Formação de películas de oxidação

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 Possibilidade de formação de um óxido, sulfeto ou 
outro composto, sobre um determinado material 
metálico: 
 
 
 Pode ser determinada termodinamicamente pelo cálculo 
da variação de energia livre do sistema respectivo: 
Metal + oxigênio: 
óxido 
Metal + enxofre: 
sulfeto 
Metal + outra 
substância qq: 
composto 
respectivo 
Formação de película de oxidação 
 
 
 
 
 
2 
 Película do óxido, M2On, à temperatura ambiente, em 
geral, é: 
 
 muito fina e de difícil percepção. 
 
 Com o aquecimento essa película vai aumentando e 
podem-se observar: 
 
 entre certas espessuras, cores 
 
 
 
 
Interferência da 
luz refletida nas 
superfícies 
superior e inferior 
da película de 
óxido 
Formação de película de oxidação 
 
 
 
 
 
3 
 Tendo-se meio oxidante >> 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Pode-se considerar que a fixação do oxigênio à 
superfície de um metal exposto a uma atmosfera de 
oxigênio molecular, resulta da competição de processos 
distintos: 
Crescimento da película de oxidação 
 
 
 
 
 
4 
 As reações na interface de fases: 
 
1 – Adsorção química de moléculas não-metálicas, seguida 
por ruptura das moléculas na interface gás-óxido 
 
2 – Transferência do metal da fase metálica na forma de 
íons e elétrons para a interface metal-óxido 
 
3 – Nucleação de óxido 
 
4 – Crescimento do óxido cristalino 
 
Crescimento da película de oxidação 
 
 
 
 
 
5 
 Ex.: Ferro aquecido a 700°C, em presença de oxigênio sob 
pressão de 1 atm: 
 
 
 
Formação de película de oxidação 
 
 
 
 
 
6 
 Compostos instáveis a T e P: 
 Ex.: Ferro aquecido a 600°C por 100 min >> até magnetita 
 
 
 
 
Formação de película de oxidação 
 
 
 
 
 
7 
 Ex.: Ferro aquecido a 1000°C por 25 min 
 
 
 
95% 
1% 
4% 
Formação de película de oxidação 
8 
 Compostos instáveis a T e P: 
 Ex.: Ferro aquecido a 570°C >> ausência de FeO 
 
 
 
 
Formação de película de oxidação 
9 
 Compostos instáveis a T e P: 
 Ex.: Ferro aquecido a 400°C >> ausência de FeO 
 
 
 
 
Formação de película de oxidação 
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 Chapas de aço recém-laminadas a quente: 
 
 
 
 
Aço laminado recentemente, com carepa cinza-azulada. 
Formação de película de oxidação 
11 
Chapas com carepa ou casca de laminação intacta e chapas com 
oxidação da carepa e formação de ferrugem (Fe2O3 • nH2O). 
Formação de película de oxidação 
 
 
 
 
 
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 Crescimento da película (isto é, a corrosão) 
vai depender das conduções iônica (catiônica e 
aniônica) e eletrônica. 
 
Crescimento da película de oxidação 
 
 
 
 
 
13 
 Condução iônica pode se dar das seguintes 
maneiras: 
 
• o ânion (O2) difundindo-se pelo óxido no sentido 
do metal — titânio e zircônio; 
 
 
Crescimento da película de oxidação 
 
 
 
 
 
14 
 Condução iônica pode se dar das seguintes 
maneiras: 
 
• o cátion metálico, Mn+ ,difundindo-se pelo óxido 
no sentido do oxigênio — cobre, zinco e ferro; 
 
Crescimento da película de oxidação 
 
 
 
 
 
15 
 Condução iônica pode se dar das seguintes 
maneiras: 
 
• difusão simultânea do ânion e cátion — cobalto 
e níquel. 
 
Crescimento da película de oxidação 
 
 
 
 
 
16 
Considerando a película de oxidação compacta, 
 
SEM nenhuma difusão através de poros ou contornos 
de grãos, 
 
>>> o transporte de matéria através da camada de 
óxido deve efetuar-se sob a forma de íons e elétrons; 
Crescimento da película de oxidação 
 
 
 
 
 
17 
Semicondutores do tipo n (negativo), assim chamados 
porque a condutividade é feita pelos elétrons em excesso. 
 
Neste caso, existe 
excesso de íons 
metálicos. 
 
Esses íons migram 
com os elétrons, 
durante a oxidação, 
para a camada 
externa do óxido. 
 
Crescimento da película de oxidação 
TiO2, CdO, V2O5, MgO, MoO3, Fe2O3, WO3 e Al2O3 
 
 
 
 
 
 
18 
Semicondutores do tipo p, assim chamados porque a 
condutividade pode ser considerada ligada ao 
deslocamento desses pontos positivos (Cu2+) na rede. 
Crescimento da película de oxidação 
 
 
 
 
 
19 
Semicondutores do tipo p 
 
 
Crescimento da película de oxidação 
NiO, FeO, CoO, Ag2O, MnO, SnO e Cr2O3. 
 
 
 
 
 
 
20 
Volume do óxido formado/volume do 
metal consumido < 1 
Película porosa – não impede a difusão 
Formação de película de oxidação 
𝑌 = 𝐾𝑡 
𝑑𝑌
𝑑𝑡
= 𝐾 
 
 
 
 
 
21 
Volume do óxido formado/volume do 
metal consumido > 1 
Película pouco porosa – dificulta a 
difusão 
Formação de película de oxidação 
𝑑𝑌
𝑑𝑡
= 
𝐾′
𝑌
 
𝑌2 = 𝐾′𝑡 
2Y 
𝑑𝑌
𝑑𝑡
= 𝐾′ 
 
 
 
 
 
22 
Ocorre em baixas T 
Película tênue e pouco permeável 
São as mais protetoras (óxidos de Al, Cr e Si) 
Formação de película de oxidação 
𝑑𝑌
𝑑𝑡
= 
𝐾′′
𝑡
 
Y = 𝐾′′𝑙𝑛𝑡 
 
 
 
 
 
23 
 Propriedades da película formada entre o metal e o 
meio corrosivo podem determinar a velocidade de 
corrosão. 
 
 Principais propriedades que devem ser levadas em 
consideração para julgar a ação protetora: 
 
Volatilidade 
Resistividade 
elétrica 
Transporte 
catiônico 
Aderência Plasticidade Solubilidade 
Porosidade 
Pressão de 
Vapor 
Expansão 
térmica 
Película de oxidação como proteção 
 
 
 
 
 
24 
 
Volatilidade 
Nos casos em que a película formada é volátil, 
evidentemente a equação é linear, como nos dos 
óxidos de molibdênio e de tungstênio, que são 
voláteis em temperaturas elevadas. 
 
Película de oxidação como proteção 
 
 
 
 
 
25 
 
Quando elevada; dificulta a difusão de elétrons, 
retardando a corrosão. 
 
P. ex., a película de Al2O3 apresenta alta 
resistividade elétrica, daí sua eficiência 
protetora. 
 
Resistividade 
elétrica 
Película de oxidação como proteção 
 
 
 
 
 
26 
 
O movimento de cátions será tanto mais difícil 
quanto menos lugares vazios existirem na rede 
catiônica, tendo-se como exemplos os óxidos de 
zinco (ZnO), alumínio (Al2O3) e cromo (Cr2O3), 
que praticamente não apresentam lugares vazios 
na rede catiônica. 
 
Transporte 
catiônico 
Película de oxidação como proteção 
 
 
 
 
 
27 
 
Observa-se que, quanto mais tênue, mais 
aderente é a película, o que vai depender da 
natureza da superfície do metal e da semelhança 
cristalográfica entre o metal e o produto de 
corrosão. 
P. ex., as películas de NiO, Cu2O e FeO são muito 
aderentes, pois as suas redes cristalinas são 
semelhantes às dos metais. 
 
Aderência 
Película de oxidação como proteção 
 
 
 
 
 
28 
 
Importante, pois quanto mais plástica a película, 
mais difícil a sua fratura e, conseqüentemente, 
maior proteção. 
 
Plasticidade 
Película de oxidação como proteção 
 
 
 
 
 
29 
 
Películas solúveis nos meios corrosivos não são 
protetoras. Os óxidos são geralmente insolúveis 
em atmosfera seca, líquidos não-aquosos 
aerados ou água destilada aerada; entretanto, 
em presença de certas substâncias e 
temperaturas elevadas pode-se verificar a 
solubilização de óxidos nos fundentes. 
 
Solubilidade 
Película de oxidação como proteção 
 
 
 
 
 
30 
Quanto menos porosa for a película, menor a 
difusão através dela e logo maior a sua ação 
protetora. 
 
Porosidade 
Película de oxidação como proteção 
 
 
 
 
 
31 
Quando o óxido apresenta uma pressão de 
vapor elevada e se sublima rapidamente, a 
oxidação penetra de maneira contínua, como no 
caso do óxido de molibdênio. 
 
Pressão de 
vapor 
Película de oxidação como proteção 
 
 
 
 
 
32 
A película e o material metálico devem 
apresentar coeficientes de expansão térmica 
com valores próximos. 
Expansão 
térmica 
Película de oxidação como proteção 
 
 
 
 
 
33 
 
RELAÇÃO DE PILLING-BEDWORTH 
 
Pilling e Bedworth apresentaram uma classificação dosmetais 
baseada na relação entre: 
 
volume do óxido
volume do metal oxidado
 
 
• relação <1 — películas porosas e metais rapidamente 
oxidados; 
 
• relação ≥ 1 — películas não porosas e metais mais 
resistentes. 
 
Película de oxidação como proteção 
𝑅𝑎𝑧ã𝑜 𝑃 − 𝐵 = 
𝑀0𝜌𝑀
𝑀𝑀𝜌0
 
 
 
 
 
 
34 
 
Película de oxidação 
 
 
 
 
 
35 
 Espessura das películas 
 
As películas protetoras podem se apresentar com diferentes 
espessuras: 
 
• finas — monomolecular (400 Å). 
 
Ex.: o Al, que exposto ao ar seco durante vários dias e em TA fica 
recoberto por uma película de Al2O3 com 100 Å. 
Película de oxidação 
 
 
 
 
 
36 
 As películas protetoras podem se apresentar com diferentes 
espessuras: 
 
• médias — 400-5.000 Å, visíveis a olho nu pelas cores de 
interferência. 
Fe aquecido a 
400°C, no ar 
Cores de interferência em resvestimento 
de Ag e chapa de aço-carbono aquecida: 
cinza, azul e castanho-escuro. 
Película de oxidação 
 
 
 
 
 
37 
 As películas protetoras podem se apresentar com diferentes 
espessuras: 
 
• espessas — acima de 5.000 Å, visíveis a olho nu e podem atingir 
valores elevados, como os casos da carepa de laminação no aço e do 
alumínio com anodização pesada. 
Película de oxidação 
 
 
 
 
 
𝑬𝒔𝒑𝒆𝒔𝒔𝒖𝒓𝒂 𝒄𝒎 = 
𝑷
𝒔𝑫
 .
𝑴
(𝑴 − 𝒎)
 
38 
 
Métodos para medição da espessura: 
Método gravimétrico e eletrométrico: 
 
• método gravimétrico — 
Película de oxidação 
Onde: 
S: área (em cm2) 
P: aumento de massa igual, em gramas 
M: a massa molecular do óxido 
m: a massa do metal 
D a densidade do óxido 
 
 
 
 
 
39 
 • método eletrométrico — consiste em medir a quantidade de 
eletricidade necessária para a redução da película de oxidação, 
com o metal colocado no catodo, sendo usado para análise de 
depósitos de óxidos sobre o cobre ou suas ligas, sobre prata e 
sobre ferro, e tendo-se: 
 
𝑬𝒔𝒑𝒆𝒔𝒔𝒖𝒓𝒂 𝒄𝒎 = 
𝑰𝒕𝑴
𝑭𝒔𝒅
 
Onde: 
I = intensidade de corrente (A) 
t = tempo para completa 
redução (s) 
M = equivalente grama da 
substância na reação de redução 
F = cte de Faraday (96.500 C) 
d = massa específica da 
substância em g/cm3 
s = área, em cm2, delimitada 
para a redução. 
 
Película de oxidação 
 
 
 
 
 
40 
 Quando a liga reage com o O2, o metal que irá reagir 
inicialmente será aquele que apresentar maior afinidade 
pelo O2. 
 
Se a velocidade de difusão desse Mn+ através do óxido 
formado for maior que a dos outros metais componentes 
da liga, a reação prosseguirá com esse metal. 
 
Oxidac ̧ão seletiva 
 
Se a película tiver características protetoras, haverá 
diminuição da velocidade de oxidação. 
 
Oxidação seletiva em ligas 
 
 
 
 
 
41 
 
É a oxidação com precipitação de partículas de óxido no 
interior do metal 
 
>> além da formação de uma película externa 
proveniente da oxidação. 
 
 Comum em ligas de Ag e em ligas de Cu com 
pequenas % de certos metais, como, por ex., 
alumínio, ferro, silício, manganês, estanho, tita ̂nio e 
zinco. 
 
Oxidação interna