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑖
|
𝑆,𝑁𝑗≠𝑖,
𝑑𝑁𝑖 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑖𝑑𝑁𝑖 
Igualando as duas equações acima para o diferencial de U obtém-se que: 
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑖𝑑𝑁𝑖 + 𝑁𝑖𝑑𝜇𝑖 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑖𝑑𝑁𝑖 
Notem que existem termos similares nos dois lados da igualdade, logo removendo os termos 
idênticos resta da igualdade que: 
𝑆𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑃 + 𝑁𝑖𝑑𝜇𝑖 = 0 Eq. 4.31 
A equação acima recebe o nome de Relação de Gibbs-Duhem. E tem como principal 
finalidade relacionar as equações de estados (parâmetros intensivos) do sistema. Isso implica 
que se o sistema possuir “n” variáveis, e portanto, “n” equações de estados, conhecer “n-1” 
equações é suficiente para descrever o sistema como um todos. Uma vez que a n-ésima 
equação pode ser obtida via a relação de Gibbs-Duhem. 
Analogamente, podemos encontrar uma relação de Gibbs-Duhem para os parâmetros 
intensivos entrópicos. Neste caso não é uma simples inversão da eq. 4.31, mas sim um 
processo de construção do diferencial da relação fundamental 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁𝑖). O resultado final 
é a relação de Gibbs-Duhem entrópica dada por: 
𝑈𝑑 (
1
𝑇
) + 𝑉𝑑 (
𝑃
𝑇
) − 𝑁𝑖𝑑 (
𝜇𝑖
𝑇
) = 0Eq. 4.32 
Ou usando a notação reduzida 𝑢𝑖 =
𝑈
𝑁𝑖
 e 𝑣𝑖 =
𝑉
𝑁𝑖
 
𝑑 (
𝜇𝑖
𝑇
) = 𝑢𝑖𝑑 (
1
𝑇
) + 𝑣𝑖𝑑 (
𝑃
𝑇
) Eq. 4.33 
 
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16 
 
 
 
Exercício Resolvido 4.8: Encontre o potencial químico utilizando a 
relação de Gibbs-Duhem e mostre que a equação de Euler leva a relação 
fundamental mostrada abaixo: 
𝑢 = (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠4
𝑣2
 
Solução: Primeiramente precisamos calcular as equações de estado 
𝑇 =
𝜕𝑢
𝜕𝑠
|
𝑣
= 4 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠3
𝑣2
 e 𝑃 = −
𝜕𝑢
𝜕𝑣
|
𝑠
= 2 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠4
𝑣3
 
Da relação de Gibbs-Duhem temos que 
𝑑𝜇 = −
𝑆
𝑁
𝑑𝑇 +
𝑉
𝑁
𝑑𝑃 = −𝑠𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑃 
Onde 
𝑑𝑇 =
𝜕𝑇
𝜕𝑠
|
𝑣
𝑑𝑠 +
𝜕𝑇
𝜕𝑣
|
𝑠
𝑑𝑣 = 12 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠2
𝑣2
𝑑𝑠 − 8 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠3
𝑣3
𝑑𝑣 
𝑑𝑃 =
𝜕𝑃
𝜕𝑠
|
𝑣
𝑑𝑠 +
𝜕𝑃
𝜕𝑣
|
𝑠
𝑑𝑣 = 8 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠3
𝑣3
𝑑𝑠 − 6 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠4
𝑣4
 
logo 
𝑑𝜇 = −
𝑆
𝑁
𝑑𝑇 +
𝑉
𝑁
𝑑𝑃 = −𝑠 (12 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠2
𝑣2
𝑑𝑠 − 8 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠3
𝑣3
𝑑𝑣 ) + 𝑣 (8 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠3
𝑣3
𝑑𝑠 − 6 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠4
𝑣4
) 
𝑑𝜇 = [−12 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠3
𝑣2
+ 8 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠3
𝑣2
] 𝑑𝑠 + [8 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠4
𝑣3
− 6 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠4
𝑣3
] 𝑑𝑣 
𝑑𝜇 = −4 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠3
𝑣2
𝑑𝑠 + 2 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠4
𝑣3
𝑑𝑣 = − (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
) [4
𝑠3
𝑣2
𝑑𝑠 − 2
𝑠4
𝑣3
𝑑𝑣] 
𝑑𝜇 = − (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
) 𝑑 (
𝑠4
𝑣2
) agora integrando os dois lados 
𝜇 = − (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠4
𝑣2
= −𝑢 
Utilizando a Equação de Euler 
𝑢 = 𝑇𝑠 − 𝑃𝑣 + 𝜇 = 4 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠3
𝑣2
𝑠 − 2 (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠4
𝑣3
𝑣 − (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠4
𝑣2
= (
𝑣0
2𝜃
𝑅3
)
𝑠4
𝑣2
 
Recuperamos a relação fundamental. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Exercício Resolvido 4.9: Encontre a representação fundamental 
energética utilizando relação de Gibbs-Duhem e a Equação de Euler 
para a seguinte equação de estado: 
𝑇3 =
27𝐴𝑃2𝑉
𝑁
 e 𝑃 =
𝐴𝑆3
𝑁𝑉2
 
Solução: Com as equações de estado dadas, temos que 
𝑇 =
𝜕𝑈
𝜕𝑆
|
𝑉,𝑁
= 3 (
𝐴𝑃2𝑉
𝑁
)
1/3
= 3 (
𝐴(
𝐴𝑆3
𝑁𝑉2
)
2
𝑉
𝑁
)
1/3
=
3𝐴𝑆2
𝑁𝑉
=
3𝐴𝑠2
𝑣
 e 𝑑𝑇 =
6𝐴𝑠
𝑣
𝑑𝑠 −
3𝐴𝑠2
𝑣2
𝑑𝑣 
𝑃 = −
𝜕𝑈
𝜕𝑉
|
𝑆,𝑁
=
𝐴𝑆3
𝑁𝑉2
=
𝐴𝑠3
𝑣2
 e 𝑑𝑃 =
3𝐴𝑠2
𝑣2
𝑑𝑠 −
2𝐴𝑠3
𝑁𝑣3
𝑑𝑣 
 
 
 
 
 
Fundamento da Termodinâmica – Curso de Termodinâmica A – IF/UFRGS – Prof. Milton Andre Tumelero 
 
 
 
 
Substituindo na Relação de Gibbs-Duhem 
𝑑𝜇 = −𝑠𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑃 = [−
6𝐴𝑠2
𝑣
+
3𝐴𝑠2
𝑣
] 𝑑𝑠 + [
3𝐴𝑠3
𝑣2
−
2𝐴𝑠3
𝑁𝑣2
] 𝑑𝑣 = −𝐴 [
3𝑠2
𝑣
𝑑𝑠 −
2𝑠3
𝑁𝑣2
𝑑𝑣] = −𝐴𝑑 (
𝑠3
𝑣
) 
𝜇 = −
𝐴𝑠3
𝑣
 ou ainda 𝜇 = −
𝐴𝑆3
𝑁2𝑉
 
A relação fundamental pode ser obtida pela equação de Euler 
𝑈 = 𝑇𝑆 − 𝑃𝑉 + 𝜇𝑁 =
3𝐴𝑆2
𝑁𝑉
𝑆 −
𝐴𝑆3
𝑁𝑉2
𝑉 −
𝐴𝑆3
𝑁2𝑉
𝑁 =
𝐴𝑆3
𝑁𝑉
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Exercício Resolvido 4.10: Encontre a representação fundamental 
entropia utilizando relação de Gibbs-Duhem e a Equação de Euler para 
a seguinte equação de estado: 
𝑈 =
1
2
𝑃𝑉 e 𝑇2 =
𝐴𝑈3/2
𝑉𝑁1/2
 
Solução: Com as equações de estado temos que 
1
𝑇
=
𝜕𝑆
𝜕𝑈
|
𝑉,𝑁
= (
𝑉𝑁1/2
𝐴𝑈3/2
)
1/2
= (
𝑣2
𝐴2𝑢3
)
1/4
 e 𝑑 (
1
𝑇
) = −
3
4
(
𝑣2
𝐴2𝑢7
)
1/4
𝑑𝑢 +
1
2
(
1
𝐴2𝑢3𝑣2
)
1/4
𝑑𝑣 
𝑃
𝑇
=
𝜕𝑆
𝜕𝑉
|
𝑆,𝑁
=
2𝑈
𝑉
(
𝑉𝑁1/2
𝐴𝑈3/2
)
1/2
= (
4𝑈1/2𝑁1/2
𝐴𝑉
)
1/2
= (
4𝑢1/2
𝐴𝑣
)
1/2
 e portanto 
𝑑 (
𝑃
𝑇
) =
1
4
(
4
𝐴𝑣𝑢3/2
)
1/2
𝑑𝑢 −
1
2
(
4𝑢1/2
𝐴𝑣3
)
1/2
𝑑𝑣 
Da relação de Gibbs-Duhem entrópica temos que 
𝑑 (
𝜇
𝑇
) = 𝑢𝑑 (
1
𝑇
) + 𝑣𝑑 (
𝑃
𝑇
) = [−
3
4
(
𝑣2
𝐴2𝑢7
)
1
4
𝑢 +
1
4
(
4
𝐴𝑣𝑢3/2
)
1/2
𝑣] 𝑑𝑢 + [
1
2
(
1
𝐴2𝑢3𝑣2
)
1/4
𝑢 −
1
2
(
4𝑢1/2
𝐴𝑣3
)
1/2
𝑣] 𝑑𝑣 
Reescrevendo a equação temos que 
𝑑 (
𝜇
𝑇
) = [−
3
4
(
𝑣2
𝐴2𝑢3
)
1
4
+
1
2
(
𝑣2
𝐴2𝑢3
)
1
4
] 𝑑𝑢 + [
1
2
(
𝑢
𝐴2𝑣2
)
1/4
− (
𝑢
𝐴2𝑣2
)
1/4
] 𝑑𝑣 = −
1
4
(
𝑣2
𝐴2𝑢3
)
1
4
𝑑𝑢 −
1
2
(
𝑢
𝐴2𝑣2
)
1/4
𝑑𝑣 
𝑑 (
𝜇
𝑇
) = −
1
√𝐴
[
1
4
𝑣
1
2
𝑢
3
4
𝑑𝑢 +
1
2
𝑢
1
4
𝑣
1
2
𝑑𝑣] = −
1
√𝐴
𝑑 (𝑢
1
4𝑣
1
2) 
𝜇
𝑇
= −
𝑢
1
4𝑣
1
2
𝐴
1
2
= −
𝑈
1
4𝑉
1
2
𝐴
1
2𝑁
3
4
 
Utilizando a Equação de Euler Entrópica 
𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁) = 
𝑈
𝑇
+
𝑃𝑉
𝑇
−
𝜇𝑁
𝑇
= (
𝑉𝑁
1
2
𝐴𝑈
3
2
)
1
2
𝑈 + (
4𝑈
1
2𝑁
1
2
𝐴𝑉
)
1
2
𝑉 +
𝑈
1
4𝑉
1
2
𝐴
1
2𝑁
3
4
𝑁 = 4
𝑈
1
4𝑉
1
2𝑁
1
4
𝐴
1
2
 
 
 
 
 
 
 
 
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18 
 
 
 
4.5.5 Relações de Maxwell Energéticas 
Outra consequência matemática importante na descrição da termodinâmica surge da 
propriedade de consistências das derivadas segundas da relação fundamental, isto é, do fato 
que a ordem de derivação não altera o resultado, ou seja: 
𝜕2𝑈
𝜕𝑆𝜕𝑉
|
𝑉,𝑁𝑖
=
𝜕2𝑈
𝜕𝑉𝜕𝑆
|
𝑆,𝑁𝑖
 
Utilizando do os parâmetros intensivos, e realizando as possíveis comutações entre as 
derivadas com diferentes variáveis temos que: 
𝜕𝑃
𝜕𝑆
|
𝑉,𝑁𝑖
= −
𝜕𝑇
𝜕𝑉
|
𝑆,𝑁𝑖
 Eq. 4.34 
𝜕𝑃
𝜕𝑁𝑖
|
𝑆,𝑉
= −
𝜕𝜇𝑖
𝜕𝑉
|
𝑆,𝑁𝑖
 Eq. 4.35 
𝜕𝜇𝑖
𝜕𝑆
|
𝑉,𝑁𝑖
=
𝜕𝑇
𝜕𝑁𝑖
|
𝑆,𝑉
 Eq. 4.36 
Estas três equações acima são conhecidas como as relações de Maxwell energéticas do sistema 
e relacionam as derivadas dos parâmetros intensivos. É importante deixar claro que estas três 
Exercício Resolvido 4.11: Encontre a representação fundamental 
entropia utilizando relação de Gibbs-Duhem e a Equação de Euler para 
a seguinte equação de estado: 
𝑈 = 𝑃𝑉 e 𝑃 = 𝐵𝑇2 
Solução: Das equações de estado 
1
𝑇
=
𝜕𝑆
𝜕𝑈
|
𝑉,𝑁
= (
𝐵𝑉
𝑈
)
1/2
= (
𝐵𝑣
𝑢
)
1/2
 e 𝑑 (
1
𝑇
) = −
1
2
(
𝐵𝑣
𝑢3
)
1/2
𝑑𝑢 +
1
2
(
𝐵
𝑢𝑣
)
1/2
𝑑𝑣 
𝑃
𝑇
=
𝜕𝑆
𝜕𝑉
|
𝑆,𝑁
=
𝑈
𝑉
(
𝐵𝑉
𝑈
)
1/2
= (
𝐵𝑈
𝑉
)
1/2
= (
𝐵𝑢
𝑣
)
1/2
 e 𝑑 (
𝑃
𝑇
) =
1
2
(
𝐵
𝑣𝑢
)
1/2
𝑑𝑢 −
1
2
(
𝐵𝑢
𝑣3
)
1/2
 
Usando a relação G-B 
𝑑 (
𝜇
𝑇
) = 𝑢𝑑 (
1
𝑇
) + 𝑣𝑑 (
𝑃
𝑇
) = [−
1
2
(
𝐵𝑣
𝑢
)
1
2
+
1
2
(
𝐵𝑣
𝑢
)
1/2
] 𝑑𝑢 + [
1
2
(
𝐵𝑢
𝑣
)
1/2
−
1
2
(
𝐵𝑢
𝑣
)
1/2
] 𝑑𝑣 = 0 
Isso quer dizer que o potencial químico do sistema é uma constante e não depende de nenhuma variável 
termodinâmica. Calculando a relação fundamental com a equação de Euler temos 
𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁) = 
𝑈
𝑇
+
𝑃𝑉
𝑇
−
𝜇𝑁
𝑇
= (
𝐵𝑉
𝑈
)
1
2
𝑈 + (
𝐵𝑈
𝑉
)
1
2
𝑉 + 0 = 2(𝐵𝑈𝑉)
1
2 
A origem de potencial químico igual a constante (zero) é o fato de a entropia não depender do número de 
subsistemas N. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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não são as únicas relações de Maxwell, adiante veremos que é possível criar diversos tipos de 
potenciais termodinâmicos que darão origem a diversas novas relações fundamentais. 
 
4.5.6 Capacidade Térmica à Volume e Pressão Constante 
A capacidade térmica a volume constante é definida como a quantidade de calor necessária 
para aumenta a temperatura de um certo sistema, 
𝐶𝑣 =
𝜕𝑄
𝜕𝑇
|
𝑉
 
Como vimos na seção 4.5.1, o calor é dado pela relação 𝑑𝑄 = 𝑇𝑑𝑆, logo substituindo na 
expressão acima, a capacidade térmica fica definida como: 
𝐶𝑣 = 𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑇
|
𝑉
 Eq. 4.37 
Note que a capacidade térmica é uma grandeza extensiva, logo podemos definir a capacidade 
térmica molar, a volume constante, dada por 
𝑐𝑣 =
𝐶𝑣
𝑁
= 𝑇
𝜕𝑠
𝜕𝑇
|
𝑣
 Eq. 4.38 
A mesma ideia se aplica ao casoda capacidade térmica a volume constante. 
𝐶𝑝 = 𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑇
|
𝑃
 ou 𝑐𝑝 = 𝑇
𝜕𝑠
𝜕𝑇
|
𝑃
 Eq. 4.39 
De um ponto de vista experimental, algumas propriedades podem ser observadas em 
laboratório ou mesmo na natureza, enquanto outras não. Pressão, volume, temperatura e 
calor podem ser medidas em laboratórios. Já entropia, energia, número de moléculas, só 
podem ser medidas de forma indireta. Por este motivo, o cálculo da capacidade térmica 
permite em geral o modelamento dos fenômenos físicos térmicos. 
 
4.5.7 Outras propriedades termodinâmicas. 
Outras propriedades interessantes que podem ser tanto calculadas como medidas são: 
- Coeficiente de Expansão Térmico: Quanto um sistema termodinâmico é aquecido, o volume 
aumenta e a relação entre estas duas quantidades é o coeficiente de Expansão Térmico, 
definido a pressão constante como: 
𝛼 =
1
𝑉
𝜕𝑉
𝜕𝑇
|
𝑃
 Eq. 4.40 
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Ou em termo das variáveis reduzidas, neste caso, o coeficiente de expansão é intensivo, logo 
𝛼 =
1
𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝑇
|
𝑃
 Eq. 4.41 
- Compressibilidade Isotérmica: Ao modificar a pressão de um sistema físico, o volume deve 
ser alterado também, de modo que a relação entre estas quantidades é chamada de 
Coeficiente de Compressibilidade, que pode ser calculada em dias condições distintas, com 
temperatura constante – isto é, isotérmica 
𝜅𝑇 = −
1
𝑉
𝜕𝑉
𝜕𝑃
|
𝑇
 ou 𝜅𝑇 = −
1
𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝑃
|
𝑇
 Eq. 4.42 
E também pode ser calculado quanto não há troca de calor, isto é, o Coeficiente de 
Compressibilidade Adiabática, ou Compressibilidade Isentropica, dado por: 
𝜅𝑆 = −
1
𝑉
𝜕𝑉
𝜕𝑃
|
𝑠
 ou 𝜅𝑆 = −
1
𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝑃
|
𝑠
 Eq. 4.43 
É importante notar que a compressibilidade isotérmica é definida com o sinal negativo, isso 
por que um aumento de pressão geral uma redução do volume, logo a derivada nas 
expressões 4.5.27 e 28 será negativa e, portanto, os coeficientes devem ser necessariamente 
positivos. 
 
Exercício Resolvido 4.12: Encontre as capacidades térmicas, 
coeficiente de expansão térmico e coeficientes de compressibilidade 
isotérmico e isentrópicos para um sistema que é descrito pela relação 
fundamental abaixo: 
𝑆 = (
𝑅2
𝑣0𝜃
)
1
3
(𝑁𝑉𝑈)1/3 
Solução: Para encontrar 𝐶𝑉 necessitamos a função 𝑠 = 𝑠(𝑇, 𝑣), primeiramente 
𝑠 = (
𝑅2
𝑣0𝜃
)
1
3
(𝑣𝑢)1/3 = 𝐴𝑣1/3𝑢1/3 
1
𝑇
=
𝜕𝑠
𝜕𝑢
|
𝑣
= 1
3
𝐴𝑣1/3𝑢−2/3 ou 𝑢 = (
𝐴
3
)
3/2
𝑣1/2𝑇3/2 logo 
𝑠 = 𝑠(𝑇, 𝑣) = 𝐴𝑣
1
3 ((
𝐴
3
)
3/2
𝑣1/2𝑇3/2)
1/3
= (
𝐴3
3
)
1/2
𝑣
1
2𝑇
1
2 
Agora 
𝑐𝑣 = 𝑇
𝜕𝑠
𝜕𝑇
|
𝑣
= 𝑇
1
2
(
𝐴3
3
)
1/2
𝑣
1
2𝑇
1
2 = (
𝐴3
12
)
1/2
𝑣
1
2𝑇
1
2 =
𝑠
2
 
 
 
 
 
 
 
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Para encontrar 𝑐𝑃 precisamos de 𝑠 = 𝑠(𝑇, 𝑃) 
𝑃
𝑇
=
𝜕𝑠
𝜕𝑣
|
𝑢
=
1
3
𝐴𝑣−2/3𝑢1/3 ou que 𝑣 = (
𝐴
3
)
3/2
𝑢1/2 (
𝑇
𝑃
)
3/2
 
Como 𝑢 = (
𝐴
3
)
3/2
𝑣1/2𝑇3/2 temos que 𝑣 = (
𝐴
3
)
3/2
((
𝐴
3
)
3/2
𝑣1/2𝑇3/2 )
1/2
(
𝑇
𝑃
)
3/2
= ((
𝐴
3
)
3
)
3/4
𝑣1/4 (
𝑇3
𝑃2
)
3/4
 
Ou que 𝑣 = (
𝐴
3
)
3 𝑇3
𝑃2
 que é a relação entre P, T e v. 
Substituindo em 𝑢 temos que 𝑢 = (
𝐴
3
)
3/2
((
𝐴
3
)
3 𝑇3
𝑃2
)
1/2
𝑇3/2 = (
𝐴
3
)
3 𝑇3
𝑃
 
Substituindo em S temos que 𝑠 = 𝐴𝑣1/3𝑢1/3 = 𝐴 ((
𝐴
3
)
3 𝑇3
𝑃2
)
1/3
((
𝐴
3
)
3 𝑇3
𝑃
)
1/3
=
𝐴3
9
𝑇2
𝑃
 
𝑐𝑝 = 𝑇
𝜕𝑠
𝜕𝑇
|
𝑃
= 𝑇2
𝐴3
9
𝑇
𝑃
=
2𝐴3
9
𝑇2
𝑃
= 2𝑠 
Para obter o coeficiente de expansão térmico precisamos de 𝑣 = 𝑣(𝑇, 𝑃) 
𝛼 =
1
𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝑇
|
𝑃
=
1
𝑣
(3 (
𝐴
3
)
3 𝑇2
𝑃2
) =
1
𝑣
3𝑣
𝑇
=
3
𝑇
 
Para o coeficiente de compressibilidade isotérmica temos 
𝜅𝑇 = −
1
𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝑃
|
𝑇
= −
1
𝑣
(−2 (
𝐴
3
)
3 𝑇3
𝑃3
) =
1
𝑣
2𝑣
𝑃
=
2
𝑃
 
Já para calcular o coeficiente de compressibilidade isentrópico é necessária a função 𝑣 = 𝑣(𝑠, 𝑃), para isso, 
por exemplo, podemos usar a função 𝑠 = 𝑠(𝑇, 𝑃) para encontrar 
𝑇 =
3
𝐴
3
2
(𝑠𝑃)1/2 
E substituir em 𝑣 = 𝑣(𝑇, 𝑃), logo 
𝑣 = (
𝐴
3
)
3 𝑇3
𝑃2
= 𝑣 = (
𝐴
3
)
3
(
3
𝐴
3
2
(𝑠𝑃)1/2)
3
𝑃2
=
1
𝐴
3
2
𝑠1/6
𝑃11/6
 assim 
𝜅𝑆 = −
1
𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝑃
|
𝑆
= −
1
𝑣
(−
11
6
1
𝐴
3
2
𝑠1/6
𝑃17/6
) =
1
𝑣
11𝑣
6𝑃
=
11
6𝑃
 
O coeficiente de compressibilidade isentrópico é sempre menor que o isotérmico. 
 
 
 
 
 
 
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Exercício Resolvido 4.11: Uma substância tem coeficiente de 
compressão isotérmica 𝜅𝑇 =
𝑎𝑇3
𝑃2
 e um coeficiente de dilatação 
volumétrico 𝛼 =
𝑏𝑇2
𝑃
, onde a e b são constantes. Encontre uma equação 
de estado para o sistema e a razão a/b. 
Solução: 
𝑣 = 𝑣0𝑒
𝑎𝑇3
𝑃 e a/b=1/3