Apostila do curso_de_membranas

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COPPE/UFRJ - Programa de Engenharia Química 
ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
 
Processos de Separação com Membranas 
 
Rio de Janeiro, RJ 
 
Membrana do Tipo Fibra Oca
 
Março de 1997 
 
COPPE/UFRJ 
Programa de Engenharia Química 
 
 
 Professores Responsáveis: A. Claudio Habert 
 Cristiano P. Borges 
 Ronaldo Nobrega 
COPPE/UFRJ - Programa de Engenharia Química 
 
 
ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
 
 
 
 
TEMA: Processos de Separação com Membranas 
 
(PRIMEIRA AULA) 
 
 
 
 
I - Aspéctos Gerais dos Processos com Membranas 
 
 
 
 
 
1.1 - Introdução 
 
1.2 - Breve Histórico 
 
1.3 - Morfologia de Membranas, Força Motriz e Transporte 
 
1.4 - Mercado 
 
 
 
 
 
 
 
COPPE/UFRJ - Programa de Engenharia Química 
ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
 
 
TEMA: Processos de Separação com Membranas 
 
(PRIMEIRA AULA) 
 
 
I - Aspéctos Gerais dos Processos com Membranas 
 
1.1 - Introdução 
 A indústria química é, fundamentalmente, uma indústria de transformação e para se 
chegar aos produtos finais, com as especificações desejadas, é necessário separar, concentrar 
e purificar as espécies químicas presentes nas diferentes correntes resultantes dessas 
transformações. Este, sem dúvida, tem sido um dos maiores desafios da indústria química, 
desde seus primórdios. 
 
 A partir do início da década de 70, em adição aos processos clássicos de separação 
como, destilação, filtração, absorção, troca iônica, centrifugação, extração por solvente, 
cristalização e outros, surge uma nova classe de processos que utiliza membranas como 
barreira seletiva. 
 
 "De uma maneira geral, uma membrana é uma barreira que separa duas fases e 
que restringe, total ou parcialmente, o transporte de uma ou várias espécies químicas 
presentes nas fases". 
 
 A Figura 1 ilustra, esquematicamente, o transporte de diferentes espécies através de 
uma membrana. O termo membrana, como será visto mais adiante, inclui uma grande 
variedade de materias e estruturas. 
 
 Não foi por acaso que os processos de separação por membranas, (PSM), atingiram o 
status de processos comerciais. Eles apresentam uma série de vantagens que os permite a 
competir com as técnicas clássicas de separação. Algumas dessas vantagens são comentadas 
a seguir: 
 
 ♦ ECONOMIA DE ENERGIA 
 Os processos de separação por membranas, em sua grande maioria, promovem a 
separação sem que ocorra mudança de fase. Neste sentido são processos energeticamente 
favoráveis. Esta é uma das razões pela qual seu desenvolvimento coincide com a crise 
energética dos anos 70, devido ao elevado preço do petróleo na época. 
 
 ♦ SELETIVIDADE 
 A seletividade é outra característica importante dos processos com membranas. Em 
algumas aplicações estes processos se apresentam como a única alternativa técnica de 
separação. No entanto, na maioria dos casos, processos híbridos, envolvendo processos 
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clássicos e processos com membranas, cada qual atuando onde é mais eficiente, tem se 
mostrado como a opção mais econômica e eficiente de separação. 
 
 ♦ SEPARAÇÃO DE TERMOLABEIS 
 Como, via de regra, os processos com membranas são operados a temperatura 
ambiente eles podem ser aplicados no fracionamento de misturas envolvendo substancias 
termo sensíveis. Por este motivo eles tem sido largamente empregados no indústria 
farmacêutica e de alimentos e, mais recentemente, como uma alternativa de "down steam 
processes" em biotecnologia. 
 
 ♦ SIMPLICIDADE DE OPERAÇÃO E DE "SCALE UP" 
 Ao contrário da maioria dos processos de separação, os processos com membranas 
apresentam, ainda, a vantagem de serem extremamente simples do ponto de vista operacional 
e em termos de "scale up". Os sistemas são modulares e os dados para o dimensionamento de 
uma planta podem ser obtidos a partir de equipamentos pilotos operando com módulos de 
membrana de mesma dimensão daqueles utilizados industrialmente. Além disso, o operação 
dos equipamentos com membranas é simples e não intensiva em mão de obra. 
 
Fase I
Fase IIPotencial 
Elavado
Potencial 
baixo
Membrana
COPPE/UFRJ 
Figura 1 - Transporte de Diferentes Espécies Através de uma Membrana 
 
 Os processos de separação por membranas têm sido utilizados nos mais deferentes 
setores de atividade como na indústria química, com a quebra de azeótropos de misturas de 
solventes orgânicos , até na área médica, com a hemodiálise e a dosagem controlada de 
remédios, passando pela biotecnologia, indústria alimentícia e farmacêutica e tratamentos de 
águas industriais e municipais. Na Tabela 1 são apresentados exemplos de aplicação de 
processos com membranas em algumas das áreas acima mencionadas 
 
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Tabela 1 - Exemplos de Aplicação de Processos com Membranas 
 
ÁREA 
 
 
APLICAÇÕES 
 
 
 
QUÍMICA 
• Quebra do azeótropo benzeno/hexano 
• Recuperação de H2 - Síntese da Amônia 
• Fracionamento CO2/CH4 
• Fracionamento do ar: obtenção de gás inerte e de corrente 
 rica e oxigênio. 
 
 
 
BIOTECNOLOGIA 
 E 
FARMACÊUTICA 
• Separação de substâncias termolabeis 
• Desidratação de etanol 
• Purificação de enzimas 
• Fracionamento de proteínas 
• Esterilização de meios de fermentação 
• Bio-reatores a membranas 
 
 
 
ALIMENTÍCIA 
 E 
BEBIDAS 
• Concentração de leite 
• Concentração do soro de queijo 
• Concentração de sucos de fruta 
• Clarificação de vinhos e cervejas 
• Desalcoolização de vinhos e cervejas 
 
 
 
TRATAMENTO 
 DE 
 ÁGUAS 
• Dessalinização de águas 
• Eliminação de traços de orgânicos 
• Tratamento de esgotos municipais 
• Desmineralização de águas p/ caldeiras 
• Água ultrapura p/ indústria eletrônica 
 
 
 
TRATAMENTO 
DE DESPEJOS 
INDUSTRIAIS 
• Separação água/óleo 
• Recuperação de índigo - Têxtil 
• Recuperação de PVA - Têxtil 
• Recuperação de ions metálicos - Couro 
• Recuperação de proteínas - Laticínio 
• Tratamento águas - Papel e Celulose 
 
 
 
 
MEDICINA 
• Rim artificial - Hemodiálise 
• Pulmão artificial - Oxigenadores 
• Ar enriquecido em oxigênio 
• Esterilização de soluções injetáveis 
• Dosagem controlada de remédios 
 
 
 
 
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 Um outro aspeto a ressaltar é o caracter multidisciplinar envolvido no 
desenvolvimento dos processos de separação por membranas. Desde a química de polímeros 
no desenvolvimento de novos materiais, até o projeto e otimização de equipamentos que 
utilizam membranas, passando tela termodinâmica de soluções poliméricas, modelização dos 
fenômenos de transporte e projeto e construção dos permeadores. 
 
 O Quadro 1 apresenta um esquema do espectro de atuação no desenvolvimento 
tecnológico dos processos de separação por membranas. 
 
 
 
Quadro 1 - Espectro de Atuação no Desenvolvimento Tecnológico dos Processos 
de Separação com Membranas. 
MEMBRANA
Influência Variaveis
Correlação Estrutura
Ciência dos Materiais
 Fenômen. de Transporte
Sint. do Polímero base
Preparo da membrana
Ciências dos Materiais
Termod. Sol. Poliméricas
CARACTERIZAÇÃO
PROCESSO
MÓDULO Prod. Contínua Projeto de Módulos
Eng. Química
Eng. Mecânica
Contr.de Processos
Desenv. Permead.
Desempenho Processo
Pré e Pós Trat.
Eng. Química
ETAPAS DO 
DESENVOLVIMENTO
TIPOS DE 
ESTUDOS
ÁREAS DO 
CONHECIMENTO
COPPE/UFRJ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1.2 - Breve Histórico 
 
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 As membranas sintéticas surgem como uma tentativa de se imitar as membranas 
naturais, em particular quanto as suas características únicas de seletividade e permeabilidade. 
Para tanto, houve a necessidade da observação e compreensão do fenômeno de permeação e 
do desenvolvimento de técnicas de preparo de membranas sintéticas. 
 
 O desenvolvimento dos processos de separação por membranass e suas aplicações 
industriais podem ser considerados relativamente recentes, principalmente levando-se em 
conta que fenômenos envolvendomembranas vêm sendo estudados ha mais de um século. Na 
realidade, o primeiro registro que se tem notícia, sobre um estudo relativo a fenômenos que 
ocorrem com membranas, data de 1748 e se deve a um abade francês de nome Nollet. Em sua 
experiência, Nollet emerge, em água pura, um copo cheio de um destilado de vinho (para 
efeito do problema, uma simples mistura de água e etanol ), vedado com uma bexiga 
(membrana) de origem animal. Após um certo tempo ele observou que a bexiga se estufou, 
chegando mesmo a romper em alguns casos. 
 
 Esta experiência evidenciou, pela primeira vez, as características de semi 
permeabilidade de uma membrana. A interpretação deste fenômeno, hoje, é relativamente 
simples: a diferença de potencial químico da água entre os dois lados da membrana (bexiga 
animal) determina um fluxo preferencial da água para dentro do copo. Como a bexiga é 
elástica, no início ela se expande, mantendo a pressão dentro do copo constante e, 
aproximadamente igual a pressão atmosférica. Numa etapa posterior sua elasticidade já é 
menor e a pressão no interior do copo começa a aumentar, fazendo com que o potencial 
químico da água aumente. Caso a membrana resista esta pressão sem se romper, o potencial 
químico da água, no interior do copo, pode se igualar ao potencial químico da água do 
recipiente externo ao copo, atingindo-se, assim, o equilíbrio termodinâmico. A 
fundamentação teórica para esta explicação, no entanto, é bem mais recente. 
 
 Somente em 1855, mais de 100 anos após a experiencia de Nollet, Fick publicou sua 
lei da difusão, que até hoje é utilizada para descrever muitos fenômenos que ocorrem em 
membranas. Alguns anos mais tarde, Graham estudou a permeação de gases através de 
borrachas e efetuou as primeiras medidas experimentais de diálise, utilizando mambranas 
sintéticas. Ainda na segunda metade do século passado Traube, Pfeffer e van't Hoff 
estudaram o fenômeno osmótico, que serviu de base para a descrição termodinâmica deste 
fenômeno, no caso de soluções diluídas - lei de van't Hoff. 
 
 No início deste século, membranas de celulose regenerada, entre outras, foram 
desenvolvidas por Zsigmond, Bachman e Elford. Bechhold e outros utilizaram estas 
membranas para filtrar soluções de coloides, numa primeira experiência do que hoje se 
chama de microfiltração. 
 
 Embora os processos de diálise e microfiltração tenham alcançado a escala comercial 
desde 1930, os processos de separação que utilizam membranas densas (sem poros) não 
evoluiram com a mesma velocidade, face a espessura elevada das membranas disponíveis e, 
conseqüentemente, aos valores reduzidos dos fluxos permeados. 
 
 Os processos de separação com membranas começaram, realmente, a deixar de ser 
uma curiosidade científica e de laboratório no final da década de 50. Nesta época começou, 
nos Estados Unidos, um plano de pesquisa em dessalinização de águas que resultou em, pelo 
menos, duas descobertas importantes: 1) Reid e Breton (1953) relataram que membranas 
homogêneas de acetato de celulose, quando utilizadas para osmose inversa, podiam 
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apresentar retenção salina elevada, e 2) Loeb e Sourirajan (1960-1962) aperfeiçoaram uma 
técnica para preparo da membrana, mais tarde chamada técnica de inversão de fase por 
imersão-coagulação, que podia aumentar muito o fluxo permeado de água, mantendo elevada 
a retenção de sais. A partir destes fatos, o interesse sobre o assunto aumentou 
consideravelmente, pois a melhoria na seletividade e a redução da resistência ao transporte 
das 
espécies permeantes representavam alterações que poderiam tornar os processos com 
membranas, em geral, e não somente a dessalinização de águas, mais competitivos do que os 
processos de separação tradicionais. 
 
 Posteriormente, descobriu-se que o principal motivo para o sucesso das membranas 
preparadas pela técnica desenvolvida por Loeb e Sourirajan era devido a sua morfologia 
singular. Estas membranas apresentam poros gradualmente maiores em sua seção transversal. 
A região superior, em torno de 2% da espessura global, é chamada de "pele" e não apresenta 
poros ou possui poros muito pequenos (<0,05 µm), sendo a principal responsável pela 
seletividade. A região abaixo da pele, chamada suporte ou substrato, apresenta poros 
progressivamente maiores e tem como função principal fornecer resistência mecânica à pele. 
Membranas com esta morfologia são denominadas anisotrópicas ou assimétricas. O Quadro 
2 presenta uma relação cronológica dos eventos que mais contribuiram para o 
desenvolvimento da ciência e da tecnologia de membranas. 
 
 
Quadro 2: Principais eventos que contribuíram para o desenvolvimento da 
ciência e tecnologia de membranas 
1748 Nollet utilizou o termo osmose para descrever o transporte de água 
1823 Dutrochet explicação sobre osmose e diálise 
1840 Mitchell permeação H2 e CO2 
1866 Graham mecanismo solução-difusão (O2, N2, NR) 
1877 Traube e Pfeffer estudos quantitativos sobre osmose 
1887 van´t Hoff comportamento de solução diluida 
1906 Bechhold técnica de preparo membranas microporosas de nitrocelulose 
1930 "Sartorius" utilização comercial de membranas microporosas 
1944 Kolff desenvolvimento do primeiro hemodializador 
1960 desenvolvimento da base para a tecnologia e ciência de 
membranas moderna (Loeb e Sourirajan, Riley, etc.). 
U.S. Departament of Interior; Office of Saline Water. 
 
 
 Um grande número de investigações têm ocorrido para entender, controlar e 
caracterizar a estrutura dessas membranas. Em relação à estrutura da membrana, dois 
enfoques têm sido adotados. No primeiro, a ênfase principal é alterar as condições de preparo 
para obter as propriedades adequadas para a pele e substrato, enquanto que no segundo 
enfoque a pele e o substrato poroso são obtidos em etapas distintas. O procedimento de 
preparar a membranas em duas etapas foi sugerido nos trabalhos de Cadotte e Francis em 
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1966, como uma técnica alternativa ao uso exclusivo da técnica de inversão de fase. Neste 
procedimento um filme homogêneo ultrafino (< 1µm) é depositado sobre uma membrana 
microporosa. Estas membranas, que consistem de dois (ou mais) filmes laminados, são 
chamadas "compostas" ("composite membranes"). Foi o desenvolvimento dessas membranas 
compostas que permitiu a exploração comercial de processos com membranas para a 
separação de misturas gasosas (permeação de gases) e de misturas líquidas (pervaporação). A 
firma americana Monsanto, no inicio dos anos 80 e a alemã GFT, no final desta mesma 
década, foram as pioneiras na aplicação industrial de membranas na separação de gases e de 
líquidos, respectivamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1.3 - Morfolofia de Membranas, Força Motriz e Transporte 
 
COPPE/UFRJ - Programa de Engenharia Química 
 As membranas sintéticas comerciais, em sua grande maioria, são preparadas a partir 
de materiais poliméricos com características químicas e físicas as mais variadas. Membranas 
de materiais inorgânicos são produzidas ha mais de 20 anos, mas só recentemente começam a 
disputar o mercado com as membranas poliméricas. As membranas inorgânicas apresentam 
uma vida útil maior mas são bem mais caras do que as poliméricas. 
 
 Em função das as aplicações a que se destinam as membranas apresentam diferentes 
estruturas. De um modo geral as membranas podem ser classificadas em duas grandes 
categorias: densas e porosas. As características da superfície da membrana que esta em 
contato com a solução problema é que vão definir tratar-se de uma membrana porosa ou 
densa. A Figura 2, apresenta as morfologias mais comuns observadas em membranas 
comerciais. Tanto as membranas densas como as porosas podem ser isotrópicas ou 
anisotrópicas, ou seja, podem ou não apresentar as mesmas características morfológicas ao 
longo de sua espessura. As membranas anisotrópicas se caracterizam por uma região superior 
muito fina (≈1µm),mais fechada (com poros ou não), chamada de "pele", suportada em uma 
estrutura porosa. Quando ambas as regiões são constituídas por um único material a 
membrana é do tipo anisotrópica integral. Caso materiais diferentes sejam empregados no 
preparo de cada região a membrana será do tipo anisotrópica composta. 
 
Membranas Isotrópicas (simétricas)
porosa porosa densa
densa
Membranas Anisotrópicas (assimétrica)
porosa densa(integral) (composta)
COPPE/UFRJ
 
Figura 2 - Representação Esquemática da Seção Transversal dos Diferentes 
Tipos de morfologia de Membranas 
 Dois tipos de parâmetros são normalmente empregados para se caracterizar 
membranas: parâmetros de natureza morfológica e parâmetros relativos as suas propriedades 
de transporte. No caso de membranas porosas características como a distribuição de tamanho 
COPPE/UFRJ - Programa de Engenharia Química 
de poros, porosidade superficial e espessura representam parâmetros morfológicos relevantes. 
Para membranas densas, as características físico-químicas do polímero utilizado bem como a 
espessura do filme polimérico são parâmetros importantes. No caso de membranas compostas 
as características do suporte poroso também devem ser incluídas. Independente da tipo de 
membrana propriedades de transporte como permeabilidade a gases e líquidos bem como a 
sua capacidade seletiva são utilizadas como parâmetros característicos. 
 
 No caso de membranas sintéticas, pode ocorrem três tipos distintos de transporte, 
conforme representado na Figura 3. No transporte passivo a espécie é transportada no 
sentido do potencial químico decrescente. Caso a membrana contenha alguma substância 
capaz de formar um complexo com a espécie a ser transportada, com conseqüente aumento 
de fluxo, o transporte é conhecido como facilitado. Finalmente, uma espécie pode ser 
transportada contra seu gradiente de potencial químico através da membrana, caso ocorra 
uma reação com uma outra espécie com liberação de energia. Neste caso o transporte é 
conhecido como transporte ativo, muito comum nas membranas de células vivas mas, até a 
presente data, de pouco interesse comercial. O transporte passivo é o predominante em 
membranas sintéticas. 
 
 
B
A
A
AB
µ a‘
µ a“
A
A
µ a‘
µ a“
AB
B
µ a‘
µ a“
A
A
Transporte Passivo Transporte Ativo
Difusivo Facilitado Facilitado
(reação química)
COPPE/UFRJ
 
Figura 3 - Esquema Ilustrativo dos Diferentes Mecanismos de Transferência de 
Massa em Membranas Sintéticas. 
 
 
 Os principais processos de separação com membrana utilizam como força motriz o 
gradiente de potencial químico e/ou o gradiente de potencial elétrico. Como os processos 
com membranas são, em sua grande maioria, atérmicos, o gradiente de potencial químico é 
expresso em termos do gradiente de pressão, concentração ou pressão parcial. Em função do 
tipo de morfologia da membrana e do tipo de força motriz empregada o transporte das 
diferentes espécies através da membrana pode ocorrer pelo mecanismo convectivo ou 
difusivo. A morfologia da membrana define, também, os princípios em que se baseiam a sua 
capacidade seletiva (ver esquema da Figura 4 ). 
 
COPPE/UFRJ - Programa de Engenharia Química 
 
 
Força Motriz para o Transporte E
P C T
µ
Membrana DensaMembrana Porosa
Transporte em Membranas
( Transporte convectivo
 ou/e difusivo )
( Transporte difusivo )
COPPE/ UFRJ 
Figura 4 - Força Motriz e Transporte em Membranas Densas e Porosas 
 
 
 
 Assim, em processos que utilizam membranas porosas a seletividade é definida pela 
relação de tamanho entre as espécies presentes e os poros da membrana (exemplo: 
microfiltração, ultrafiltração e diálise). Além disso, as espécies presentes devem ser, na 
medida do possível, inertes em relação ao material que constitui a membrana. Para 
membranas porosas, em função do tipo de força motriz aplicada, o transporte das espécies 
através da membrana pode ser tanto convectivo como difusivo. No caso da ultrafiltração e 
microfiltração, para os quais a força motriz é o gradiente de pressão através da membrana, o 
fluxo permeado é fundamentalmente convectivo. Já no caso da diálise, a força motriz é o 
gradiente de concentração das espécies através da membrana e ofluxo permeado é de 
natureza difusiva. Neste caso as espécies se difundem pelos poros da membrana. 
 
 No caso de processos que empregam membranas densas, compostas ou não, a 
capacidade seletiva depende da afinidade das diferentes espécies com o material da 
membrana (etapa de natureza termodinâmica) e da difusão das mesmas através do filme 
polimérica (etapa de natureza cinética), como é o caso da osmose inversa, pervaporação e 
permeação de gases. O fluxo permeado é sempre de natureza difusiva, independente to tipo 
de força motriz aplicada, uma vez que a membrana não apresenta poros na interface com a 
solução a ser processada. 
 
 A Figura 5 apresenta um esquema ilustrando a discussão acima, sobre aa relações 
entre força motriz e morfologia com o tipo de transporte esperado e os fatores determinantes 
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a seletividade do processo. As abreviações utilizadas para os diferentes processos com 
membrana podem ser identificadas na Tabela 2. 
 
 
 
+
MORFOFOGIA
Porosa Densa 
FORÇA MOTRIZ
Fluxo Difusivo
Interação
Polímero/
Penetrante
Dimensão dos
Penetrantes
Fator
Preponderante
na Seletividade
Isotrópica AnisotrópicaAnisotrópica
Pele Densa
MF
UF
NF
PV
PG
OI
Fluxo Viscoso e/ou
Fluxo Difusivo
COPPE/ UFRJ
 
Figura 5 - Relação Esquemática entre Força Motriz, Morfologia e Seletividade 
 
 
 
 Assim, em função das características da membrana utilizada e do tipo de força motriz 
aplicada é possível identificar os diferentes processos de separação com membranas. A 
Tabela 2 relaciona os principais processos comerciais de separação por membranas, a força 
motriz e exemplos típicas de aplicação, em cada caso. 
 
 
 
 
 
COPPE/UFRJ - Programa de Engenharia Química 
Tabela 2 - Processos de Separação por Membranas Comerciais. 
PROCESSO 
 
FORÇA 
MOTRIZ 
MATERIAL 
RETIDO 
MATERIAL QUE 
PERMEIA 
APLICAÇÕES 
 
MICROFILTRAÇÃO 
(MF) 
 
 
∆P 
( 0,5 - 2 atm ) 
 
Material em Suspensão, 
Bactérias 
PM› 500.000 ( 0,01µm ) 
 
Água e sólidos dissolvidos 
• Esterilização Bacteriana 
• Clarificação de Vinhos e Cervejas 
• Concentração de Células 
• Oxigenação de Sangue 
 
ULTRAFILTRAÇÃO 
(UF) 
 
 
∆P 
( 1-7 atm ) 
 
Coloides, 
Macromoléculas 
PM › 5000 
 
Água ( Solvente) 
Sais 
soluveis de baixo PM 
• Fracionamento e concentração de 
Proteínas 
• Recuperação de pigmentos 
• Recuperação de óleos 
 
NANOFILTRAÇÃO 
(NF) 
 
∆P 
( 5-25 atm ) 
Moléculas de peso 
molecular médio 
500< PM< 2000 
 
Água, sais e moléculas de 
baixo peso molecular 
• Purificação de enzimas 
• Bioreatores a membrana 
 
OSMOSE INVERSA 
(OI) 
∆P 
( 15-80 atm ) 
Todo material solúvel ou 
em suspensão 
 
Água (Solvente) 
• Dessalinização de águas 
• Concentração de suco de frutas 
• Desmineralização de águas 
 
DIÁLISE 
(D) 
 
∆C 
 
Moléculas de 
PM >5000 
 
Ions e orgânicos de baixo 
peso molecular 
 
• Hemodiálise - Rim Artificial 
• Recuperação de NaOH 
 
ELETRODIÁLISE 
(ED) 
 
∆V 
Macromoléculas 
e Compostos não iônicos 
 
Ions 
• Concentração de soluções salinas 
• Purificação de águas 
 
PERMEAÇÃO DE GASES 
(PG) 
 
∆P⇒∆C 
 
Gás menos permeável 
 
Gás mais permeável 
• Recuperação de hidrogênio 
• Separação CO2/CH4 
• Fracionamento do Ar 
 
PERVAPORAÇÃO 
(PV) 
 
Pressão de 
vapor 
 
Líquido menos Permeável 
 
Líquido mais permeável 
 
• Desidratação de álcoois 
• Eliminação de VOC da água 
 
 
 Uma análise das características de cada processo com membrana, apresentas na 
Tabela 2, permite inferir quais os processos clássicos de separação que podem competir com 
esta nova tecnologia. A Figura 6 apresenta a faixa de atuação dos diferentes processos com 
membranas bem como de alguns processos clássico de separação, em função do tamanho das 
espécies a serem separadas.FAIXAS DE APLICAÇÃO DOS PROCESSOS COM MEMBRANAS
1 10
Micron (µm)
10
-4
10-3 10
-2
10
-1
10 2 10 3
1 10
Angstron ( A ) 
0
310 710
510410210
610
Microfiltração
Eletrodiálise
Pervaporação
Osmose Inversa
Sep. de Gases
Ultrafiltração
Nanofiltração
Filtração
Cromat. Gel
Troca Iônica Eletroforese
Distilação
Cristalização
Centrífuga
Diálise
Extração Ultracentrífuga
 - Processos de Separação por Membranas
 - Outros Processos de Separação R.NobregaCOPPE/UFRJ
 
Figura 6 - Quadro Comparativo entre Processos Clássicos de Separação e os 
Processos com Membranas, em Função das Dimensões das Espécies a serem 
Separadas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1.4 - Mercado 
 
 Do final dos anos 60, quando Loeb e Sourirajan demonstraram, pela primeira vez, a 
viabilidade econômica de processos como a dessalinização de águas por osmose inversa, até 
os dias de hoje, o mercado de separação por membranas passou de US$ 2 milhões/ano para 
cerca de US$ 5 bilhões/ano. A Figura 7 apresenta a evolução, entre 1989 e 1995, do mercado 
dos principais processos de separação com membranas. 
 
 
Bilhões
US$
0
1
2
3
4
5
89 90 91 92 93 94 95
Ano
Diálise Microfiltração Ultrafiltração Osmose Inversa
Separação de GasesEletrodiálise Pervaporação
POR TIPO DE
PROCESSO 
COPPE/ UFRJ
 
Figura 7 - O Mercado Mundial de Membranas por tipo de Processo 
 
 Pelos dados da Figura 7 verifica-se que a diálise representa quase a metade do 
mercado de membranas. A hemodiálise ( rim artificial ) é a grande responsável pela dimensão 
deste mercado. O número de doentes renais, a espera de transplante, é muito grande, em todo 
mundo. Além disso, para evitar problemas de contaminação, em particular nos dias de hoje, 
os módulos de membrana para hemodiálise devem ser utilizadas apenas uma vez,, ou por 
algumas vezes, mas com um mesmo paciente. O segundo grande mercado fica com a 
microfiltração. A aplicação neste caso é, fundamentalmente, a esterilização de águas e do ar. 
Observa-se, também, que o mercado para permeação de gases e pervaporação ainda é 
pequeno. Estes processos ainda se encontram em desenvolvimento, embora já tenham 
alcançado o status industrial. 
 
ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
 
 Processos de Separação com Membranas 
 
 
 Progredindo no Curso 
 
 
Espera-se, nesta altura, que o aluno esteja familiarizado com as idéias 
básicas que permitem apreciar o funcionamento e a oportunidade de 
aplicação dos Processos de Separação com Membranas, a saber: 
 
 
 ♦ O que é membrana. 
 
 ♦ Quais os principios básicos que governam a permeabilidade. 
 
 ♦ Que tipos de morfologias (microestrutura) de membranas 
 favorecem um determinado mecanismo de transporte. 
 
 ♦ Quais são os principais processos comerciais e que força 
 motriz é empregada, em cada caso. 
 
 ♦ Com que outros processos clássicos de separação os PSM 
 concorrem. 
 
 ♦ Que áreas de aplicação os PSM podem atingir. 
 
 
Caso esta visão global ainda não tenha sido percebida, aconselha-se 
voltar à aula anterior para melhor fixação da matéria. À medida que o 
curso prossegue, os tópicos abordados elucidarão com mais detalhes 
como estas ideias básicas são implementadas. 
 
 
 
 
 
ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
 
TEMA: Processos de Separação com Membranas 
(SEGUNDA AULA) 
 
 
II - Síntese de Membranas 
 
Indice 
 
2.1- Intodução 
2.2 - Materiais para Membrana 
 2.2.1 - Materiais 
 Polímeros 
 Cerâmicos 
 Metais 
2.3 - Síntese de Membranas Microporosas 
 2.3.1 - Síntese de Membranas Microporosas Simétricas 
 Sinterização 
 Estiramento 
 Gravação ("Track-Etching") 
 Inversão de Fase 
 2.3.2 - Síntese de Membranas Microporosas Assimétricas 
 PrecipitaçãoTérmica 
 Precipitação por evaporação de solvente 
 Precipitação pela presença de não solventes 
 Precipitação por imersão 
2.4 - Síntese de Membranas Densas 
 2.4.1 - Síntese de Membranas Densas Simétricas 
 
 2.4.2 - Síntese de Membranas Densas Assimétricas 
 
 
 
2.1- Introdução 
 
 
 Conforme visto no capítulo anterior, membrana pode ser definida como uma 
barreira que separa duas fases e que restringe, total ou parcialmente, o transporte de 
uma ou várias espécies químicas presentes nas fases. Nos processos de separação por 
membranas elas representam o coração do processo. No entanto, como será visto mais 
adiante, mesmo uma excelente membrana pode apresentar um desempenho bisonho, 
caso o sistema onde ela esta incorporada não seja operado adequadamente. 
 
 A morfológica da membrana e a natureza do material que a constitui são 
algumas das características que vão definir o tipo de aplicação e a eficência na 
separação. O grande sonho dos pesquisadores que trabalham em síntese de 
membranas (entenda por síntese de membranas, o seu preparo) é poderem "projetar" 
uma membrana com as características desejadas e, evidentemente, serem capazes de 
prepara-la em laboratório. Os trabalhos de literatura, em sua quase totalidade, são 
empíricos. No entanto, o conhecimento acumulado até o presente momento, na área de 
sintese de membranas, já permite algumas incursões, de sucesso, ou seja, o sonho 
começa a se tornar uma realidade. 
 
 Do ponto de vista morfológico as membranas podem ser divididas em duas 
grandes categorias: densas e porosas. Em função das características de sua secção 
transversal é possivel se definir diferentes tipos de membrana densa e porosa. A 
Figura 8 resume esta classificação e a Figura 9 ilustra, esquematicamente, as 
características morfológicas dessas diferentes membranas. 
 
 
 
MEMBRANAS: CLASSIFICAÇÃO QUANTO SUA ESTRUTURA
MEMBRANA
POROSA
ISOTRÓPICA
ANISOTRÓPICA
DENSA
COMPOSTA
 INTEGRAL
ANISOTRÓPICA
ISOTRÓPICA
( Pele densa) 
• Membrana de Troca iônica • Membrana Líquida
COPPE/UFRJ 
 
Figura 8 - Classificação das membranas quanto a morfologia 
 
 
 
 
Membranas Isotrópicas (simétricas)
porosa porosa densa
densa
Membranas Anisotrópicas (assimétrica)
porosa densa(integral) (composta)
MORFOLOGIA DE MEMBRANAS SINTÉTICAS
COPPE/UFRJ
 
 
Figura 9 - Esquema da morfologias de diferentes membranas 
 
 
 
 
 
 
 
2.2 - Materiais para Membrana 
 
 As membranas sintéticas comerciais são produzidas a partir de duas classes 
distintas de material: os polímeros, na sua grande maioria materiais orgânicos, e os 
inorgânicos, como metais e cerâmicos. Via de regra as membranas de natureza 
orgânica são mais baratas do que as membranas inorgânicas. No entanto estas últimas 
apresentam uma maior vida útil e permitem limpezas mais eficientes. No quadro da 
Figura 10 são apresentados alguns dos materiais mais empregados no preparo de 
membranas comerciais. 
 
 
2.2.1 - Materiais 
 
 Para ilustrar melhor as diferenças que exibem distintos materiais empregados 
na fabricação de membranas, convém resumir algumas de suas caracteristicas básicas, 
particularmente, as que determinam suas propriedades de transporte. Vale lembrar que 
a descrição dos materiais abaixo refere-se à estrutura mais primaria, ou seja, ao nivel 
molecular ou atomico. Não deve ser confundida com a descrição microscópica 
(morfologia) das membranas e que se tem mais mencionado até aqui. Ambas são 
complementares e determinam as propriedades mais desejadas para membranas 
(permeabilidade, seletividade, resistência mecânica, estabilidade térmica e resistência 
quimica). 
 Como alguns dos materiais podem ser empregados tanto para gerar estruturas 
densas quanto porosas, é importante relembrar que nas densas, isentas de poros ou 
canais detectáveis, as moléculas que permeiam o fazem por difusão após uma 
absorção e mistura homogênea (“dissolução”) com o material. Do ponto de vista 
físico-químico, o sistema membrana/penetrantes constitui uma única fase. Já nas 
porosas, sistemas pelo menos bifasicos desde a sua origem, as moléculas ou partículas 
em geral interagem pouco com o material, e trafegam exclusivamente pelos poros, 
por difusão e/ou convecção, dependendo da estrutura e do tamanhodos poros. 
 
 Polímeros são uma classe de materiais extremamente versáteis (plásticos, 
fibras, elastomeros,...), obtidos por síntese (polimerização de monômeros) ou por 
extração de produtos naturais. Os polimeros orgânicos são mais empregados em 
membranas. Os sistemas poliméricos são formados de macromoléculas (usualmente 
com PM acima de 20.000) com apreciáveis forças intermoleculares (garantem coesão, 
 
facilidade de formar filmes autosuportáveis, e boas propriedades mecânicas). As 
cadeias macromoleculares são compostas da junção covalente de "n" unidades 
constitutivas ("meros") que conferem a sua identidade quimica e sua flexibilidade 
(capacidade de deformação , elasticidade). O polietileno representa um dos mais 
simples polimeros orgânicos e tem uma cadeia de atomos de carbono interligados por 
ligações simples, e saturados com atomos de hidrogênio. Cada uma destas ligações 
permite rotação (é uma junção bastante móvel) portanto a cadeia individual do 
polietileno é bastante flexivel. Já o poliestireno, formado de "n" meros de estireno, 
tem uma cadeia mais rigida, pois o tamanho do anel benzenico que substitui o H numa 
das valências adjacentes à ligação C-C restringe a sua rotação. Combinações de 
propriedades podem ser obtidas com os copolímeros (2 ou 3 meros distintos na 
macromolécula) como na borracha sintética SBR, que tem estireno e butadieno 
presentes na cadeia (Figura 11) 
 
 A noção de mobilidade segmental das cadeias é importante de ser ressaltada 
pois, dependente da temperatura e da flexilidade da cadeia, é a que permite interpretar 
o movimento difusional de outras moléculas, p.ex. as pequenas que difundem numa 
membrana polimérica. Neste modêlo, o meio, matriz polimérica, tem as cadeias 
entrelaçadas e em permanente agitação, melhor descrita pela mobilidade segmental 
(como são longas, não se distingue mais localmente a identidade das cadeais 
individuais, fazendo-se referência à mobilidade de segmentos de cadeia). As 
moléculas penetrantes, que difundem sob ação de uma determinada fôrça motriz, se 
acomodam em "vagas" cujo tamanho e frequência de aparecimento depende desta 
agitação das cadeias. Se o polimero apresentar um certo grau de cristalinidade, 
entendida como a existência de regiões onde segmentos de cadeias se ordenam e 
empacotam de forma regular, mais coesos que nas regiões amorfas, a absorção e a 
difusão de pequenas moléculas serão reduzidas. 
 
 
 Cerâmicos. Classe tradicional de materiais inorgânicos e que foi revigorada 
recentemente por avanços em métodos de fabricação, representa uma opção que 
permite aumentar limites de operação a temperaturas mais elevadas (acima de 150 oC) 
e em meios quimicamente mais agressivos . Consistem basicamente de oxidos de 
silicio ou de aluminio, zirconio e titanio. Alumina, zirconia e silica são representantes 
clássicos desta categoria. Distintamente dos materiais polimericos, acredita-se que os 
ceramicos pouco participam do processo de transporte das moleculas permeantes. Sua 
importancia maior reside no fato que permitem a fabricação de estruturas 
 
microporosas bem variadas com um bom controle de distribuição de tamanho de 
poros, caracterizadas por resistências térmicas e quimicas elevadas e baixa 
plasticidade (são duros e quebradiços). Estas propriedades são devidas à natureza 
altamente cristalina destes materiais, onde predominam ligações interatomicas muito 
estáveis, principalmente ionicas e intermediárias entre ionicas e covalentes. 
 Na categoria geral de ceramicos, deve-se mencionar que vários tipos de vidros 
e grafite também são usados para fabricar membranas microporosas. O vidro é 
basicamente silica amorfa, ou seja, não cristalina, enquanto grafite é uma forma 
cristalina do carbono. 
 
 Metais. A ligação metálica que mantem os átomos numa estrutura de rede 
envolta numa nuvem de elétrons livres é responsavel pelas principais propriedades 
caracteristicas dos metais, como altas condutividades, plasticidade e resistência 
mecânica. Estas e outras propriedades quimicas (particularemente as catalíticas) 
sugeriram-nos como candidatos naturais para material de membrana, seja densa ou 
porosa. É o caso de aguns metais de transição como Pd, Ag, W e Mo que são 
empregados puro ou em ligas com Ni, Rh e outros. Em alguns casos, moléculas 
pequenas como H2 e O2 são absorvidos por Pd e Ag, respectivamente, e difundem na 
rede metalica, justificando o emprego destes metais como membranas densas. 
 
 
MATERIAIS EMPREGADOS NO PREPARO DE MEMBRANAS
NÃO POLIMÉRICOS
• CERÂMICAS
• GRAFITE
• METAIS 
• ACETATO DE CELULOSE
• POLISULFONA
• POLIETERSULFONA
• POLIACRILONITRILA
• POLIETERIMIDA
• POLICARBONATO
• POLIÁLCOOLVINÍLICO
• POLIDIMETISILOXANO
• POLIURETANA
• EPDM
• EVA
POLIMÉRICOS
 
 
Figura 10 - Relação dos principais materiais utilizados no preparo de 
membranas. 
 
 
 
Polietileno (PE)
n n
Poliestireno (PS)
mn
Borracha SBR
(poli(estireno-co-butadieno))
 
 
Figura 11 - Estrutura química de alguns polímeros comerciais. 
 
 
 
 
 
2.3 - Síntese de Membranas Microporosas 
 
 O principal objetivo de se produzir membranas com estrutura microporosa, 
simétricas ou não, é obter uma barreira seletiva capaz de promover a separação com 
base na dimensão dos poros. A metodologia a ser utilizada para transformar um dado 
material em um meio poroso, com espessura relativamente pequena, depende da 
natureza do material e das características finais desejadas. A Figura 12 relaciona as 
principais técnicas utilizadas industrialmente. 
 
2.3.1 - Síntese de Membranas Microporosas Simétricas 
 
 No caso de membranas microporosas simétricas, quatro são as técnicas 
normalmente empregadas: Sinterização, Estiramento, Gravação ("track etching") e 
Inversão de Fase. 
 
Sinterização 
 A sinterização consiste na fusão incipiente de materiais na forma de pó, com 
granulometria controlada em um molde sob pressão. A porosidade final da membrana 
e o tamanho médio de poros depende, entre outros fatores, do material, da 
granulometria do pó, da temperatura e tempo de residência nesta temperatura e da 
pressão aplicada no molde. Esta técnica pode ser utilizada tanto para polímeros como 
para materiais inorgânicos como metais e cerâmicas. As principais caracteristicas das 
membranas produzidas por sinterização são apresentadas na Figura 13. Na Figura 
17a é apresentada uma fotomicrografia de uma membrana preparada pela sinterização 
de politetrafluoretileno em pó. 
 
Estiramento 
 Uma outra técnica relativamente simples de preparar membranas microporosas 
isotrópicas é através da estiramento de filmes homogêneos de polímeros semi 
cristalinos. Normalmente são empregados filmes extrudados de polietileno ou 
politetrafluoretileno e o estiramento é efetuado perpendicularmente a direção de 
extrusão. Este procedimento provoca pequenas fraturas no filme polimérico o que dá 
origem a poros relativamente uniformes, com diâmetro entre 1 e 10µm. As principais 
características das membranas assim obtidas podem ser encontradas na Figura 14. Na 
Figura 17b é apresentadas uma fotomicrografia de uma membrana de 
politetrafluoretileno, preparada pela técnica do estiramento de filme denso. 
 
Gravação ("Track-Etching") 
 Membranas microporosas, com poros perfeitamente cilíndricos e de diâmetro 
uniforme, podem ser obtidas através da técnica conhecida como Gravação ou "Track-
Etching". Esta técnica consiste em se submeter um filme polimérico denso a um 
bombardeamento de partículas nucleares carregadas, proveniente de um reator 
nuclear, e posterior tratamento com uma solução cáustica. Na primeira etapa as 
 
partículas nucleares atravessam a espessura da filme provocando a quebra nas ligações 
químicas das cadeias poliméricas (track). Quando submetido ao tratamento químico, 
as regiões do polímero danificadas pela passagem das partículas nucleares são 
atacadas, preferencialmente, e a erosão provocada dá origem a poros perfeitamente 
cilíndricos (etching). A densidade de poros dessas membranasdepende do tempo e da 
intensidade da irradiação e o seu diâmetro depende da natureza do banho cáustico e do 
tempo em que o filme fica submetido a este tratamento. Um aumento na densidade de 
poros pode ser conseguido com uma maior exposição do filme ao bombardeamento de 
partículas. No entanto, haverá sempre um compromisso entre densidade de poros e 
sua uniformidade. Um bombardeamento excessivo aumenta a possibilidade de que 
duas partículas atravessem o filme em locais muito próximos, provocando o 
aparecimento de poros maiores, quando do tratamento químico, pela interconecção de 
dois ou mais poros. Na Figura 15 são apresentadas algumas características das 
membranas produzidas por esta técnica. A NucleporeR é a principal fabricante deste 
tipo de membrana. A Figura 17c apresenta uma fotomicrografia de uma membrana 
microporosa de policarbonato preparada pela técnica de gravação. 
 
Inversão de Fase 
 A grande maioria das membranas microporosas, simétricas e assimétricas, 
disponiveis comercialmente, são preparadas pela técnica da inversão de fase. Neste 
processo um polímero é dissolvido em um solvente adequado e a solução espalhada 
formando um filme de espessura uniforme, entre 20 e 200 µm. No caso de membranas 
microporosas isotrópicas este filme é exposto a vapores de um não solvente para o 
polímero. O não solvente é absorvido pela solução provocando uma separação de 
fases no sistema. A fase rica em polímero dará origem a parte estrutural da membrana 
e a fase rica em solvente dará origem aos poros da membrana. Há um número muito 
grande de variaveis que afetam as características finais da membrana formada por esta 
técnica. O sistema polímero/solvente e eventuais aditivos, o não solvente e a 
temperatura são algumas das variaveis mais importantes. A Figura 16 apresenta um 
resumo desta técnica. Na Figura 17d é apresentada a fotomicrografia de uma 
membrana polimérica microporosa simétrica preparada pela técnica da inversão de 
fase. 
 
 
 
 
TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS 
• Sinterização
• Estiramento
• “Track Etching”
• Inversão de Fase
MEMBRANAS MICROPOROSAS ANIS0TRÓPICAS
• Inversão de Fase
MEMBRANAS MICROPOROSAS ISOTRÓPICAS
COPPE/UFRJ
 
Figura 12 - -Técnicas comerciais de preparo de membranas microporosas 
 
 
 
 
TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS
SINTERIZAÇÃO
Moldagem e fusão incipiente de pós :
Natureza:
Metálica
Polimérica
Cerâmica
Porosidade: de 0,1 µm a 50 µm, dependendo da 
granulometria do pó e das condições
de sinterização.
Materiais: -aço inoxidavel, prata, latão.
-polietileno, politetrafluoretileno.
-óxido de alumínio, sílica, argila.
Aplicações: Filtrações em temperaturas elevadas,
 filtração de suspensões e de ar.
Figura 13- Preparo de Membranas Microporosas. Técnica da Sinterização 
 
 
 
 
 
 
 
 
TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS
ESTIRAMENTO
O estiramento de filmes poliméricos
cristalinos no sentido transversal ao
da extrusão pode dar origem a membrana
microporosas
Porosidade: de 0,1 µm a 5 µm, dependendo da 
natureza do polímero e das condições
de estiramneto.
Materiais: - Polietileno de alta densidade,
- Polipropileno
- Politetrafluoretileno
Aplicações: - Filtração de ar,
 - Filtração de solventes orgânicos.
COPPE/UFRJ
Figura 14- Preparo de Membranas Microporosas. Técnica do Estiramento 
 
 
TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS
“TRACK-ETCHING”
Esta técnica consiste em submeter um filme polimérico
denso a um bombardeamento de partículas de um 
reator nuclear, carregadas eletricamente, seguido de 
uma lavagem com uma solução cáustica.
Porosidade: Poros cilíndricos com diâmetro 
entre 0,02 e 20 µm. Energia suficiente
para perfurar filmes de até 20 µm.
Aplicações: Filtração de suspensões e filtração 
estéril para soluções biológicas
Tempo de “etching”
Fonte de radiação
t0 t1 t3
caminhos da radiação
Irradiação “Etching”
Filme polimérico
t2
COPPE/UFRJ
Figura 15 - Preparo de Membranas Microporosas. Técnica da Gravação 
 
 
 
 
 
 
 
TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS
INVERSÃO DE FASE
Técnica utilizada no preparo da maioria das 
membranas comerciais disponiveis no mercado. 
ETAPAS:
• Dissolução do polímero.
• Espalhamento da solução ( filme entre 20 e 200 µm ).
• O Filme espalhado é exposto a uma atmosfera 
 controlada de vapores de um não solvente para o 
 polímero.
• O não solvente é absorvido pela solução e se difunde
 ao longo da espessura do mesmo, promovendo uma 
 separação de fases no sistema polimérico. A fase 
 rica em polímeros dará origem a estrutura da
 membrana e a fase pobre dará origem aos poros. 
Materiais : Esteres de celulose, polissulfona, 
policarbonato, polietersulfona.
Porosidade : Poros de 0,1 a 10 µm
Aplicações : Filtrações para esterilização e 
purificação. Processos de diálise.
COPPE/UFRJ
Figura 16 - Preparo de Membranas Microporosas. Técnica da Inversão de Fase 
 
 
 
 
 
 
Figura 17.a - Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica de PE produzida por 
sinterização de particulas de polímero. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 17.b - Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica 
de PTFE produzida por estiramento mostrando a porosidade gerada. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 17.c - Superfície de uma membrana de policarbonato 
produzida por "track-etching". 
 
 
 
 
Seção transversal - 200X Seção transversal - 2000X 
 
Figura 17.d - Membrana de Acetato de Celulose produzida por inversão de 
fase por imersão em banho de não solvente. 
 
 
 
 
 
2.3.2 - Síntese de Membranas Microporosas Assimétricas 
 
 Este processo é caracterizado pela desestabilização de uma solução polimérica, 
que se consegue através da indução do estado de supersaturação na solução, pela 
adição de um outro componente, um não solvente para o polímero, ou pela mudança 
da temperatura da solução. A solução, então, torna-se termodinamicamente instável e 
tende a se separar em pelo menos duas fases, rica e pobre em polímero. No processo 
de formação de uma membrana, a fase rica dará origem à estrutura, enquanto a fase 
pobre dará origem aos poros. A viscosidade aumenta com a concentração de polímero 
na fase rica, dificultando a transferência de massa no sistema. Durante este processo, 
caso a transição vítrea da fase concentrada em polímero ocorra, o equilíbrio 
termodinâmico entre as fases líquidas não é alcançado, o que leva à fixação da 
estrutura e a formação da membrana. Dependendo da natureza do sistema, podem 
ocorrer interações físico-químicas entre as cadeias poliméricas, podendo levar à 
gelificação, ou até mesmo à formação de regiões cristalinas, acelerando a precipitação. 
A competição destes fenômenos durante a separação de fases dará origem a diferentes 
tipos de membrana. Um diagrama esquemático, que mostra os possíveis caminhos 
para a formação de membranas por inversão de fase, é apresentado na Figura 18. 
 
 
Imersão em banho
de não solvente
Perturbação inicial
na solução
polimérica
Variação de
temperatura
Evaporação de
solvente
Transferência de massaCristalização
Vitrificação
Gelificação
Separação de fases
líquido-líquido
 
 
 
Figura 18 - Processos envolvidos na formação de membranas por inversão de fase. 
 
 
 Os fenômenos que levam à solidificação do sistema dependem do tipo de 
polímero utilizado, conforme citado anteriormente. Na maioria das vezes acredita-se 
que a vitrificação do material polimérico seja a principal responsável pela fixação da 
estrutura da membrana. Este é um processo no qual a viscosidade do sistema aumenta 
pela redução dos movimentos segmentais do polímero. Este processo evolui até que a 
viscosidade atinja valores característicos de um sólido (1013 poise). Diz-se então, que 
a substância passou para o estado vítreo. 
 
 No entanto, existem polímeros semicristalinos, que são constituídos por uma 
fase amorfae outra cristalina, na qual os segmentos de cadeia estão ordenados. 
Quando se utiliza um polímero desta natureza para a síntese de membranas, existe a 
possibilidade de ocorrer outro tipo de transição no sistema, que seria a cristalização do 
polímero. Esta transição não depende somente das condições termodinâmicas do 
sistema, mas também da cinética, uma vez que as moléculas de polímero necessitam 
de um certo tempo hábil para se ordenar, devido ao tempo de relaxação das cadeias 
poliméricas. 
 
 Outro fenômeno que pode ocorrer é conhecido como gelificação. Esta pode ser 
definida como um processo no qual há a formação de uma estrutura tridimensional, 
devido ao aparecimento de interações físico-químicas entre os segmentos de cadeia 
polimérica e os solutos de baixo peso molecular. 
 
 Dependendo das características do sistema, como natureza do polímero, do 
solvente e não solvente, presença ou não de aditivos e das condições em que é 
realizada a precipitação, pode-se controlar o processo, obtendo-se diferentes tipos de 
morfologia. Desta forma, pode-se obter membranas com morfologias adequadas a 
diferentes aplicações, desde a microfiltração até a separação de gases. 
 
 Existem vários meios de se induzir instabilidade a uma solução polimérica, 
podendo levar a sua precipitação. Para se obter um certo controle sobre o processo de 
inversão de fase, algumas técnicas têm sido empregadas. As principais técnicas 
utilizadas são descritas a seguir. 
 
 Precipitação térmica 
 
 Uma solução polimérica é preparada a alta temperatura e então resfriada. 
Durante a redução de temperatura, a solução pode tornar-se instável, iniciando o 
processo de separação de fases líquido-líquido. Além da transferência de massa entre 
as fases líquidas, a taxa de resfriamento influencia na morfologia da membrana 
resultante (Figura 19). 
 
 
 
Figura 19 - Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica de 
polipropileno (PP) produzida por inversão térmica. 
 
 
 Precipitação por evaporação de solvente 
 Nesta técnica se utiliza uma solução polimérica contendo um não-solvente e 
um solvente volátil. Sendo o solvente mais volátil que o não-solvente, à medida que o 
solvente for evaporando, a concentração de polímero na solução irá aumentar até que 
a precipitação ocorra, devido à presença do não-solvente. 
 
 Precipitação pela presença de vapores de não-solvente 
 Neste caso, um filme de solução polimérica é exposto a vapores de um não-
solvente ao polímero. O vapor irá se difundir pela solução, até que a precipitação 
ocorra, podendo dar origem a uma membrana microporosa simétrica. 
 
 Precipitação por imersão 
 
 Nesta técnica um filme da solução polimérica é imerso em um banho de 
precipitação contendo o não-solvente (NS). A solução precipitará devido à difusão do 
solvente para o banho e do não-solvente para a solução. Esta técnica permite uma 
grande flexibilidade, e portanto, variação na morfologia das membranas, dependendo 
da escolha do solvente e do não-solvente para o polímero. O preparo de membranas 
planas utilizando esta técnica é ilustrado pela sequência apresentada na Figura 20. 
 
solução
polimérica
placa de
vidro
solução
 
Figura 20 - Sequência de etapas envolvidas na formação de membranas por 
imersão em banho de não solvente 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Na inversão de fase por precipitação por imersão há sempre a troca de massa 
entre o banho de precipitação e a solução polimérica, tendo como força motriz a 
diferença de potencial químico dos componentes entre o banho e a solução. Desta 
forma, além da termodinâmica do processo, deve-se também levar em consideração a 
cinética de transferência de massa na formação da membrana. 
 
 Atualmente, o mecanismo mais aceito para a formação da membrana por 
precipitação por imersão envolve diversos fenômenos. Dependendo das taxas de 
transferência de massa entre o banho e a solução polimérica, ocorrerá a separação de 
fases líquido-líquido. Com a evolução do processo, a fase rica em polímero poderá 
caminhar em direção à região onde a viscosidade do sistema pode diminuir as taxas de 
transferência de massa, e fenômenos como gelificação, vitrificação e cristalização 
podem ocorrer, havendo então, a formação da membrana microporosa. 
 
 Alternativamente, a relação entre as taxas de transferência de massa entre 
solvente e não-solvente podem levar diretamente à região dos efeitos viscosos, sem 
que haja separação de fases líquido-líquido. Desta forma, poderá ser formada uma 
membrana densa, típica para separação de gases. 
 
 A Figura 21 ilustra a variação de concentração na solução polimérica durante a 
transferência de massa com o banho de precipitação. Na Figura 22 é apresentado um 
diagrama esquemático da técnicas para formação de membranas por inversão de fases. 
 
 
 
placa de
vidro
a) Antes da 
 Imersão
b) Logo após a 
 Imersão
c) Precipitação da 
 Interface
d) Separação
 Líquido-Líquido
Φ
0
1
Φp
Φs
Φns
Φ
0
1
Φp
Φs
Φns
FORMAÇÃO DE MEMBRANA: PRECIPITAÇÃO POR IMERSÃO
Banho de precipitação Solução Polimérica
Φ (fração mássica)
0
1
Φp
Φs
Φns
Φ
0
1
Φp
Φs
Φns
NS - não solvente
S - solvente
P - polímero
presença de
núcleos da
fase diluida
em polímero
efeitos viscosos
presentes na
região superficial
 
 
Figura 21 - Variação de concentração na solução polimérica durante a transferência 
de massa com o banho de precipitação 
 
 
 
PROCESSOS DE INVERSÃO DE FASE
a) Evaporação
espalhamento evaporação
c) Absorção de não solvente
espalhamento
d) Evaporação +Imersão
espalhamento
evaporação
imersão
b) Temperatura
espalhamento variação de T
Banho de não Solvente
SolventeNão solvente
Solução Poliméricax
x(t)
x(0)
Suporte 
Ji α ∆µ
R
1 .
J1J2
não solvente (vapor)
(Solvente)
Imersão:
 
Figura 22 - Diagrama esquemático das técnicas para formação de membranas por 
inversão de fases 
 
 
2.4 - Síntese de Membranas Densas 
 Membranas densas são utilizadas, principalmente, em processos de separação 
de misturas de líquidas e de gases ou soluções aquosas contendo pequenos íons. Como 
não apresentam poros, as espécies a serem separadas por estas membranas devem se 
solubilizar nas mesmas e serem transportadas por difusão através de sua espessura. 
Deste modo, o material que constitui a membrana e a natureza de suas interações com 
as espécies a serem separadas representam fatores determinantes para a eficiência do 
processo de separação. Assim como as membranas microporosas, as membranas 
densas também porem ser classificadas em simétricas e assimétricas. A Figura 23 
relaciona as principais técnicas de preparo de membranas densas. 
 
2.4.1 - Síntese de Membranas Densas Simétricas 
 Membranas densas simétricas não apresentam nenhum interesse do ponto de 
vista comercial. São filmes poliméricos de espessura relativamente elevada (por 
questão de resistência mecânica) e, por este motivo, apresentam um fluxo permeado 
muito baixo, fora da faixa de interesse comercial. Estas membranas são muito 
utilizadas em escala de laboratório, principalmente, na etapa de seleção de polímeros 
para serem utilizados como pele densa de membranas compostas. 
 
 As técnicas de preparo de membranas densas simétricas são as técnicas 
industriais, usadas para produção de filmes poliméricos. Dependendo das 
características do polímero em questão pode ser utilizado o processo de sopro, 
extrusão ou laminação. A nível de laboratório, quando não se dispõe do polímero na 
forma de filme, a técnica utilizada é a da evaporação do solvente, que constitui na 
dissolução do polímero em solvente adequado, espalhamento da solução em uma 
superfície plana e posterior evaporação do solvente, mantendo-se o sistema em uma 
atmosfera inerte com relação a solução. Neste caso o sistema polímero/solvente deve 
ser miscível em toda faixa de composição para que não ocorra separação de fase 
durante a evaporação do solvente, o que poderia dar origem a uma membrana porosa. 
 
2.4.2 - Síntesede Membranas Densas Assimétricas 
 As membranas densas assimétricas foram desenvolvidas com o objetivo de 
contornar o grande inconveniente apresentado pelas membranas densas simétricas, 
qual seja: o baixo fluxo permeado. O problema foi solucionado utilizando-se uma 
 
membrana microporosa como suporte mecânico para uma fina camada (pele) de um 
material denso depositado, por alguma técnica, na superfície da membrana porosa. 
Assim, a seletividade da membrana é mantida pela pele densa e o fluxo permeado 
aumenta, pois a espessura desta pele densa é muito pequena (na ordem de microns) e o 
suporte poroso não oferece resistência ao transporte. 
 
 A principal técnica de deposição de um filme denso na superfície de uma 
membrana microporosa é a chamada "casting". Esta técnica consiste no espalhamento 
de uma solução diluída, do polímero de interesse, na superfície da membrana 
microporosa, seguida de uma etapa de evaporação controlada do solvente (Figura 24). 
Existem outras técnicas, de uso mais restrito, como a polimerização "in situ" e a 
polimerização por plasma. Na primeira o polímero é preparado, a partir dos 
monômeros, diretamente na superfície do suporte. Na segunda o suporte é mantido 
numa câmara de vácuo a qual, a partir de um dado instante, é alimentada por uma 
corrente de gas submetida a uma descarga elétrica de alta voltagem. A polímero 
formado nestas condições se deposita sobre a superfície do suporte na forma de uma 
película ultra fina. 
 
 Alternativamente, membranas inorgânicas têm sido preparadas pela aplicação 
de uma camada seletiva produzida pelo processo sol-gel, sobre um suporte 
microporoso também inorgânico com estrutura resultante exemplificada na Figura 25. 
 
 
TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS DENSAS 
MEMBRANAS DENSAS ISOTRÓPICAS
MEMBRANAS DENSAS ANIS0TRÓPICAS
• Evaporação de Solvente
• Extrusão
• Laminação
• Sopro
• Inversão de fase ( integral )
• Deposição de um filme denso sobre 
 um suporte microporoso ( composta).
- “Casting”
- Polimerização “in situ”
- Polimerização por plasma
COPPE/UFRJ
Figura 23 - Técnicas de Preparo de Membranas Densas 
 
 
 
 
 
Pele densa
Suporte poroso
anisotropico
 
 
Figura 24 - Seção transversal de uma membrana anisotrópica densa 
composta com suporte de poli(eter sulfona) e pele de EPDM. 
 
 
 
Figura 25 - Corte da seção transversal próximo a superfície densa 
(seletiva) de uma membrana inorgânica anisotrópica. 
 
 
ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
 
 
 
 
TEMA: Processos de Separação com Membranas 
(TERCEIRA AULA) 
 
 
 
II - Caracterização de Membranas 
 
 
3.1 - Introdução 
 
3.2 - Caracterização de membranas Porosas 
 
 3.2.1 - Microscopia Eletrônica 
 3.2.2 - Porosimetria pelo Método da Intrusão de Mercúrio 
 3.2.3 - Adsorção e Dessorção de Gas 
 3.2.4 - Permeabilidade 
 3.2.5 - Ponto de bolha 
 3.2.6 - Permeação Gas - Líquido 
 3.2.7 - Rejeição de Solutos Polidispersos 
 
3.2 - Caracterização de Membranas Densas 
 
3.3 - Caracterização de Membranas Compostas 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3.1 - Introdução 
 
 Os processos de separação com membranas tem sido aplicados no 
fracionamento de misturas, soluções e suspensões envolvendo espécies de tamanho e 
natureza química diferentes. Por este motivo, estas aplicações requerem a utilização de 
membranas com características específicas. Dependendo da aplicação estas 
membranas podem apresentar diferenças significativas em termos funcionais e 
estruturais. O conhecimento da estrutura de membranas e sua relação com as 
propriedades de transporte é importante para uma melhor compreensão dos 
fenômenos envolvidos nos problemas de separação e fornece informações que 
permitem a selecionar a melhor estrutura para uma dada separação. A Tabela 1 
apresenta a dimensão aparente de diferentes espécies presentes, por exemplo, em um 
processo fermentativo. Verifica-se que a dimensão aparente dessas espécies pode 
variar algumas ordens de grandeza ( de 10.000 a 0,2 nm). 
 
 Qualquer que seja a técnica empregada no preparo de uma membrana, é 
necessária a sua caracterização, tendo em vista ao tipo de aplicação a que se destina. 
Cabe salientar que pequenas variações nas condições de síntese de uma membrana, 
em particular quando se usa a técnica da inversão de fase (membranas poliméricas), 
pode acarretar variações significativas em sua estrutura, alterando completamente sua 
performance. O que se busca com as técnicas de caracterização é relacionar 
propriedades estruturais das membranas com porosidade, distribuição de tamanho de 
poros, espessura no (caso e membranas porosas) e, cristalinidade e volume livre (no 
caso de membranas poliméricas densas), com suas características de separação. 
 
 Deve ser enfatizado, no entanto, que muito embora características tais como 
porosidade, distribuição de poros, curva de corte, permeabilidade hidráulica e outras, 
sejam fornecidas pelos fabricantes, informações a respeito do desempenho das 
mesmas quando em operação em uma dada aplicações industrial, são normalmente 
omitidas. A título de exemplo, fluxos permeados em processos de ultrafiltração podem 
chegar a 10% do valor do fluxo permeado de água pura. O fluxo de água é um dado 
utilizado para caracterizar membranas de ultrafiltração. No caso de microfiltração, 
dependendo da aplicação, o fluxo permeado pode atingir valores ainda menores. Esta 
grande diferença entre o fluxo permeado obtido quando da caracterização das 
membranas e quando em operação em um processo industrial se deve a fenômenos 
como polarização de concentração e adsorsão das diferentes espécies na superfície e 
 
poros da membranas. Estes fenômenos seram abordados, com mais detalhes, no 
transcorrer do curso. 
 
 
Tabela 1 - Dimensão aparente de pequenas partículas, moléculas e ions*. 
 
 
Espécie Faixa de Tamanho 
(nm) 
 
Fungos e leveduras 
 
1000 - 10000 
 
Bactéria 
 
 300 - 10000 
 
Emulsões de óleo 
 
100 - 10000 
 
Sólidos coloidais 
 
100 - 1000 
 
Vírus 
 
 30 - 300 
 
Proteínas/Polissacarídeos ( PM: 104 - 106) 
 
 2 - 10 
 
Enzimas ( PM: 104 - 105) 
 
2 - 5 
 
Antibióticos (PM: 300 - 1000) 
 
0,6 - 1,2 
 
Moléculas orgânicas ( PM: 30 - 500) 
 
0,3 - 0,8 
 
Ions inorgânicos ( PM: 10 - 100) 
 
0,2 - 0,4 
 
Água ( PM: 18 ) 
 
0,2 
* - Beaton, N. C. and Cooper, A.R. 
 
 
 
 No caso de membranas porosas, o tamanho dos poros e sua distribuição de 
tamanhos irão determinar quais moléculas ou partículas serão retidas pela membrana e 
quais poderão passar através de seus poros. Via de regra, para este tipo de membrana, 
o material de que é feito a membrana pouca, ou nenhuma, influência tem na sua 
capacidade seletiva. Já no caso de membranas densas, como as utilizadas em 
separação de gases e pervaporação, a não existência de poros faz com que as 
características fisico-químicas do material que constitue a membrana seja 
determinante em sua performance. Neste caso o transporte através da membrana 
 
ocorre pela sorção da espécies no polímero seguida de sua difusão através da 
espessura da membrana ( ver Figura 1 ). 
 
 Na Tabela 2 são apresentadas características básicas das membranas utilizadas 
nos diferentes processos de separação. 
 
 
 
Membranas porosasMembranas porosas
 e não porosas e não porosas
Membrana porosa:Membrana porosa:
microfiltração/microfiltração/
ultrafiltraçãoultrafiltração
Membrana não porosa:Membrana não porosa:
seperação de gases/seperação de gases/
pervaporaçãopervaporação
 
 
Figura 1 - Esquema de membrana porosa e membrana densa 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tabela 2 - Características básicas das membranas para os diferentes processos de 
separação. 
 
 
PROCESSO 
 
Tamanho 
de Poro 
 
 
Características
Mecanismo 
de 
Separação 
 
Observações 
Microfiltração 5 - 0.05 
Erro! Fonte 
de referência 
não 
encontrada.
misotrópicaa 
Erro! Fonte de 
referência não 
encontrada. ~ 10-
50 % 
por 
tamanho 
 
Ultrafiltração 50 - 3 nm anisotrópica 
Erro! Fonte de 
referência não 
encontrada. ~ 0.1 
- 10 % 
por 
tamanho 
cerâmica 
Erro! Fonte de 
referência não 
encontrada. ~10 - 
50% 
Osmose Inversa 
 
1- 0.1 nmb anisotrópica sorção/ 
difusão 
 
Dialise 10 - 0.1 nm porosidade 
elevada 
Erro! Fonte de 
referência não 
encontrada. ~ 50 
% 
difusão Matriz pol. 
altamente inchada 
Eletrodialise 
 
10 - 0.1 nm densidade de 
carga 
Erro! Fonte de 
referência não 
encontrada. - 
potential 
diferença 
de carga 
elétrica 
 
Separação de 
Gases 
 
< 0.1 nm anisotrópica sorção/ 
difusão 
 
Pervaporação 
 
< 0.1 nm anisotrópica sorção/ 
difusão 
volatilidade 
dos permeantes 
a) porosidade da "top layer" no caso de membranas anisotrópicas e porosidade global no caso de 
membranas isotrópicas 
b) transição entre microporos e espaço intermolecular. 
 
 
 
3.2 - Caracterização de membranas Porosas 
 
 Uma membrana porosa está perfeitamente caracterizada se forem conhecidos 
os seguintes parâmetros : porosidade superficial, tamanho e distribuição de tamanho 
de poros. Qualquer que seja a técnica de caracterização empregada um dos problemas 
a ser enfrentado é a definição da forma e da geometria dos poros da membrana. Os 
poros, via de regra, são irregulares. No entanto, algumas hipóteses são efetuadas de 
maneira a que se possa utilizar modelos conhecidos. Assim, ao se utilizar a equação de 
Hagen-Poiseuille se está admitindo que os poros apresentam a forma de cilindros 
paralelos, ao passo que se a equação de Kozeny-Carman for empregada a forma dos 
poros correspondem ao espaço livre entre esferas de mesmo diâmetro em contato. Na 
Figura 2 é apresentada uma comparação entre a estrutura real e uma estrutura ideal da 
"pele" de uma membrana de ultrafiltração. 
 
 
Estrutura dos poros: ideal/realEstrutura dos poros: ideal/real
modelomodelo
‘realidade’‘realidade’
11
22 33
1. estrangulamento1. estrangulamento
2. poro sem saida2. poro sem saida
3. raio hidráulico3. raio hidráulico
“pele”“pele”
subcamadasubcamada
 
Figura 2 - Comparação entre estruturas real e ideal da "pele" de uma 
membrana de ultrafiltração 
 
 Independente da forma dos poros é importante que estes poros sejam passantes, 
Somente estes poros contribuem para o fluxo permeado. No entanto, algumas técnicas 
de caracterização detectam, indiscriminadamente, poros ativos e não ativos. Além da 
 
forma dos poros a porosidade superficial é outro importante parâmetro. Dela depende 
o valor do fluxo permeado, para uma dada aplicação. Membranas de microfiltração 
apresentam porosidade superficial que variam de 5 a 70%. As membranas de 
ultrafiltração são muito mais densas, apresentando uma porosidade superficial na faixa 
de 0,1 a 1%. 
 
 As diferentes técnicas de caracterização de membranas porosas permitem a 
determinação de parâmetros de duas naturezas: 
Erro! Fonte de referência não encontrada. parâmetros relacionados a estrutura da 
membrana, como tamanho de poro distribuição de tamanho de poros, espessura da 
"pele" e porosidade superficial. 
Erro! Fonte de referência não encontrada. Parâmetros relacionados com a 
permeabilidade, como curva de corte e fluxo permeado. 
 
 Diversos métodos têm sido propostos para a caracterização da morfologia de 
membranas microporosas. Basicamente, existem dois enfoques distintos, ou seja, a 
observação direta da membrana e a determinação, por métodos indiretos, de fatores 
relacionados ao tamanho e densidade de poros (Kesting, 1985). A observação direta 
da morfologia da membrana é feita por microscopia eletrônica e, em alguns casos, 
microscopia ótica. Estes métodos são bastante úteis para a análise da estrutura real da 
membrana, sendo possível detectar defeitos e macroporos. A principal limitação é a 
faixa de tamanho de poros que pode se observada, pois poros pequenos (<0,01µm) 
estão próximos ao limite de resolução. Desta forma, a microscopia somente pode 
auxiliar em análises qualitativas sobre o efeito das variáveis envolvidas no preparo da 
membrana, assim como, sobre o comportamento da membrana no processo de 
permeação. 
 
 Como em meios porosos tradicionais, os parâmetros mais usuais para 
caracterizar uma estrutura porosa são: o tamanho médio de poros, a distribuição de 
tamanho de poros, a porosidade, a tortuosidade e a área superficial específica. Estes 
parâmetros podem ser estimados por vários métodos, que diferem entre si 
principalmente na forma de avaliar os espaços vazios. Métodos dinâmicos medem 
apenas os poros contíguos, enquanto métodos estáticos levam em conta todos os 
espaços vazios disponíveis, independente de serem ou não contíguos. (Altena et alii, 
1983). 
 Quando métodos indiretos são utilizados, deve ser ressaltado que parâmetros 
como o tamanho médio de poros ou a distribuição de tamanho de poros, não têm 
 
significado geométrico verdadeiro. Estes parâmetros são calculados como base em 
poros cilíndricos paralelos hipotéticos que devem apresentar um comportamento 
equivalente aos espaços vazios reais. Outro aspecto à ser salientado é a presença de 
anisotropia. Neste caso, os parâmetros ligados à morfologia devem ser determinados 
em relação à camada superficial (pele) da membrana. Os principais métodos de 
caracterização de membrana porosas são apresentados resumidamente na Tabela 3. O 
métodos mais utilizados serão discutidos a seguir 
 
3.2.1 - Microscopia Eletrônica 
 
 Basicamente são utilizadas duas técnicas para caracterização de membranas: a 
microscopia eletrônica de varredura (MEV/ "SEM") e a microscopia eletrônica de 
transmissão (MET/ "TEM"). Ambas as técnicas permitem uma caracterização rápida e 
precisa da estrutura porosa de membranas de microfiltração. Além disso a microscopia 
eletrônica tem sido muito utilizada na análise das subestruturas porosas das 
membranas assimétricas. O limite de resolução dos microscópios eletrônicos está por 
volta de 0,01Erro! Fonte de referência não encontrada.m ( 10nm ) e por este motivo é 
possivel uma boa caracterização de membranas de microfiltração que apresentam 
poros na faixa de 0,1 a 10Erro! Fonte de referência não encontrada.m. Mesmo com 
microscópios sofisticados ( resolução de até 5nm ) não é possivel utilizar esta técnica 
para caracterizar membranas de ultrafiltração. 
 Quando um material polimérico é analisado ao microscópio eletrônico a 
amostra corre a rico de se alterar, ou mesmo queimar, devido a alta voltagem 
empregada para a aceleração dos eletrons. Quando isso ocorre, além de se perder a 
amostro, danifica-se o microscópio. Este problema é contornado recobrindo-se a 
amostra com uma fina camada metálica ( ~ 300 A0 ), normalmente em ouro. Neste 
caso a amostra deve ser seca e novos cuidados devem ser tomados com o intuito de se 
evitar o colapso dos poros menores durante o processo de secagem, face as forças 
capilares. A técnica mais simples é substituir a água ( tensão superficial elevada, 
Erro! Fonte de referência não encontrada.=72x10-3N/m), presente nas poros das membranas 
uma vez que é o não solvente normalmente utilizado na etapa se síntese das 
membranas, por outros líquidos de menor tensão superficial. A escolha dos líquidos 
depende do polímero de que é feito a membrana, uma vez que o líquido não deve 
inchar o polímero. Via de regra, para os polímeros de uso mais corrente como 
polissulfona, polietersulfona, polieteramida e policarbonato, substitui-se a água pelo 
etanol e este pelo hexano, o qual, devido a baixa tensão superficial e alta volatilidade 
evapora dos poros sem deformá-lo líquido, para evitar deformação no corte, 
 
recobertas com ouro em um "spputering" e analisadas ao microscópio eletrônico. Nas 
figuras 3 e 4 são apresentadas as fotomicrografias da superfície de uma membrana de 
microfiltração e da secção transversal de duas membranas assimétricas de 
ultrafiltração. 
 
 
 
Tabela 3 - Principais métodos de caracterização de membranasmicroporosas 
 
Método Princípio Faixa de 
Tamanho 
de Poros 
Limitações Vantagens M/P* 
 
Microscopia 
Eletrônica 
 
Erro! 
Fonte de 
referência 
não 
encontrada
. 500 A0 
- boa definição 
para poros Erro! 
Fonte de 
referência não 
encontrada. que 
500 A0 
- determina 
distribuição de 
tamanho de 
poros. 
 
M 
 
Porosimetria de 
Mercúrio 
Equilíbrio entre 
Pext. e Erro! 
Fonte de 
referência não 
encontrada.sup. 
 
7,5 Erro! 
Fonte de 
referência 
não 
encontrada
.m 
a 
20 A0 
-pressões elevadas 
-presença 
assimetria 
-rapidez 
- determina a 
distr.de poros 
 
M 
 
Adsorsão e desorção 
de gas 
Condensação 
capilar / tensão 
superficial 
500 A0 
a 
15 A0 
-equilíbrio lento 
-presença 
assimetria 
- determ. a dist. 
de poros 
 
 
M 
 
Termoporometria 
abaixamen. da 
temp. de fusão 
em função do 
raio do poro 
1500 A0 a 
15 A0 
- interação 
líq./polím. 
- presença 
assimetria 
- a amostra não é 
submet- 
secagem e 
compressão 
 
M 
Permeação 
 
 
 
ampla Só valores mé- 
dios podem ser 
obtidos 
equip.simples de 
medidas rápidas. 
P 
 
Ponto de Bolha 
 
tensão superficial 
 
-só para poros com 
diâmetro 
Erro! Fonte de 
referência não 
encontrada. 1000 
A0 
equip.simples de 
medidas rápidas. 
 
M 
Permeação de líquido 
+ ponto de bolha 
Desobstrução do 
poro quando 
Pext. Erro! 
Fonte de 
referência não 
encontrada. 
Erro! Fonte de 
referência não 
encontrada.sup. 
 
Erro! 
Fonte de 
referência 
não 
encontrada
. 300 A0 
- não é sensivel 
para poros 
pequenos 
- determina poro 
máximo e distr. 
de poros. 
 
P/M 
 
Perporometria 
Combinação: 
condensação 
capilar/perm. de 
gases 
300 A0 
a 
20 A0 
- interação 
penetrante/pol. 
- distribuição de 
tamanho de 
poros 
 
P/M 
 
Rejeição parcial de 
solutos 
relação entre 
retenção e 
tamanho de poros 
(r) 
ampla - relação peso 
molecular/geo-
metria. 
- deform. da 
macromolécula 
- determina 
distribuição de 
tamanho de 
poros 
 
P 
 
* M - Parâmetros relacionados com a morfologia da membrana. 
 P - Parâmetros relacionados com a permeabilidade 
 
 
 
 
CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS
Curva de Distribuição de Tamanho de Poros
Microscopia Eletrônica
Superfície da Membrana
rp
n
Figura 3 - Superfície de uma membrana microporosa de policarbonato 
 
 
 
 Quando um material polimérico é analisado ao microscópio eletrônico a 
amostra corre a rico de se alterar, ou mesmo queimar, devido a alta voltagem 
empregada para a aceleração dos eletrons. Quando isso ocorre, além de se perder a 
amostro, danifica-se o microscópio. Este problema é contornado recobrindo-se a 
amostra com uma fina camada metálica ( ~ 300 A0 ), normalmente em ouro. Neste 
caso a amostra deve ser seca e novos cuidados devem ser tomados com o intuito de se 
evitar o colapso dos poros menores durante o processo de secagem, face as forças 
capilares. A técnica mais simples é substituir a água ( tensão superficial elevada, 
Erro! Fonte de referência não encontrada.=72x10-3N/m), presente nas poros das membranas 
uma vez que é o não solvente normalmente utilizado na etapa se síntese das 
membranas, por outros líquidos de menor tensão superficial. A escolha dos líquidos 
depende do polímero de que é feito a membrana, uma vez que o líquido não deve 
inchar o polímero. Via de regra, para os polímeros de uso mais corrente como 
polissulfona, polietersulfona, polieteramida e policarbonato, substitui-se a água pelo 
etanol e este pelo hexano, o qual, devido a baixa tensão superficial e alta volatilidade 
evapora dos poros sem deformá-lo líquido, para evitar deformação no corte, 
recobertas com ouro em um "spputering" e analisadas ao microscópio eletrônico. Na 
Figura 3 e nas Figuras 4 e 5 são apresentadas as fotomicrografias da superfície de 
uma membrana de microfiltração e das secções transversais de duas membranas 
assimétricas de ultrafiltração. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4 - Corte transversal de uma membrana anisotrópica de 
polietersulfona. 
 
 
Figura 5 - Corte transversal de uma membrana isotrópica de polietersulfona. 
 
 
3.2.2 - Porosimetria pelo Método da Intrusão de Mercúrio 
 
 A caracterização de meios porosos por intrusão de mercúrio é efetuada a partir 
de medidas do volume de mercúrio que penetra nos poros de uma membrana seca, em 
 
função da pressão aplicada. O método baseia-se na equação de Laplace que fornece 
uma relação entre o raio do poro (rp) e a pressão (P) necessária para se vencer a tensão 
superficial entre o líquido ( mercúrio) e o material de que é feito a membrana, ou seja: 
 
 r
Pp
= −
2σ θcos
 (1) 
onde Erro! Fonte de referência não encontrada.é a tensão superficial mercúrio/ar e Erro! Fonte 
de referência não encontrada. o ângulo de contato do mercúrio com o polímero. Como o 
mercúrio não molha a polímero, o ângulo de contato é maior que 900 e, 
conseqüentemente o cosErro! Fonte de referência não encontrada. é negativo. Esta é a razão 
do sinal negativo na equação 1. A tensão superficial mercúrio/ar é em torno de 0,48 
N/m e o ângulo de contato do mercúrio com materiais poliméricos é por volta de 1430. 
 Tendo em vista que o volume de mercúrio pode ser medido com precisão, o 
método permite uma determinação precisa da distribuição de tamanho da membrana 
microporosa. Deve ser salientado que o referido método apresenta restrições no caso 
da presença de poros pequenos. neste caso a pressão a ser aplicada deve ser muito 
elevada e pode deformar a estrutura da membrana. O método só deve ser aplicado na 
caracterização de membranas simétricas e não exclui os poros não passantes. 
 A Figura 6 apresenta um curva típica de volume acumulado de mercúrio na 
amostra porosa em função da pressão aplicada. Na Figura 7 encontra-se representado 
o histograma da distribuição de poros de uma membrana microporosa da MIllipore do 
tipo HAWF 047. 
 
 
 
 
Figura 6 - Curva típica de porosimetria de mercúrio. Volume acumulado em 
função da pressão aplicada. 
 
 
 
 
30
20
10
0
2 3 4 5 6 7 8 9103 10
4
r (A )
0
1000 = 0,1µm (A )
0
%Vp
 
 
Figura 7 - Histograma da distribuição de poros de uma membrana 
microporosa da Millipore do tipo HAWF 047 determinada por porosimetria 
de mercúrio (Borges, C.P.). 
 
 
 
3.2.3 - Adsorção e Dessorção de Gas 
 
 Esta técnica é muito utilizada na caracterização de materiais cerâmicos porosos 
e de catalisadores e consiste em se medir o volume de gás adsorvido em um meio 
poroso em função da pressão relativa deste gás para uma dada temperatura. 
(Prel.=P/Po, ou seja, a relação entre a pressão aplicada e a pressão de saturação do gás 
na temperatura do experimento). O nitrogênio é utilizado, normalmente, como gás a 
ser adsorvido. Inicia - se a obtenção da isoterma de adsorsão à baixas pressões 
relativas. Devido a forças de dispersão, moléculas do gas irão se adsorver na 
superfície do material poroso. Esta adsorção, no entanto, é restrita a a uma fina 
 
camada sobre as paredes dos poros. As moléculas adsorvidas estão em equilíbrio 
termodinâmico com a fase gasosa acima da superfície e a quantidade adsorvida é 
determinada pela pressão relativa do gas e pela curvatura da interface. Com a aumento 
da pressão relativa mais moléculas são adsorvidas formando novas camadas de 
líquido. Devido a curvatura da interface ocorre um abaixamento da pressão de vapor 
do líquido e tão logo a curvatura do menisco passe por um valor crítico, os poros que 
apresentam meniscos com esta curvatura são rapidamente preenchidos com o gas 
condensado, ou seja , ocorre a condensação capilar. A medida que a pressão relativa 
aumenta a condensação capilar passa a ocorrer em poros de dimensões maiores. A 
Figura 8 apresenta um esquema da seqüência acima descrita. 
 
Pr1 = 1
a)
2 rk
Pr2 < 1
b)
2 rk
Pr3 < Pr2 < 1
c)
Pr4 = 0
d)
2 r = 2 r + 2 t kp
t
t
 
 
Figura 8 - Etapas durante a adsorção: de a a d a pressão de vapor relativa 
aumenta.