Apostila do curso_de_membranas

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COPPE/UFRJ - Programa de Engenharia Química 
ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
 
Processos de Separação com Membranas 
 
Rio de Janeiro, RJ 
 
Membrana do Tipo Fibra Oca
 
Março de 1997 
 
COPPE/UFRJ 
Programa de Engenharia Química 
 
 
 Professores Responsáveis: A. Claudio Habert 
 Cristiano P. Borges 
 Ronaldo Nobrega 
COPPE/UFRJ - Programa de Engenharia Química 
 
 
ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
 
 
 
 
TEMA: Processos de Separação com Membranas 
 
(PRIMEIRA AULA) 
 
 
 
 
I - Aspéctos Gerais dos Processos com Membranas 
 
 
 
 
 
1.1 - Introdução 
 
1.2 - Breve Histórico 
 
1.3 - Morfologia de Membranas, Força Motriz e Transporte 
 
1.4 - Mercado 
 
 
 
 
 
 
 
COPPE/UFRJ - Programa de Engenharia Química 
ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
 
 
TEMA: Processos de Separação com Membranas 
 
(PRIMEIRA AULA) 
 
 
I - Aspéctos Gerais dos Processos com Membranas 
 
1.1 - Introdução 
 A indústria química é, fundamentalmente, uma indústria de transformação e para se 
chegar aos produtos finais, com as especificações desejadas, é necessário separar, concentrar 
e purificar as espécies químicas presentes nas diferentes correntes resultantes dessas 
transformações. Este, sem dúvida, tem sido um dos maiores desafios da indústria química, 
desde seus primórdios. 
 
 A partir do início da década de 70, em adição aos processos clássicos de separação 
como, destilação, filtração, absorção, troca iônica, centrifugação, extração por solvente, 
cristalização e outros, surge uma nova classe de processos que utiliza membranas como 
barreira seletiva. 
 
 "De uma maneira geral, uma membrana é uma barreira que separa duas fases e 
que restringe, total ou parcialmente, o transporte de uma ou várias espécies químicas 
presentes nas fases". 
 
 A Figura 1 ilustra, esquematicamente, o transporte de diferentes espécies através de 
uma membrana. O termo membrana, como será visto mais adiante, inclui uma grande 
variedade de materias e estruturas. 
 
 Não foi por acaso que os processos de separação por membranas, (PSM), atingiram o 
status de processos comerciais. Eles apresentam uma série de vantagens que os permite a 
competir com as técnicas clássicas de separação. Algumas dessas vantagens são comentadas 
a seguir: 
 
 ♦ ECONOMIA DE ENERGIA 
 Os processos de separação por membranas, em sua grande maioria, promovem a 
separação sem que ocorra mudança de fase. Neste sentido são processos energeticamente 
favoráveis. Esta é uma das razões pela qual seu desenvolvimento coincide com a crise 
energética dos anos 70, devido ao elevado preço do petróleo na época. 
 
 ♦ SELETIVIDADE 
 A seletividade é outra característica importante dos processos com membranas. Em 
algumas aplicações estes processos se apresentam como a única alternativa técnica de 
separação. No entanto, na maioria dos casos, processos híbridos, envolvendo processos 
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clássicos e processos com membranas, cada qual atuando onde é mais eficiente, tem se 
mostrado como a opção mais econômica e eficiente de separação. 
 
 ♦ SEPARAÇÃO DE TERMOLABEIS 
 Como, via de regra, os processos com membranas são operados a temperatura 
ambiente eles podem ser aplicados no fracionamento de misturas envolvendo substancias 
termo sensíveis. Por este motivo eles tem sido largamente empregados no indústria 
farmacêutica e de alimentos e, mais recentemente, como uma alternativa de "down steam 
processes" em biotecnologia. 
 
 ♦ SIMPLICIDADE DE OPERAÇÃO E DE "SCALE UP" 
 Ao contrário da maioria dos processos de separação, os processos com membranas 
apresentam, ainda, a vantagem de serem extremamente simples do ponto de vista operacional 
e em termos de "scale up". Os sistemas são modulares e os dados para o dimensionamento de 
uma planta podem ser obtidos a partir de equipamentos pilotos operando com módulos de 
membrana de mesma dimensão daqueles utilizados industrialmente. Além disso, o operação 
dos equipamentos com membranas é simples e não intensiva em mão de obra. 
 
Fase I
Fase IIPotencial 
Elavado
Potencial 
baixo
Membrana
COPPE/UFRJ 
Figura 1 - Transporte de Diferentes Espécies Através de uma Membrana 
 
 Os processos de separação por membranas têm sido utilizados nos mais deferentes 
setores de atividade como na indústria química, com a quebra de azeótropos de misturas de 
solventes orgânicos , até na área médica, com a hemodiálise e a dosagem controlada de 
remédios, passando pela biotecnologia, indústria alimentícia e farmacêutica e tratamentos de 
águas industriais e municipais. Na Tabela 1 são apresentados exemplos de aplicação de 
processos com membranas em algumas das áreas acima mencionadas 
 
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Tabela 1 - Exemplos de Aplicação de Processos com Membranas 
 
ÁREA 
 
 
APLICAÇÕES 
 
 
 
QUÍMICA 
• Quebra do azeótropo benzeno/hexano 
• Recuperação de H2 - Síntese da Amônia 
• Fracionamento CO2/CH4 
• Fracionamento do ar: obtenção de gás inerte e de corrente 
 rica e oxigênio. 
 
 
 
BIOTECNOLOGIA 
 E 
FARMACÊUTICA 
• Separação de substâncias termolabeis 
• Desidratação de etanol 
• Purificação de enzimas 
• Fracionamento de proteínas 
• Esterilização de meios de fermentação 
• Bio-reatores a membranas 
 
 
 
ALIMENTÍCIA 
 E 
BEBIDAS 
• Concentração de leite 
• Concentração do soro de queijo 
• Concentração de sucos de fruta 
• Clarificação de vinhos e cervejas 
• Desalcoolização de vinhos e cervejas 
 
 
 
TRATAMENTO 
 DE 
 ÁGUAS 
• Dessalinização de águas 
• Eliminação de traços de orgânicos 
• Tratamento de esgotos municipais 
• Desmineralização de águas p/ caldeiras 
• Água ultrapura p/ indústria eletrônica 
 
 
 
TRATAMENTO 
DE DESPEJOS 
INDUSTRIAIS 
• Separação água/óleo 
• Recuperação de índigo - Têxtil 
• Recuperação de PVA - Têxtil 
• Recuperação de ions metálicos - Couro 
• Recuperação de proteínas - Laticínio 
• Tratamento águas - Papel e Celulose 
 
 
 
 
MEDICINA 
• Rim artificial - Hemodiálise 
• Pulmão artificial - Oxigenadores 
• Ar enriquecido em oxigênio 
• Esterilização de soluções injetáveis 
• Dosagem controlada de remédios 
 
 
 
 
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 Um outro aspeto a ressaltar é o caracter multidisciplinar envolvido no 
desenvolvimento dos processos de separação por membranas. Desde a química de polímeros 
no desenvolvimento de novos materiais, até o projeto e otimização de equipamentos que 
utilizam membranas, passando tela termodinâmica de soluções poliméricas, modelização dos 
fenômenos de transporte e projeto e construção dos permeadores. 
 
 O Quadro 1 apresenta um esquema do espectro de atuação no desenvolvimento 
tecnológico dos processos de separação por membranas. 
 
 
 
Quadro 1 - Espectro de Atuação no Desenvolvimento Tecnológico dos Processos 
de Separação com Membranas. 
MEMBRANA
Influência Variaveis
Correlação Estrutura
Ciência dos Materiais
 Fenômen. de Transporte
Sint. do Polímero base
Preparo da membrana
Ciências dos Materiais
Termod. Sol. Poliméricas
CARACTERIZAÇÃO
PROCESSO
MÓDULO Prod. Contínua Projeto de Módulos
Eng. Química
Eng. Mecânica
Contr.de Processos
Desenv. Permead.
Desempenho Processo
Pré e Pós Trat.
Eng. Química
ETAPAS DO 
DESENVOLVIMENTO
TIPOS DE 
ESTUDOS
ÁREAS DO 
CONHECIMENTO
COPPE/UFRJ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1.2 - Breve Histórico 
 
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 As membranas sintéticas surgem como uma tentativa de se imitar as membranas 
naturais, em particular quanto as suas características únicas de seletividade e permeabilidade. 
Para tanto, houve a necessidade da observação e compreensão do fenômeno de permeação e 
do desenvolvimento de técnicas de preparo de membranas sintéticas. 
 
 O desenvolvimento dos processos de separação por membranass e suas aplicações 
industriais podem ser considerados relativamente recentes, principalmente levando-se em 
conta que fenômenos envolvendomembranas vêm sendo estudados ha mais de um século. Na 
realidade, o primeiro registro que se tem notícia, sobre um estudo relativo a fenômenos que 
ocorrem com membranas, data de 1748 e se deve a um abade francês de nome Nollet. Em sua 
experiência, Nollet emerge, em água pura, um copo cheio de um destilado de vinho (para 
efeito do problema, uma simples mistura de água e etanol ), vedado com uma bexiga 
(membrana) de origem animal. Após um certo tempo ele observou que a bexiga se estufou, 
chegando mesmo a romper em alguns casos. 
 
 Esta experiência evidenciou, pela primeira vez, as características de semi 
permeabilidade de uma membrana. A interpretação deste fenômeno, hoje, é relativamente 
simples: a diferença de potencial químico da água entre os dois lados da membrana (bexiga 
animal) determina um fluxo preferencial da água para dentro do copo. Como a bexiga é 
elástica, no início ela se expande, mantendo a pressão dentro do copo constante e, 
aproximadamente igual a pressão atmosférica. Numa etapa posterior sua elasticidade já é 
menor e a pressão no interior do copo começa a aumentar, fazendo com que o potencial 
químico da água aumente. Caso a membrana resista esta pressão sem se romper, o potencial 
químico da água, no interior do copo, pode se igualar ao potencial químico da água do 
recipiente externo ao copo, atingindo-se, assim, o equilíbrio termodinâmico. A 
fundamentação teórica para esta explicação, no entanto, é bem mais recente. 
 
 Somente em 1855, mais de 100 anos após a experiencia de Nollet, Fick publicou sua 
lei da difusão, que até hoje é utilizada para descrever muitos fenômenos que ocorrem em 
membranas. Alguns anos mais tarde, Graham estudou a permeação de gases através de 
borrachas e efetuou as primeiras medidas experimentais de diálise, utilizando mambranas 
sintéticas. Ainda na segunda metade do século passado Traube, Pfeffer e van't Hoff 
estudaram o fenômeno osmótico, que serviu de base para a descrição termodinâmica deste 
fenômeno, no caso de soluções diluídas - lei de van't Hoff. 
 
 No início deste século, membranas de celulose regenerada, entre outras, foram 
desenvolvidas por Zsigmond, Bachman e Elford. Bechhold e outros utilizaram estas 
membranas para filtrar soluções de coloides, numa primeira experiência do que hoje se 
chama de microfiltração. 
 
 Embora os processos de diálise e microfiltração tenham alcançado a escala comercial 
desde 1930, os processos de separação que utilizam membranas densas (sem poros) não 
evoluiram com a mesma velocidade, face a espessura elevada das membranas disponíveis e, 
conseqüentemente, aos valores reduzidos dos fluxos permeados. 
 
 Os processos de separação com membranas começaram, realmente, a deixar de ser 
uma curiosidade científica e de laboratório no final da década de 50. Nesta época começou, 
nos Estados Unidos, um plano de pesquisa em dessalinização de águas que resultou em, pelo 
menos, duas descobertas importantes: 1) Reid e Breton (1953) relataram que membranas 
homogêneas de acetato de celulose, quando utilizadas para osmose inversa, podiam 
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apresentar retenção salina elevada, e 2) Loeb e Sourirajan (1960-1962) aperfeiçoaram uma 
técnica para preparo da membrana, mais tarde chamada técnica de inversão de fase por 
imersão-coagulação, que podia aumentar muito o fluxo permeado de água, mantendo elevada 
a retenção de sais. A partir destes fatos, o interesse sobre o assunto aumentou 
consideravelmente, pois a melhoria na seletividade e a redução da resistência ao transporte 
das 
espécies permeantes representavam alterações que poderiam tornar os processos com 
membranas, em geral, e não somente a dessalinização de águas, mais competitivos do que os 
processos de separação tradicionais. 
 
 Posteriormente, descobriu-se que o principal motivo para o sucesso das membranas 
preparadas pela técnica desenvolvida por Loeb e Sourirajan era devido a sua morfologia 
singular. Estas membranas apresentam poros gradualmente maiores em sua seção transversal. 
A região superior, em torno de 2% da espessura global, é chamada de "pele" e não apresenta 
poros ou possui poros muito pequenos (<0,05 µm), sendo a principal responsável pela 
seletividade. A região abaixo da pele, chamada suporte ou substrato, apresenta poros 
progressivamente maiores e tem como função principal fornecer resistência mecânica à pele. 
Membranas com esta morfologia são denominadas anisotrópicas ou assimétricas. O Quadro 
2 presenta uma relação cronológica dos eventos que mais contribuiram para o 
desenvolvimento da ciência e da tecnologia de membranas. 
 
 
Quadro 2: Principais eventos que contribuíram para o desenvolvimento da 
ciência e tecnologia de membranas 
1748 Nollet utilizou o termo osmose para descrever o transporte de água 
1823 Dutrochet explicação sobre osmose e diálise 
1840 Mitchell permeação H2 e CO2 
1866 Graham mecanismo solução-difusão (O2, N2, NR) 
1877 Traube e Pfeffer estudos quantitativos sobre osmose 
1887 van´t Hoff comportamento de solução diluida 
1906 Bechhold técnica de preparo membranas microporosas de nitrocelulose 
1930 "Sartorius" utilização comercial de membranas microporosas 
1944 Kolff desenvolvimento do primeiro hemodializador 
1960 desenvolvimento da base para a tecnologia e ciência de 
membranas moderna (Loeb e Sourirajan, Riley, etc.). 
U.S. Departament of Interior; Office of Saline Water. 
 
 
 Um grande número de investigações têm ocorrido para entender, controlar e 
caracterizar a estrutura dessas membranas. Em relação à estrutura da membrana, dois 
enfoques têm sido adotados. No primeiro, a ênfase principal é alterar as condições de preparo 
para obter as propriedades adequadas para a pele e substrato, enquanto que no segundo 
enfoque a pele e o substrato poroso são obtidos em etapas distintas. O procedimento de 
preparar a membranas em duas etapas foi sugerido nos trabalhos de Cadotte e Francis em 
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1966, como uma técnica alternativa ao uso exclusivo da técnica de inversão de fase. Neste 
procedimento um filme homogêneo ultrafino (< 1µm) é depositado sobre uma membrana 
microporosa. Estas membranas, que consistem de dois (ou mais) filmes laminados, são 
chamadas "compostas" ("composite membranes"). Foi o desenvolvimento dessas membranas 
compostas que permitiu a exploração comercial de processos com membranas para a 
separação de misturas gasosas (permeação de gases) e de misturas líquidas (pervaporação). A 
firma americana Monsanto, no inicio dos anos 80 e a alemã GFT, no final desta mesma 
década, foram as pioneiras na aplicação industrial de membranas na separação de gases e de 
líquidos, respectivamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1.3 - Morfolofia de Membranas, Força Motriz e Transporte 
 
COPPE/UFRJ - Programa de Engenharia Química 
 As membranas sintéticas comerciais, em sua grande maioria, são preparadas a partir 
de materiais poliméricos com características químicas e físicas as mais variadas. Membranas 
de materiais inorgânicos são produzidas ha mais de 20 anos, mas só recentemente começam a 
disputar o mercado com as membranas poliméricas. As membranas inorgânicas apresentam 
uma vida útil maior mas são bem mais caras do que as poliméricas. 
 
 Em função das as aplicações a que se destinam as membranas apresentam diferentes 
estruturas. De um modo geral as membranas podem ser classificadas em duas grandes 
categorias: densas e porosas. As características da superfície da membrana que esta em 
contato com a solução problema é que vão definir tratar-se de uma membrana porosa ou 
densa. A Figura 2, apresenta as morfologias mais comuns observadas em membranas 
comerciais. Tanto as membranas densas como as porosas podem ser isotrópicas ou 
anisotrópicas, ou seja, podem ou não apresentar as mesmas características morfológicas ao 
longo de sua espessura. As membranas anisotrópicas se caracterizam por uma região superior 
muito fina (≈1µm),mais fechada (com poros ou não), chamada de "pele", suportada em uma 
estrutura porosa. Quando ambas as regiões são constituídas por um único material a 
membrana é do tipo anisotrópica integral. Caso materiais diferentes sejam empregados no 
preparo de cada região a membrana será do tipo anisotrópica composta. 
 
Membranas Isotrópicas (simétricas)
porosa porosa densa
densa
Membranas Anisotrópicas (assimétrica)
porosa densa(integral) (composta)
COPPE/UFRJ
 
Figura 2 - Representação Esquemática da Seção Transversal dos Diferentes 
Tipos de morfologia de Membranas 
 Dois tipos de parâmetros são normalmente empregados para se caracterizar 
membranas: parâmetros de natureza morfológica e parâmetros relativos as suas propriedades 
de transporte. No caso de membranas porosas características como a distribuição de tamanho 
COPPE/UFRJ - Programa de Engenharia Química 
de poros, porosidade superficial e espessura representam parâmetros morfológicos relevantes. 
Para membranas densas, as características físico-químicas do polímero utilizado bem como a 
espessura do filme polimérico são parâmetros importantes. No caso de membranas compostas 
as características do suporte poroso também devem ser incluídas. Independente da tipo de 
membrana propriedades de transporte como permeabilidade a gases e líquidos bem como a 
sua capacidade seletiva são utilizadas como parâmetros característicos. 
 
 No caso de membranas sintéticas, pode ocorrem três tipos distintos de transporte, 
conforme representado na Figura 3. No transporte passivo a espécie é transportada no 
sentido do potencial químico decrescente. Caso a membrana contenha alguma substância 
capaz de formar um complexo com a espécie a ser transportada, com conseqüente aumento 
de fluxo, o transporte é conhecido como facilitado. Finalmente, uma espécie pode ser 
transportada contra seu gradiente de potencial químico através da membrana, caso ocorra 
uma reação com uma outra espécie com liberação de energia. Neste caso o transporte é 
conhecido como transporte ativo, muito comum nas membranas de células vivas mas, até a 
presente data, de pouco interesse comercial. O transporte passivo é o predominante em 
membranas sintéticas. 
 
 
B
A
A
AB
µ a‘
µ a“
A
A
µ a‘
µ a“
AB
B
µ a‘
µ a“
A
A
Transporte Passivo Transporte Ativo
Difusivo Facilitado Facilitado
(reação química)
COPPE/UFRJ
 
Figura 3 - Esquema Ilustrativo dos Diferentes Mecanismos de Transferência de 
Massa em Membranas Sintéticas. 
 
 
 Os principais processos de separação com membrana utilizam como força motriz o 
gradiente de potencial químico e/ou o gradiente de potencial elétrico. Como os processos 
com membranas são, em sua grande maioria, atérmicos, o gradiente de potencial químico é 
expresso em termos do gradiente de pressão, concentração ou pressão parcial. Em função do 
tipo de morfologia da membrana e do tipo de força motriz empregada o transporte das 
diferentes espécies através da membrana pode ocorrer pelo mecanismo convectivo ou 
difusivo. A morfologia da membrana define, também, os princípios em que se baseiam a sua 
capacidade seletiva (ver esquema da Figura 4 ). 
 
COPPE/UFRJ - Programa de Engenharia Química 
 
 
Força Motriz para o Transporte E
P C T
µ
Membrana DensaMembrana Porosa
Transporte em Membranas
( Transporte convectivo
 ou/e difusivo )
( Transporte difusivo )
COPPE/ UFRJ 
Figura 4 - Força Motriz e Transporte em Membranas Densas e Porosas 
 
 
 
 Assim, em processos que utilizam membranas porosas a seletividade é definida pela 
relação de tamanho entre as espécies presentes e os poros da membrana (exemplo: 
microfiltração, ultrafiltração e diálise). Além disso, as espécies presentes devem ser, na 
medida do possível, inertes em relação ao material que constitui a membrana. Para 
membranas porosas, em função do tipo de força motriz aplicada, o transporte das espécies 
através da membrana pode ser tanto convectivo como difusivo. No caso da ultrafiltração e 
microfiltração, para os quais a força motriz é o gradiente de pressão através da membrana, o 
fluxo permeado é fundamentalmente convectivo. Já no caso da diálise, a força motriz é o 
gradiente de concentração das espécies através da membrana e ofluxo permeado é de 
natureza difusiva. Neste caso as espécies se difundem pelos poros da membrana. 
 
 No caso de processos que empregam membranas densas, compostas ou não, a 
capacidade seletiva depende da afinidade das diferentes espécies com o material da 
membrana (etapa de natureza termodinâmica) e da difusão das mesmas através do filme 
polimérica (etapa de natureza cinética), como é o caso da osmose inversa, pervaporação e 
permeação de gases. O fluxo permeado é sempre de natureza difusiva, independente to tipo 
de força motriz aplicada, uma vez que a membrana não apresenta poros na interface com a 
solução a ser processada. 
 
 A Figura 5 apresenta um esquema ilustrando a discussão acima, sobre aa relações 
entre força motriz e morfologia com o tipo de transporte esperado e os fatores determinantes 
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a seletividade do processo. As abreviações utilizadas para os diferentes processos com 
membrana podem ser identificadas na Tabela 2. 
 
 
 
+
MORFOFOGIA
Porosa Densa 
FORÇA MOTRIZ
Fluxo Difusivo
Interação
Polímero/
Penetrante
Dimensão dos
Penetrantes
Fator
Preponderante
na Seletividade
Isotrópica AnisotrópicaAnisotrópica
Pele Densa
MF
UF
NF
PV
PG
OI
Fluxo Viscoso e/ou
Fluxo Difusivo
COPPE/ UFRJ
 
Figura 5 - Relação Esquemática entre Força Motriz, Morfologia e Seletividade 
 
 
 
 Assim, em função das características da membrana utilizada e do tipo de força motriz 
aplicada é possível identificar os diferentes processos de separação com membranas. A 
Tabela 2 relaciona os principais processos comerciais de separação por membranas, a força 
motriz e exemplos típicas de aplicação, em cada caso. 
 
 
 
 
 
COPPE/UFRJ - Programa de Engenharia Química 
Tabela 2 - Processos de Separação por Membranas Comerciais. 
PROCESSO 
 
FORÇA 
MOTRIZ 
MATERIAL 
RETIDO 
MATERIAL QUE 
PERMEIA 
APLICAÇÕES 
 
MICROFILTRAÇÃO 
(MF) 
 
 
∆P 
( 0,5 - 2 atm ) 
 
Material em Suspensão, 
Bactérias 
PM› 500.000 ( 0,01µm ) 
 
Água e sólidos dissolvidos 
• Esterilização Bacteriana 
• Clarificação de Vinhos e Cervejas 
• Concentração de Células 
• Oxigenação de Sangue 
 
ULTRAFILTRAÇÃO 
(UF) 
 
 
∆P 
( 1-7 atm ) 
 
Coloides, 
Macromoléculas 
PM › 5000 
 
Água ( Solvente) 
Sais 
soluveis de baixo PM 
• Fracionamento e concentração de 
Proteínas 
• Recuperação de pigmentos 
• Recuperação de óleos 
 
NANOFILTRAÇÃO 
(NF) 
 
∆P 
( 5-25 atm ) 
Moléculas de peso 
molecular médio 
500< PM< 2000 
 
Água, sais e moléculas de 
baixo peso molecular 
• Purificação de enzimas 
• Bioreatores a membrana 
 
OSMOSE INVERSA 
(OI) 
∆P 
( 15-80 atm ) 
Todo material solúvel ou 
em suspensão 
 
Água (Solvente) 
• Dessalinização de águas 
• Concentração de suco de frutas 
• Desmineralização de águas 
 
DIÁLISE 
(D) 
 
∆C 
 
Moléculas de 
PM >5000 
 
Ions e orgânicos de baixo 
peso molecular 
 
• Hemodiálise - Rim Artificial 
• Recuperação de NaOH 
 
ELETRODIÁLISE 
(ED) 
 
∆V 
Macromoléculas 
e Compostos não iônicos 
 
Ions 
• Concentração de soluções salinas 
• Purificação de águas 
 
PERMEAÇÃO DE GASES 
(PG) 
 
∆P⇒∆C 
 
Gás menos permeável 
 
Gás mais permeável 
• Recuperação de hidrogênio 
• Separação CO2/CH4 
• Fracionamento do Ar 
 
PERVAPORAÇÃO 
(PV) 
 
Pressão de 
vapor 
 
Líquido menos Permeável 
 
Líquido mais permeável 
 
• Desidratação de álcoois 
• Eliminação de VOC da água 
 
 
 Uma análise das características de cada processo com membrana, apresentas na 
Tabela 2, permite inferir quais os processos clássicos de separação que podem competir com 
esta nova tecnologia. A Figura 6 apresenta a faixa de atuação dos diferentes processos com 
membranas bem como de alguns processos clássico de separação, em função do tamanho das 
espécies a serem separadas.FAIXAS DE APLICAÇÃO DOS PROCESSOS COM MEMBRANAS
1 10
Micron (µm)
10
-4
10-3 10
-2
10
-1
10 2 10 3
1 10
Angstron ( A ) 
0
310 710
510410210
610
Microfiltração
Eletrodiálise
Pervaporação
Osmose Inversa
Sep. de Gases
Ultrafiltração
Nanofiltração
Filtração
Cromat. Gel
Troca Iônica Eletroforese
Distilação
Cristalização
Centrífuga
Diálise
Extração Ultracentrífuga
 - Processos de Separação por Membranas
 - Outros Processos de Separação R.NobregaCOPPE/UFRJ
 
Figura 6 - Quadro Comparativo entre Processos Clássicos de Separação e os 
Processos com Membranas, em Função das Dimensões das Espécies a serem 
Separadas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1.4 - Mercado 
 
 Do final dos anos 60, quando Loeb e Sourirajan demonstraram, pela primeira vez, a 
viabilidade econômica de processos como a dessalinização de águas por osmose inversa, até 
os dias de hoje, o mercado de separação por membranas passou de US$ 2 milhões/ano para 
cerca de US$ 5 bilhões/ano. A Figura 7 apresenta a evolução, entre 1989 e 1995, do mercado 
dos principais processos de separação com membranas. 
 
 
Bilhões
US$
0
1
2
3
4
5
89 90 91 92 93 94 95
Ano
Diálise Microfiltração Ultrafiltração Osmose Inversa
Separação de GasesEletrodiálise Pervaporação
POR TIPO DE
PROCESSO 
COPPE/ UFRJ
 
Figura 7 - O Mercado Mundial de Membranas por tipo de Processo 
 
 Pelos dados da Figura 7 verifica-se que a diálise representa quase a metade do 
mercado de membranas. A hemodiálise ( rim artificial ) é a grande responsável pela dimensão 
deste mercado. O número de doentes renais, a espera de transplante, é muito grande, em todo 
mundo. Além disso, para evitar problemas de contaminação, em particular nos dias de hoje, 
os módulos de membrana para hemodiálise devem ser utilizadas apenas uma vez,, ou por 
algumas vezes, mas com um mesmo paciente. O segundo grande mercado fica com a 
microfiltração. A aplicação neste caso é, fundamentalmente, a esterilização de águas e do ar. 
Observa-se, também, que o mercado para permeação de gases e pervaporação ainda é 
pequeno. Estes processos ainda se encontram em desenvolvimento, embora já tenham 
alcançado o status industrial. 
 
ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
 
 Processos de Separação com Membranas 
 
 
 Progredindo no Curso 
 
 
Espera-se, nesta altura, que o aluno esteja familiarizado com as idéias 
básicas que permitem apreciar o funcionamento e a oportunidade de 
aplicação dos Processos de Separação com Membranas, a saber: 
 
 
 ♦ O que é membrana. 
 
 ♦ Quais os principios básicos que governam a permeabilidade. 
 
 ♦ Que tipos de morfologias (microestrutura) de membranas 
 favorecem um determinado mecanismo de transporte. 
 
 ♦ Quais são os principais processos comerciais e que força 
 motriz é empregada, em cada caso. 
 
 ♦ Com que outros processos clássicos de separação os PSM 
 concorrem. 
 
 ♦ Que áreas de aplicação os PSM podem atingir. 
 
 
Caso esta visão global ainda não tenha sido percebida, aconselha-se 
voltar à aula anterior para melhor fixação da matéria. À medida que o 
curso prossegue, os tópicos abordados elucidarão com mais detalhes 
como estas ideias básicas são implementadas. 
 
 
 
 
 
ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
 
TEMA: Processos de Separação com Membranas 
(SEGUNDA AULA) 
 
 
II - Síntese de Membranas 
 
Indice 
 
2.1- Intodução 
2.2 - Materiais para Membrana 
 2.2.1 - Materiais 
 Polímeros 
 Cerâmicos 
 Metais 
2.3 - Síntese de Membranas Microporosas 
 2.3.1 - Síntese de Membranas Microporosas Simétricas 
 Sinterização 
 Estiramento 
 Gravação ("Track-Etching") 
 Inversão de Fase 
 2.3.2 - Síntese de Membranas Microporosas Assimétricas 
 PrecipitaçãoTérmica 
 Precipitação por evaporação de solvente 
 Precipitação pela presença de não solventes 
 Precipitação por imersão 
2.4 - Síntese de Membranas Densas 
 2.4.1 - Síntese de Membranas Densas Simétricas 
 
 2.4.2 - Síntese de Membranas Densas Assimétricas 
 
 
 
2.1- Introdução 
 
 
 Conforme visto no capítulo anterior, membrana pode ser definida como uma 
barreira que separa duas fases e que restringe, total ou parcialmente, o transporte de 
uma ou várias espécies químicas presentes nas fases. Nos processos de separação por 
membranas elas representam o coração do processo. No entanto, como será visto mais 
adiante, mesmo uma excelente membrana pode apresentar um desempenho bisonho, 
caso o sistema onde ela esta incorporada não seja operado adequadamente. 
 
 A morfológica da membrana e a natureza do material que a constitui são 
algumas das características que vão definir o tipo de aplicação e a eficência na 
separação. O grande sonho dos pesquisadores que trabalham em síntese de 
membranas (entenda por síntese de membranas, o seu preparo) é poderem "projetar" 
uma membrana com as características desejadas e, evidentemente, serem capazes de 
prepara-la em laboratório. Os trabalhos de literatura, em sua quase totalidade, são 
empíricos. No entanto, o conhecimento acumulado até o presente momento, na área de 
sintese de membranas, já permite algumas incursões, de sucesso, ou seja, o sonho 
começa a se tornar uma realidade. 
 
 Do ponto de vista morfológico as membranas podem ser divididas em duas 
grandes categorias: densas e porosas. Em função das características de sua secção 
transversal é possivel se definir diferentes tipos de membrana densa e porosa. A 
Figura 8 resume esta classificação e a Figura 9 ilustra, esquematicamente, as 
características morfológicas dessas diferentes membranas. 
 
 
 
MEMBRANAS: CLASSIFICAÇÃO QUANTO SUA ESTRUTURA
MEMBRANA
POROSA
ISOTRÓPICA
ANISOTRÓPICA
DENSA
COMPOSTA
 INTEGRAL
ANISOTRÓPICA
ISOTRÓPICA
( Pele densa) 
• Membrana de Troca iônica • Membrana Líquida
COPPE/UFRJ 
 
Figura 8 - Classificação das membranas quanto a morfologia 
 
 
 
 
Membranas Isotrópicas (simétricas)
porosa porosa densa
densa
Membranas Anisotrópicas (assimétrica)
porosa densa(integral) (composta)
MORFOLOGIA DE MEMBRANAS SINTÉTICAS
COPPE/UFRJ
 
 
Figura 9 - Esquema da morfologias de diferentes membranas 
 
 
 
 
 
 
 
2.2 - Materiais para Membrana 
 
 As membranas sintéticas comerciais são produzidas a partir de duas classes 
distintas de material: os polímeros, na sua grande maioria materiais orgânicos, e os 
inorgânicos, como metais e cerâmicos. Via de regra as membranas de natureza 
orgânica são mais baratas do que as membranas inorgânicas. No entanto estas últimas 
apresentam uma maior vida útil e permitem limpezas mais eficientes. No quadro da 
Figura 10 são apresentados alguns dos materiais mais empregados no preparo de 
membranas comerciais. 
 
 
2.2.1 - Materiais 
 
 Para ilustrar melhor as diferenças que exibem distintos materiais empregados 
na fabricação de membranas, convém resumir algumas de suas caracteristicas básicas, 
particularmente, as que determinam suas propriedades de transporte. Vale lembrar que 
a descrição dos materiais abaixo refere-se à estrutura mais primaria, ou seja, ao nivel 
molecular ou atomico. Não deve ser confundida com a descrição microscópica 
(morfologia) das membranas e que se tem mais mencionado até aqui. Ambas são 
complementares e determinam as propriedades mais desejadas para membranas 
(permeabilidade, seletividade, resistência mecânica, estabilidade térmica e resistência 
quimica). 
 Como alguns dos materiais podem ser empregados tanto para gerar estruturas 
densas quanto porosas, é importante relembrar que nas densas, isentas de poros ou 
canais detectáveis, as moléculas que permeiam o fazem por difusão após uma 
absorção e mistura homogênea (“dissolução”) com o material. Do ponto de vista 
físico-químico, o sistema membrana/penetrantes constitui uma única fase. Já nas 
porosas, sistemas pelo menos bifasicos desde a sua origem, as moléculas ou partículas 
em geral interagem pouco com o material, e trafegam exclusivamente pelos poros, 
por difusão e/ou convecção, dependendo da estrutura e do tamanhodos poros. 
 
 Polímeros são uma classe de materiais extremamente versáteis (plásticos, 
fibras, elastomeros,...), obtidos por síntese (polimerização de monômeros) ou por 
extração de produtos naturais. Os polimeros orgânicos são mais empregados em 
membranas. Os sistemas poliméricos são formados de macromoléculas (usualmente 
com PM acima de 20.000) com apreciáveis forças intermoleculares (garantem coesão, 
 
facilidade de formar filmes autosuportáveis, e boas propriedades mecânicas). As 
cadeias macromoleculares são compostas da junção covalente de "n" unidades 
constitutivas ("meros") que conferem a sua identidade quimica e sua flexibilidade 
(capacidade de deformação , elasticidade). O polietileno representa um dos mais 
simples polimeros orgânicos e tem uma cadeia de atomos de carbono interligados por 
ligações simples, e saturados com atomos de hidrogênio. Cada uma destas ligações 
permite rotação (é uma junção bastante móvel) portanto a cadeia individual do 
polietileno é bastante flexivel. Já o poliestireno, formado de "n" meros de estireno, 
tem uma cadeia mais rigida, pois o tamanho do anel benzenico que substitui o H numa 
das valências adjacentes à ligação C-C restringe a sua rotação. Combinações de 
propriedades podem ser obtidas com os copolímeros (2 ou 3 meros distintos na 
macromolécula) como na borracha sintética SBR, que tem estireno e butadieno 
presentes na cadeia (Figura 11) 
 
 A noção de mobilidade segmental das cadeias é importante de ser ressaltada 
pois, dependente da temperatura e da flexilidade da cadeia, é a que permite interpretar 
o movimento difusional de outras moléculas, p.ex. as pequenas que difundem numa 
membrana polimérica. Neste modêlo, o meio, matriz polimérica, tem as cadeias 
entrelaçadas e em permanente agitação, melhor descrita pela mobilidade segmental 
(como são longas, não se distingue mais localmente a identidade das cadeais 
individuais, fazendo-se referência à mobilidade de segmentos de cadeia). As 
moléculas penetrantes, que difundem sob ação de uma determinada fôrça motriz, se 
acomodam em "vagas" cujo tamanho e frequência de aparecimento depende desta 
agitação das cadeias. Se o polimero apresentar um certo grau de cristalinidade, 
entendida como a existência de regiões onde segmentos de cadeias se ordenam e 
empacotam de forma regular, mais coesos que nas regiões amorfas, a absorção e a 
difusão de pequenas moléculas serão reduzidas. 
 
 
 Cerâmicos. Classe tradicional de materiais inorgânicos e que foi revigorada 
recentemente por avanços em métodos de fabricação, representa uma opção que 
permite aumentar limites de operação a temperaturas mais elevadas (acima de 150 oC) 
e em meios quimicamente mais agressivos . Consistem basicamente de oxidos de 
silicio ou de aluminio, zirconio e titanio. Alumina, zirconia e silica são representantes 
clássicos desta categoria. Distintamente dos materiais polimericos, acredita-se que os 
ceramicos pouco participam do processo de transporte das moleculas permeantes. Sua 
importancia maior reside no fato que permitem a fabricação de estruturas 
 
microporosas bem variadas com um bom controle de distribuição de tamanho de 
poros, caracterizadas por resistências térmicas e quimicas elevadas e baixa 
plasticidade (são duros e quebradiços). Estas propriedades são devidas à natureza 
altamente cristalina destes materiais, onde predominam ligações interatomicas muito 
estáveis, principalmente ionicas e intermediárias entre ionicas e covalentes. 
 Na categoria geral de ceramicos, deve-se mencionar que vários tipos de vidros 
e grafite também são usados para fabricar membranas microporosas. O vidro é 
basicamente silica amorfa, ou seja, não cristalina, enquanto grafite é uma forma 
cristalina do carbono. 
 
 Metais. A ligação metálica que mantem os átomos numa estrutura de rede 
envolta numa nuvem de elétrons livres é responsavel pelas principais propriedades 
caracteristicas dos metais, como altas condutividades, plasticidade e resistência 
mecânica. Estas e outras propriedades quimicas (particularemente as catalíticas) 
sugeriram-nos como candidatos naturais para material de membrana, seja densa ou 
porosa. É o caso de aguns metais de transição como Pd, Ag, W e Mo que são 
empregados puro ou em ligas com Ni, Rh e outros. Em alguns casos, moléculas 
pequenas como H2 e O2 são absorvidos por Pd e Ag, respectivamente, e difundem na 
rede metalica, justificando o emprego destes metais como membranas densas. 
 
 
MATERIAIS EMPREGADOS NO PREPARO DE MEMBRANAS
NÃO POLIMÉRICOS
• CERÂMICAS
• GRAFITE
• METAIS 
• ACETATO DE CELULOSE
• POLISULFONA
• POLIETERSULFONA
• POLIACRILONITRILA
• POLIETERIMIDA
• POLICARBONATO
• POLIÁLCOOLVINÍLICO
• POLIDIMETISILOXANO
• POLIURETANA
• EPDM
• EVA
POLIMÉRICOS
 
 
Figura 10 - Relação dos principais materiais utilizados no preparo de 
membranas. 
 
 
 
Polietileno (PE)
n n
Poliestireno (PS)
mn
Borracha SBR
(poli(estireno-co-butadieno))
 
 
Figura 11 - Estrutura química de alguns polímeros comerciais. 
 
 
 
 
 
2.3 - Síntese de Membranas Microporosas 
 
 O principal objetivo de se produzir membranas com estrutura microporosa, 
simétricas ou não, é obter uma barreira seletiva capaz de promover a separação com 
base na dimensão dos poros. A metodologia a ser utilizada para transformar um dado 
material em um meio poroso, com espessura relativamente pequena, depende da 
natureza do material e das características finais desejadas. A Figura 12 relaciona as 
principais técnicas utilizadas industrialmente. 
 
2.3.1 - Síntese de Membranas Microporosas Simétricas 
 
 No caso de membranas microporosas simétricas, quatro são as técnicas 
normalmente empregadas: Sinterização, Estiramento, Gravação ("track etching") e 
Inversão de Fase. 
 
Sinterização 
 A sinterização consiste na fusão incipiente de materiais na forma de pó, com 
granulometria controlada em um molde sob pressão. A porosidade final da membrana 
e o tamanho médio de poros depende, entre outros fatores, do material, da 
granulometria do pó, da temperatura e tempo de residência nesta temperatura e da 
pressão aplicada no molde. Esta técnica pode ser utilizada tanto para polímeros como 
para materiais inorgânicos como metais e cerâmicas. As principais caracteristicas das 
membranas produzidas por sinterização são apresentadas na Figura 13. Na Figura 
17a é apresentada uma fotomicrografia de uma membrana preparada pela sinterização 
de politetrafluoretileno em pó. 
 
Estiramento 
 Uma outra técnica relativamente simples de preparar membranas microporosas 
isotrópicas é através da estiramento de filmes homogêneos de polímeros semi 
cristalinos. Normalmente são empregados filmes extrudados de polietileno ou 
politetrafluoretileno e o estiramento é efetuado perpendicularmente a direção de 
extrusão. Este procedimento provoca pequenas fraturas no filme polimérico o que dá 
origem a poros relativamente uniformes, com diâmetro entre 1 e 10µm. As principais 
características das membranas assim obtidas podem ser encontradas na Figura 14. Na 
Figura 17b é apresentadas uma fotomicrografia de uma membrana de 
politetrafluoretileno, preparada pela técnica do estiramento de filme denso. 
 
Gravação ("Track-Etching") 
 Membranas microporosas, com poros perfeitamente cilíndricos e de diâmetro 
uniforme, podem ser obtidas através da técnica conhecida como Gravação ou "Track-
Etching". Esta técnica consiste em se submeter um filme polimérico denso a um 
bombardeamento de partículas nucleares carregadas, proveniente de um reator 
nuclear, e posterior tratamento com uma solução cáustica. Na primeira etapa as 
 
partículas nucleares atravessam a espessura da filme provocando a quebra nas ligações 
químicas das cadeias poliméricas (track). Quando submetido ao tratamento químico, 
as regiões do polímero danificadas pela passagem das partículas nucleares são 
atacadas, preferencialmente, e a erosão provocada dá origem a poros perfeitamente 
cilíndricos (etching). A densidade de poros dessas membranasdepende do tempo e da 
intensidade da irradiação e o seu diâmetro depende da natureza do banho cáustico e do 
tempo em que o filme fica submetido a este tratamento. Um aumento na densidade de 
poros pode ser conseguido com uma maior exposição do filme ao bombardeamento de 
partículas. No entanto, haverá sempre um compromisso entre densidade de poros e 
sua uniformidade. Um bombardeamento excessivo aumenta a possibilidade de que 
duas partículas atravessem o filme em locais muito próximos, provocando o 
aparecimento de poros maiores, quando do tratamento químico, pela interconecção de 
dois ou mais poros. Na Figura 15 são apresentadas algumas características das 
membranas produzidas por esta técnica. A NucleporeR é a principal fabricante deste 
tipo de membrana. A Figura 17c apresenta uma fotomicrografia de uma membrana 
microporosa de policarbonato preparada pela técnica de gravação. 
 
Inversão de Fase 
 A grande maioria das membranas microporosas, simétricas e assimétricas, 
disponiveis comercialmente, são preparadas pela técnica da inversão de fase. Neste 
processo um polímero é dissolvido em um solvente adequado e a solução espalhada 
formando um filme de espessura uniforme, entre 20 e 200 µm. No caso de membranas 
microporosas isotrópicas este filme é exposto a vapores de um não solvente para o 
polímero. O não solvente é absorvido pela solução provocando uma separação de 
fases no sistema. A fase rica em polímero dará origem a parte estrutural da membrana 
e a fase rica em solvente dará origem aos poros da membrana. Há um número muito 
grande de variaveis que afetam as características finais da membrana formada por esta 
técnica. O sistema polímero/solvente e eventuais aditivos, o não solvente e a 
temperatura são algumas das variaveis mais importantes. A Figura 16 apresenta um 
resumo desta técnica. Na Figura 17d é apresentada a fotomicrografia de uma 
membrana polimérica microporosa simétrica preparada pela técnica da inversão de 
fase. 
 
 
 
 
TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS 
• Sinterização
• Estiramento
• “Track Etching”
• Inversão de Fase
MEMBRANAS MICROPOROSAS ANIS0TRÓPICAS
• Inversão de Fase
MEMBRANAS MICROPOROSAS ISOTRÓPICAS
COPPE/UFRJ
 
Figura 12 - -Técnicas comerciais de preparo de membranas microporosas 
 
 
 
 
TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS
SINTERIZAÇÃO
Moldagem e fusão incipiente de pós :
Natureza:
Metálica
Polimérica
Cerâmica
Porosidade: de 0,1 µm a 50 µm, dependendo da 
granulometria do pó e das condições
de sinterização.
Materiais: -aço inoxidavel, prata, latão.
-polietileno, politetrafluoretileno.
-óxido de alumínio, sílica, argila.
Aplicações: Filtrações em temperaturas elevadas,
 filtração de suspensões e de ar.
Figura 13- Preparo de Membranas Microporosas. Técnica da Sinterização 
 
 
 
 
 
 
 
 
TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS
ESTIRAMENTO
O estiramento de filmes poliméricos
cristalinos no sentido transversal ao
da extrusão pode dar origem a membrana
microporosas
Porosidade: de 0,1 µm a 5 µm, dependendo da 
natureza do polímero e das condições
de estiramneto.
Materiais: - Polietileno de alta densidade,
- Polipropileno
- Politetrafluoretileno
Aplicações: - Filtração de ar,
 - Filtração de solventes orgânicos.
COPPE/UFRJ
Figura 14- Preparo de Membranas Microporosas. Técnica do Estiramento 
 
 
TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS
“TRACK-ETCHING”
Esta técnica consiste em submeter um filme polimérico
denso a um bombardeamento de partículas de um 
reator nuclear, carregadas eletricamente, seguido de 
uma lavagem com uma solução cáustica.
Porosidade: Poros cilíndricos com diâmetro 
entre 0,02 e 20 µm. Energia suficiente
para perfurar filmes de até 20 µm.
Aplicações: Filtração de suspensões e filtração 
estéril para soluções biológicas
Tempo de “etching”
Fonte de radiação
t0 t1 t3
caminhos da radiação
Irradiação “Etching”
Filme polimérico
t2
COPPE/UFRJ
Figura 15 - Preparo de Membranas Microporosas. Técnica da Gravação 
 
 
 
 
 
 
 
TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS
INVERSÃO DE FASE
Técnica utilizada no preparo da maioria das 
membranas comerciais disponiveis no mercado. 
ETAPAS:
• Dissolução do polímero.
• Espalhamento da solução ( filme entre 20 e 200 µm ).
• O Filme espalhado é exposto a uma atmosfera 
 controlada de vapores de um não solvente para o 
 polímero.
• O não solvente é absorvido pela solução e se difunde
 ao longo da espessura do mesmo, promovendo uma 
 separação de fases no sistema polimérico. A fase 
 rica em polímeros dará origem a estrutura da
 membrana e a fase pobre dará origem aos poros. 
Materiais : Esteres de celulose, polissulfona, 
policarbonato, polietersulfona.
Porosidade : Poros de 0,1 a 10 µm
Aplicações : Filtrações para esterilização e 
purificação. Processos de diálise.
COPPE/UFRJ
Figura 16 - Preparo de Membranas Microporosas. Técnica da Inversão de Fase 
 
 
 
 
 
 
Figura 17.a - Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica de PE produzida por 
sinterização de particulas de polímero. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 17.b - Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica 
de PTFE produzida por estiramento mostrando a porosidade gerada. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 17.c - Superfície de uma membrana de policarbonato 
produzida por "track-etching". 
 
 
 
 
Seção transversal - 200X Seção transversal - 2000X 
 
Figura 17.d - Membrana de Acetato de Celulose produzida por inversão de 
fase por imersão em banho de não solvente. 
 
 
 
 
 
2.3.2 - Síntese de Membranas Microporosas Assimétricas 
 
 Este processo é caracterizado pela desestabilização de uma solução polimérica, 
que se consegue através da indução do estado de supersaturação na solução, pela 
adição de um outro componente, um não solvente para o polímero, ou pela mudança 
da temperatura da solução. A solução, então, torna-se termodinamicamente instável e 
tende a se separar em pelo menos duas fases, rica e pobre em polímero. No processo 
de formação de uma membrana, a fase rica dará origem à estrutura, enquanto a fase 
pobre dará origem aos poros. A viscosidade aumenta com a concentração de polímero 
na fase rica, dificultando a transferência de massa no sistema. Durante este processo, 
caso a transição vítrea da fase concentrada em polímero ocorra, o equilíbrio 
termodinâmico entre as fases líquidas não é alcançado, o que leva à fixação da 
estrutura e a formação da membrana. Dependendo da natureza do sistema, podem 
ocorrer interações físico-químicas entre as cadeias poliméricas, podendo levar à 
gelificação, ou até mesmo à formação de regiões cristalinas, acelerando a precipitação. 
A competição destes fenômenos durante a separação de fases dará origem a diferentes 
tipos de membrana. Um diagrama esquemático, que mostra os possíveis caminhos 
para a formação de membranas por inversão de fase, é apresentado na Figura 18. 
 
 
Imersão em banho
de não solvente
Perturbação inicial
na solução
polimérica
Variação de
temperatura
Evaporação de
solvente
Transferência de massaCristalização
Vitrificação
Gelificação
Separação de fases
líquido-líquido
 
 
 
Figura 18 - Processos envolvidos na formação de membranas por inversão de fase. 
 
 
 Os fenômenos que levam à solidificação do sistema dependem do tipo de 
polímero utilizado, conforme citado anteriormente. Na maioria das vezes acredita-se 
que a vitrificação do material polimérico seja a principal responsável pela fixação da 
estrutura da membrana. Este é um processo no qual a viscosidade do sistema aumenta 
pela redução dos movimentos segmentais do polímero. Este processo evolui até que a 
viscosidade atinja valores característicos de um sólido (1013 poise). Diz-se então, que 
a substância passou para o estado vítreo. 
 
 No entanto, existem polímeros semicristalinos, que são constituídos por uma 
fase amorfae outra cristalina, na qual os segmentos de cadeia estão ordenados. 
Quando se utiliza um polímero desta natureza para a síntese de membranas, existe a 
possibilidade de ocorrer outro tipo de transição no sistema, que seria a cristalização do 
polímero. Esta transição não depende somente das condições termodinâmicas do 
sistema, mas também da cinética, uma vez que as moléculas de polímero necessitam 
de um certo tempo hábil para se ordenar, devido ao tempo de relaxação das cadeias 
poliméricas. 
 
 Outro fenômeno que pode ocorrer é conhecido como gelificação. Esta pode ser 
definida como um processo no qual há a formação de uma estrutura tridimensional, 
devido ao aparecimento de interações físico-químicas entre os segmentos de cadeia 
polimérica e os solutos de baixo peso molecular. 
 
 Dependendo das características do sistema, como natureza do polímero, do 
solvente e não solvente, presença ou não de aditivos e das condições em que é 
realizada a precipitação, pode-se controlar o processo, obtendo-se diferentes tipos de 
morfologia. Desta forma, pode-se obter membranas com morfologias adequadas a 
diferentes aplicações, desde a microfiltração até a separação de gases. 
 
 Existem vários meios de se induzir instabilidade a uma solução polimérica, 
podendo levar a sua precipitação. Para se obter um certo controle sobre o processo de 
inversão de fase, algumas técnicas têm sido empregadas. As principais técnicas 
utilizadas são descritas a seguir. 
 
 Precipitação térmica 
 
 Uma solução polimérica é preparada a alta temperatura e então resfriada. 
Durante a redução de temperatura, a solução pode tornar-se instável, iniciando o 
processo de separação de fases líquido-líquido. Além da transferência de massa entre 
as fases líquidas, a taxa de resfriamento influencia na morfologia da membrana 
resultante (Figura 19). 
 
 
 
Figura 19 - Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica de 
polipropileno (PP) produzida por inversão térmica. 
 
 
 Precipitação por evaporação de solvente 
 Nesta técnica se utiliza uma solução polimérica contendo um não-solvente e 
um solvente volátil. Sendo o solvente mais volátil que o não-solvente, à medida que o 
solvente for evaporando, a concentração de polímero na solução irá aumentar até que 
a precipitação ocorra, devido à presença do não-solvente. 
 
 Precipitação pela presença de vapores de não-solvente 
 Neste caso, um filme de solução polimérica é exposto a vapores de um não-
solvente ao polímero. O vapor irá se difundir pela solução, até que a precipitação 
ocorra, podendo dar origem a uma membrana microporosa simétrica. 
 
 Precipitação por imersão 
 
 Nesta técnica um filme da solução polimérica é imerso em um banho de 
precipitação contendo o não-solvente (NS). A solução precipitará devido à difusão do 
solvente para o banho e do não-solvente para a solução. Esta técnica permite uma 
grande flexibilidade, e portanto, variação na morfologia das membranas, dependendo 
da escolha do solvente e do não-solvente para o polímero. O preparo de membranas 
planas utilizando esta técnica é ilustrado pela sequência apresentada na Figura 20. 
 
solução
polimérica
placa de
vidro
solução
 
Figura 20 - Sequência de etapas envolvidas na formação de membranas por 
imersão em banho de não solvente 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Na inversão de fase por precipitação por imersão há sempre a troca de massa 
entre o banho de precipitação e a solução polimérica, tendo como força motriz a 
diferença de potencial químico dos componentes entre o banho e a solução. Desta 
forma, além da termodinâmica do processo, deve-se também levar em consideração a 
cinética de transferência de massa na formação da membrana. 
 
 Atualmente, o mecanismo mais aceito para a formação da membrana por 
precipitação por imersão envolve diversos fenômenos. Dependendo das taxas de 
transferência de massa entre o banho e a solução polimérica, ocorrerá a separação de 
fases líquido-líquido. Com a evolução do processo, a fase rica em polímero poderá 
caminhar em direção à região onde a viscosidade do sistema pode diminuir as taxas de 
transferência de massa, e fenômenos como gelificação, vitrificação e cristalização 
podem ocorrer, havendo então, a formação da membrana microporosa. 
 
 Alternativamente, a relação entre as taxas de transferência de massa entre 
solvente e não-solvente podem levar diretamente à região dos efeitos viscosos, sem 
que haja separação de fases líquido-líquido. Desta forma, poderá ser formada uma 
membrana densa, típica para separação de gases. 
 
 A Figura 21 ilustra a variação de concentração na solução polimérica durante a 
transferência de massa com o banho de precipitação. Na Figura 22 é apresentado um 
diagrama esquemático da técnicas para formação de membranas por inversão de fases. 
 
 
 
placa de
vidro
a) Antes da 
 Imersão
b) Logo após a 
 Imersão
c) Precipitação da 
 Interface
d) Separação
 Líquido-Líquido
Φ
0
1
Φp
Φs
Φns
Φ
0
1
Φp
Φs
Φns
FORMAÇÃO DE MEMBRANA: PRECIPITAÇÃO POR IMERSÃO
Banho de precipitação Solução Polimérica
Φ (fração mássica)
0
1
Φp
Φs
Φns
Φ
0
1
Φp
Φs
Φns
NS - não solvente
S - solvente
P - polímero
presença de
núcleos da
fase diluida
em polímero
efeitos viscosos
presentes na
região superficial
 
 
Figura 21 - Variação de concentração na solução polimérica durante a transferência 
de massa com o banho de precipitação 
 
 
 
PROCESSOS DE INVERSÃO DE FASE
a) Evaporação
espalhamento evaporação
c) Absorção de não solvente
espalhamento
d) Evaporação +Imersão
espalhamento
evaporação
imersão
b) Temperatura
espalhamento variação de T
Banho de não Solvente
SolventeNão solvente
Solução Poliméricax
x(t)
x(0)
Suporte 
Ji α ∆µ
R
1 .
J1J2
não solvente (vapor)
(Solvente)
Imersão:
 
Figura 22 - Diagrama esquemático das técnicas para formação de membranas por 
inversão de fases 
 
 
2.4 - Síntese de Membranas Densas 
 Membranas densas são utilizadas, principalmente, em processos de separação 
de misturas de líquidas e de gases ou soluções aquosas contendo pequenos íons. Como 
não apresentam poros, as espécies a serem separadas por estas membranas devem se 
solubilizar nas mesmas e serem transportadas por difusão através de sua espessura. 
Deste modo, o material que constitui a membrana e a natureza de suas interações com 
as espécies a serem separadas representam fatores determinantes para a eficiência do 
processo de separação. Assim como as membranas microporosas, as membranas 
densas também porem ser classificadas em simétricas e assimétricas. A Figura 23 
relaciona as principais técnicas de preparo de membranas densas. 
 
2.4.1 - Síntese de Membranas Densas Simétricas 
 Membranas densas simétricas não apresentam nenhum interesse do ponto de 
vista comercial. São filmes poliméricos de espessura relativamente elevada (por 
questão de resistência mecânica) e, por este motivo, apresentam um fluxo permeado 
muito baixo, fora da faixa de interesse comercial. Estas membranas são muito 
utilizadas em escala de laboratório, principalmente, na etapa de seleção de polímeros 
para serem utilizados como pele densa de membranas compostas. 
 
 As técnicas de preparo de membranas densas simétricas são as técnicas 
industriais, usadas para produção de filmes poliméricos. Dependendo das 
características do polímero em questão pode ser utilizado o processo de sopro, 
extrusão ou laminação. A nível de laboratório, quando não se dispõe do polímero na 
forma de filme, a técnica utilizada é a da evaporação do solvente, que constitui na 
dissolução do polímero em solvente adequado, espalhamento da solução em uma 
superfície plana e posterior evaporação do solvente, mantendo-se o sistema em uma 
atmosfera inerte com relação a solução. Neste caso o sistema polímero/solvente deve 
ser miscível em toda faixa de composição para que não ocorra separação de fase 
durante a evaporação do solvente, o que poderia dar origem a uma membrana porosa. 
 
2.4.2 - Síntesede Membranas Densas Assimétricas 
 As membranas densas assimétricas foram desenvolvidas com o objetivo de 
contornar o grande inconveniente apresentado pelas membranas densas simétricas, 
qual seja: o baixo fluxo permeado. O problema foi solucionado utilizando-se uma 
 
membrana microporosa como suporte mecânico para uma fina camada (pele) de um 
material denso depositado, por alguma técnica, na superfície da membrana porosa. 
Assim, a seletividade da membrana é mantida pela pele densa e o fluxo permeado 
aumenta, pois a espessura desta pele densa é muito pequena (na ordem de microns) e o 
suporte poroso não oferece resistência ao transporte. 
 
 A principal técnica de deposição de um filme denso na superfície de uma 
membrana microporosa é a chamada "casting". Esta técnica consiste no espalhamento 
de uma solução diluída, do polímero de interesse, na superfície da membrana 
microporosa, seguida de uma etapa de evaporação controlada do solvente (Figura 24). 
Existem outras técnicas, de uso mais restrito, como a polimerização "in situ" e a 
polimerização por plasma. Na primeira o polímero é preparado, a partir dos 
monômeros, diretamente na superfície do suporte. Na segunda o suporte é mantido 
numa câmara de vácuo a qual, a partir de um dado instante, é alimentada por uma 
corrente de gas submetida a uma descarga elétrica de alta voltagem. A polímero 
formado nestas condições se deposita sobre a superfície do suporte na forma de uma 
película ultra fina. 
 
 Alternativamente, membranas inorgânicas têm sido preparadas pela aplicação 
de uma camada seletiva produzida pelo processo sol-gel, sobre um suporte 
microporoso também inorgânico com estrutura resultante exemplificada na Figura 25. 
 
 
TÉCNICAS DE PREPARO DE MEMBRANAS DENSAS 
MEMBRANAS DENSAS ISOTRÓPICAS
MEMBRANAS DENSAS ANIS0TRÓPICAS
• Evaporação de Solvente
• Extrusão
• Laminação
• Sopro
• Inversão de fase ( integral )
• Deposição de um filme denso sobre 
 um suporte microporoso ( composta).
- “Casting”
- Polimerização “in situ”
- Polimerização por plasma
COPPE/UFRJ
Figura 23 - Técnicas de Preparo de Membranas Densas 
 
 
 
 
 
Pele densa
Suporte poroso
anisotropico
 
 
Figura 24 - Seção transversal de uma membrana anisotrópica densa 
composta com suporte de poli(eter sulfona) e pele de EPDM. 
 
 
 
Figura 25 - Corte da seção transversal próximo a superfície densa 
(seletiva) de uma membrana inorgânica anisotrópica. 
 
 
ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
 
 
 
 
TEMA: Processos de Separação com Membranas 
(TERCEIRA AULA) 
 
 
 
II - Caracterização de Membranas 
 
 
3.1 - Introdução 
 
3.2 - Caracterização de membranas Porosas 
 
 3.2.1 - Microscopia Eletrônica 
 3.2.2 - Porosimetria pelo Método da Intrusão de Mercúrio 
 3.2.3 - Adsorção e Dessorção de Gas 
 3.2.4 - Permeabilidade 
 3.2.5 - Ponto de bolha 
 3.2.6 - Permeação Gas - Líquido 
 3.2.7 - Rejeição de Solutos Polidispersos 
 
3.2 - Caracterização de Membranas Densas 
 
3.3 - Caracterização de Membranas Compostas 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3.1 - Introdução 
 
 Os processos de separação com membranas tem sido aplicados no 
fracionamento de misturas, soluções e suspensões envolvendo espécies de tamanho e 
natureza química diferentes. Por este motivo, estas aplicações requerem a utilização de 
membranas com características específicas. Dependendo da aplicação estas 
membranas podem apresentar diferenças significativas em termos funcionais e 
estruturais. O conhecimento da estrutura de membranas e sua relação com as 
propriedades de transporte é importante para uma melhor compreensão dos 
fenômenos envolvidos nos problemas de separação e fornece informações que 
permitem a selecionar a melhor estrutura para uma dada separação. A Tabela 1 
apresenta a dimensão aparente de diferentes espécies presentes, por exemplo, em um 
processo fermentativo. Verifica-se que a dimensão aparente dessas espécies pode 
variar algumas ordens de grandeza ( de 10.000 a 0,2 nm). 
 
 Qualquer que seja a técnica empregada no preparo de uma membrana, é 
necessária a sua caracterização, tendo em vista ao tipo de aplicação a que se destina. 
Cabe salientar que pequenas variações nas condições de síntese de uma membrana, 
em particular quando se usa a técnica da inversão de fase (membranas poliméricas), 
pode acarretar variações significativas em sua estrutura, alterando completamente sua 
performance. O que se busca com as técnicas de caracterização é relacionar 
propriedades estruturais das membranas com porosidade, distribuição de tamanho de 
poros, espessura no (caso e membranas porosas) e, cristalinidade e volume livre (no 
caso de membranas poliméricas densas), com suas características de separação. 
 
 Deve ser enfatizado, no entanto, que muito embora características tais como 
porosidade, distribuição de poros, curva de corte, permeabilidade hidráulica e outras, 
sejam fornecidas pelos fabricantes, informações a respeito do desempenho das 
mesmas quando em operação em uma dada aplicações industrial, são normalmente 
omitidas. A título de exemplo, fluxos permeados em processos de ultrafiltração podem 
chegar a 10% do valor do fluxo permeado de água pura. O fluxo de água é um dado 
utilizado para caracterizar membranas de ultrafiltração. No caso de microfiltração, 
dependendo da aplicação, o fluxo permeado pode atingir valores ainda menores. Esta 
grande diferença entre o fluxo permeado obtido quando da caracterização das 
membranas e quando em operação em um processo industrial se deve a fenômenos 
como polarização de concentração e adsorsão das diferentes espécies na superfície e 
 
poros da membranas. Estes fenômenos seram abordados, com mais detalhes, no 
transcorrer do curso. 
 
 
Tabela 1 - Dimensão aparente de pequenas partículas, moléculas e ions*. 
 
 
Espécie Faixa de Tamanho 
(nm) 
 
Fungos e leveduras 
 
1000 - 10000 
 
Bactéria 
 
 300 - 10000 
 
Emulsões de óleo 
 
100 - 10000 
 
Sólidos coloidais 
 
100 - 1000 
 
Vírus 
 
 30 - 300 
 
Proteínas/Polissacarídeos ( PM: 104 - 106) 
 
 2 - 10 
 
Enzimas ( PM: 104 - 105) 
 
2 - 5 
 
Antibióticos (PM: 300 - 1000) 
 
0,6 - 1,2 
 
Moléculas orgânicas ( PM: 30 - 500) 
 
0,3 - 0,8 
 
Ions inorgânicos ( PM: 10 - 100) 
 
0,2 - 0,4 
 
Água ( PM: 18 ) 
 
0,2 
* - Beaton, N. C. and Cooper, A.R. 
 
 
 
 No caso de membranas porosas, o tamanho dos poros e sua distribuição de 
tamanhos irão determinar quais moléculas ou partículas serão retidas pela membrana e 
quais poderão passar através de seus poros. Via de regra, para este tipo de membrana, 
o material de que é feito a membrana pouca, ou nenhuma, influência tem na sua 
capacidade seletiva. Já no caso de membranas densas, como as utilizadas em 
separação de gases e pervaporação, a não existência de poros faz com que as 
características fisico-químicas do material que constitue a membrana seja 
determinante em sua performance. Neste caso o transporte através da membrana 
 
ocorre pela sorção da espécies no polímero seguida de sua difusão através da 
espessura da membrana ( ver Figura 1 ). 
 
 Na Tabela 2 são apresentadas características básicas das membranas utilizadas 
nos diferentes processos de separação. 
 
 
 
Membranas porosasMembranas porosas
 e não porosas e não porosas
Membrana porosa:Membrana porosa:
microfiltração/microfiltração/
ultrafiltraçãoultrafiltração
Membrana não porosa:Membrana não porosa:
seperação de gases/seperação de gases/
pervaporaçãopervaporação
 
 
Figura 1 - Esquema de membrana porosa e membrana densa 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tabela 2 - Características básicas das membranas para os diferentes processos de 
separação. 
 
 
PROCESSO 
 
Tamanho 
de Poro 
 
 
Características
Mecanismo 
de 
Separação 
 
Observações 
Microfiltração 5 - 0.05 
Erro! Fonte 
de referência 
não 
encontrada.
misotrópicaa 
Erro! Fonte de 
referência não 
encontrada. ~ 10-
50 % 
por 
tamanho 
 
Ultrafiltração 50 - 3 nm anisotrópica 
Erro! Fonte de 
referência não 
encontrada. ~ 0.1 
- 10 % 
por 
tamanho 
cerâmica 
Erro! Fonte de 
referência não 
encontrada. ~10 - 
50% 
Osmose Inversa 
 
1- 0.1 nmb anisotrópica sorção/ 
difusão 
 
Dialise 10 - 0.1 nm porosidade 
elevada 
Erro! Fonte de 
referência não 
encontrada. ~ 50 
% 
difusão Matriz pol. 
altamente inchada 
Eletrodialise 
 
10 - 0.1 nm densidade de 
carga 
Erro! Fonte de 
referência não 
encontrada. - 
potential 
diferença 
de carga 
elétrica 
 
Separação de 
Gases 
 
< 0.1 nm anisotrópica sorção/ 
difusão 
 
Pervaporação 
 
< 0.1 nm anisotrópica sorção/ 
difusão 
volatilidade 
dos permeantes 
a) porosidade da "top layer" no caso de membranas anisotrópicas e porosidade global no caso de 
membranas isotrópicas 
b) transição entre microporos e espaço intermolecular. 
 
 
 
3.2 - Caracterização de membranas Porosas 
 
 Uma membrana porosa está perfeitamente caracterizada se forem conhecidos 
os seguintes parâmetros : porosidade superficial, tamanho e distribuição de tamanho 
de poros. Qualquer que seja a técnica de caracterização empregada um dos problemas 
a ser enfrentado é a definição da forma e da geometria dos poros da membrana. Os 
poros, via de regra, são irregulares. No entanto, algumas hipóteses são efetuadas de 
maneira a que se possa utilizar modelos conhecidos. Assim, ao se utilizar a equação de 
Hagen-Poiseuille se está admitindo que os poros apresentam a forma de cilindros 
paralelos, ao passo que se a equação de Kozeny-Carman for empregada a forma dos 
poros correspondem ao espaço livre entre esferas de mesmo diâmetro em contato. Na 
Figura 2 é apresentada uma comparação entre a estrutura real e uma estrutura ideal da 
"pele" de uma membrana de ultrafiltração. 
 
 
Estrutura dos poros: ideal/realEstrutura dos poros: ideal/real
modelomodelo
‘realidade’‘realidade’
11
22 33
1. estrangulamento1. estrangulamento
2. poro sem saida2. poro sem saida
3. raio hidráulico3. raio hidráulico
“pele”“pele”
subcamadasubcamada
 
Figura 2 - Comparação entre estruturas real e ideal da "pele" de uma 
membrana de ultrafiltração 
 
 Independente da forma dos poros é importante que estes poros sejam passantes, 
Somente estes poros contribuem para o fluxo permeado. No entanto, algumas técnicas 
de caracterização detectam, indiscriminadamente, poros ativos e não ativos. Além da 
 
forma dos poros a porosidade superficial é outro importante parâmetro. Dela depende 
o valor do fluxo permeado, para uma dada aplicação. Membranas de microfiltração 
apresentam porosidade superficial que variam de 5 a 70%. As membranas de 
ultrafiltração são muito mais densas, apresentando uma porosidade superficial na faixa 
de 0,1 a 1%. 
 
 As diferentes técnicas de caracterização de membranas porosas permitem a 
determinação de parâmetros de duas naturezas: 
Erro! Fonte de referência não encontrada. parâmetros relacionados a estrutura da 
membrana, como tamanho de poro distribuição de tamanho de poros, espessura da 
"pele" e porosidade superficial. 
Erro! Fonte de referência não encontrada. Parâmetros relacionados com a 
permeabilidade, como curva de corte e fluxo permeado. 
 
 Diversos métodos têm sido propostos para a caracterização da morfologia de 
membranas microporosas. Basicamente, existem dois enfoques distintos, ou seja, a 
observação direta da membrana e a determinação, por métodos indiretos, de fatores 
relacionados ao tamanho e densidade de poros (Kesting, 1985). A observação direta 
da morfologia da membrana é feita por microscopia eletrônica e, em alguns casos, 
microscopia ótica. Estes métodos são bastante úteis para a análise da estrutura real da 
membrana, sendo possível detectar defeitos e macroporos. A principal limitação é a 
faixa de tamanho de poros que pode se observada, pois poros pequenos (<0,01µm) 
estão próximos ao limite de resolução. Desta forma, a microscopia somente pode 
auxiliar em análises qualitativas sobre o efeito das variáveis envolvidas no preparo da 
membrana, assim como, sobre o comportamento da membrana no processo de 
permeação. 
 
 Como em meios porosos tradicionais, os parâmetros mais usuais para 
caracterizar uma estrutura porosa são: o tamanho médio de poros, a distribuição de 
tamanho de poros, a porosidade, a tortuosidade e a área superficial específica. Estes 
parâmetros podem ser estimados por vários métodos, que diferem entre si 
principalmente na forma de avaliar os espaços vazios. Métodos dinâmicos medem 
apenas os poros contíguos, enquanto métodos estáticos levam em conta todos os 
espaços vazios disponíveis, independente de serem ou não contíguos. (Altena et alii, 
1983). 
 Quando métodos indiretos são utilizados, deve ser ressaltado que parâmetros 
como o tamanho médio de poros ou a distribuição de tamanho de poros, não têm 
 
significado geométrico verdadeiro. Estes parâmetros são calculados como base em 
poros cilíndricos paralelos hipotéticos que devem apresentar um comportamento 
equivalente aos espaços vazios reais. Outro aspecto à ser salientado é a presença de 
anisotropia. Neste caso, os parâmetros ligados à morfologia devem ser determinados 
em relação à camada superficial (pele) da membrana. Os principais métodos de 
caracterização de membrana porosas são apresentados resumidamente na Tabela 3. O 
métodos mais utilizados serão discutidos a seguir 
 
3.2.1 - Microscopia Eletrônica 
 
 Basicamente são utilizadas duas técnicas para caracterização de membranas: a 
microscopia eletrônica de varredura (MEV/ "SEM") e a microscopia eletrônica de 
transmissão (MET/ "TEM"). Ambas as técnicas permitem uma caracterização rápida e 
precisa da estrutura porosa de membranas de microfiltração. Além disso a microscopia 
eletrônica tem sido muito utilizada na análise das subestruturas porosas das 
membranas assimétricas. O limite de resolução dos microscópios eletrônicos está por 
volta de 0,01Erro! Fonte de referência não encontrada.m ( 10nm ) e por este motivo é 
possivel uma boa caracterização de membranas de microfiltração que apresentam 
poros na faixa de 0,1 a 10Erro! Fonte de referência não encontrada.m. Mesmo com 
microscópios sofisticados ( resolução de até 5nm ) não é possivel utilizar esta técnica 
para caracterizar membranas de ultrafiltração. 
 Quando um material polimérico é analisado ao microscópio eletrônico a 
amostra corre a rico de se alterar, ou mesmo queimar, devido a alta voltagem 
empregada para a aceleração dos eletrons. Quando isso ocorre, além de se perder a 
amostro, danifica-se o microscópio. Este problema é contornado recobrindo-se a 
amostra com uma fina camada metálica ( ~ 300 A0 ), normalmente em ouro. Neste 
caso a amostra deve ser seca e novos cuidados devem ser tomados com o intuito de se 
evitar o colapso dos poros menores durante o processo de secagem, face as forças 
capilares. A técnica mais simples é substituir a água ( tensão superficial elevada, 
Erro! Fonte de referência não encontrada.=72x10-3N/m), presente nas poros das membranas 
uma vez que é o não solvente normalmente utilizado na etapa se síntese das 
membranas, por outros líquidos de menor tensão superficial. A escolha dos líquidos 
depende do polímero de que é feito a membrana, uma vez que o líquido não deve 
inchar o polímero. Via de regra, para os polímeros de uso mais corrente como 
polissulfona, polietersulfona, polieteramida e policarbonato, substitui-se a água pelo 
etanol e este pelo hexano, o qual, devido a baixa tensão superficial e alta volatilidade 
evapora dos poros sem deformá-lo líquido, para evitar deformação no corte, 
 
recobertas com ouro em um "spputering" e analisadas ao microscópio eletrônico. Nas 
figuras 3 e 4 são apresentadas as fotomicrografias da superfície de uma membrana de 
microfiltração e da secção transversal de duas membranas assimétricas de 
ultrafiltração. 
 
 
 
Tabela 3 - Principais métodos de caracterização de membranasmicroporosas 
 
Método Princípio Faixa de 
Tamanho 
de Poros 
Limitações Vantagens M/P* 
 
Microscopia 
Eletrônica 
 
Erro! 
Fonte de 
referência 
não 
encontrada
. 500 A0 
- boa definição 
para poros Erro! 
Fonte de 
referência não 
encontrada. que 
500 A0 
- determina 
distribuição de 
tamanho de 
poros. 
 
M 
 
Porosimetria de 
Mercúrio 
Equilíbrio entre 
Pext. e Erro! 
Fonte de 
referência não 
encontrada.sup. 
 
7,5 Erro! 
Fonte de 
referência 
não 
encontrada
.m 
a 
20 A0 
-pressões elevadas 
-presença 
assimetria 
-rapidez 
- determina a 
distr.de poros 
 
M 
 
Adsorsão e desorção 
de gas 
Condensação 
capilar / tensão 
superficial 
500 A0 
a 
15 A0 
-equilíbrio lento 
-presença 
assimetria 
- determ. a dist. 
de poros 
 
 
M 
 
Termoporometria 
abaixamen. da 
temp. de fusão 
em função do 
raio do poro 
1500 A0 a 
15 A0 
- interação 
líq./polím. 
- presença 
assimetria 
- a amostra não é 
submet- 
secagem e 
compressão 
 
M 
Permeação 
 
 
 
ampla Só valores mé- 
dios podem ser 
obtidos 
equip.simples de 
medidas rápidas. 
P 
 
Ponto de Bolha 
 
tensão superficial 
 
-só para poros com 
diâmetro 
Erro! Fonte de 
referência não 
encontrada. 1000 
A0 
equip.simples de 
medidas rápidas. 
 
M 
Permeação de líquido 
+ ponto de bolha 
Desobstrução do 
poro quando 
Pext. Erro! 
Fonte de 
referência não 
encontrada. 
Erro! Fonte de 
referência não 
encontrada.sup. 
 
Erro! 
Fonte de 
referência 
não 
encontrada
. 300 A0 
- não é sensivel 
para poros 
pequenos 
- determina poro 
máximo e distr. 
de poros. 
 
P/M 
 
Perporometria 
Combinação: 
condensação 
capilar/perm. de 
gases 
300 A0 
a 
20 A0 
- interação 
penetrante/pol. 
- distribuição de 
tamanho de 
poros 
 
P/M 
 
Rejeição parcial de 
solutos 
relação entre 
retenção e 
tamanho de poros 
(r) 
ampla - relação peso 
molecular/geo-
metria. 
- deform. da 
macromolécula 
- determina 
distribuição de 
tamanho de 
poros 
 
P 
 
* M - Parâmetros relacionados com a morfologia da membrana. 
 P - Parâmetros relacionados com a permeabilidade 
 
 
 
 
CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS MICROPOROSAS
Curva de Distribuição de Tamanho de Poros
Microscopia Eletrônica
Superfície da Membrana
rp
n
Figura 3 - Superfície de uma membrana microporosa de policarbonato 
 
 
 
 Quando um material polimérico é analisado ao microscópio eletrônico a 
amostra corre a rico de se alterar, ou mesmo queimar, devido a alta voltagem 
empregada para a aceleração dos eletrons. Quando isso ocorre, além de se perder a 
amostro, danifica-se o microscópio. Este problema é contornado recobrindo-se a 
amostra com uma fina camada metálica ( ~ 300 A0 ), normalmente em ouro. Neste 
caso a amostra deve ser seca e novos cuidados devem ser tomados com o intuito de se 
evitar o colapso dos poros menores durante o processo de secagem, face as forças 
capilares. A técnica mais simples é substituir a água ( tensão superficial elevada, 
Erro! Fonte de referência não encontrada.=72x10-3N/m), presente nas poros das membranas 
uma vez que é o não solvente normalmente utilizado na etapa se síntese das 
membranas, por outros líquidos de menor tensão superficial. A escolha dos líquidos 
depende do polímero de que é feito a membrana, uma vez que o líquido não deve 
inchar o polímero. Via de regra, para os polímeros de uso mais corrente como 
polissulfona, polietersulfona, polieteramida e policarbonato, substitui-se a água pelo 
etanol e este pelo hexano, o qual, devido a baixa tensão superficial e alta volatilidade 
evapora dos poros sem deformá-lo líquido, para evitar deformação no corte, 
recobertas com ouro em um "spputering" e analisadas ao microscópio eletrônico. Na 
Figura 3 e nas Figuras 4 e 5 são apresentadas as fotomicrografias da superfície de 
uma membrana de microfiltração e das secções transversais de duas membranas 
assimétricas de ultrafiltração. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4 - Corte transversal de uma membrana anisotrópica de 
polietersulfona. 
 
 
Figura 5 - Corte transversal de uma membrana isotrópica de polietersulfona. 
 
 
3.2.2 - Porosimetria pelo Método da Intrusão de Mercúrio 
 
 A caracterização de meios porosos por intrusão de mercúrio é efetuada a partir 
de medidas do volume de mercúrio que penetra nos poros de uma membrana seca, em 
 
função da pressão aplicada. O método baseia-se na equação de Laplace que fornece 
uma relação entre o raio do poro (rp) e a pressão (P) necessária para se vencer a tensão 
superficial entre o líquido ( mercúrio) e o material de que é feito a membrana, ou seja: 
 
 r
Pp
= −
2σ θcos
 (1) 
onde Erro! Fonte de referência não encontrada.é a tensão superficial mercúrio/ar e Erro! Fonte 
de referência não encontrada. o ângulo de contato do mercúrio com o polímero. Como o 
mercúrio não molha a polímero, o ângulo de contato é maior que 900 e, 
conseqüentemente o cosErro! Fonte de referência não encontrada. é negativo. Esta é a razão 
do sinal negativo na equação 1. A tensão superficial mercúrio/ar é em torno de 0,48 
N/m e o ângulo de contato do mercúrio com materiais poliméricos é por volta de 1430. 
 Tendo em vista que o volume de mercúrio pode ser medido com precisão, o 
método permite uma determinação precisa da distribuição de tamanho da membrana 
microporosa. Deve ser salientado que o referido método apresenta restrições no caso 
da presença de poros pequenos. neste caso a pressão a ser aplicada deve ser muito 
elevada e pode deformar a estrutura da membrana. O método só deve ser aplicado na 
caracterização de membranas simétricas e não exclui os poros não passantes. 
 A Figura 6 apresenta um curva típica de volume acumulado de mercúrio na 
amostra porosa em função da pressão aplicada. Na Figura 7 encontra-se representado 
o histograma da distribuição de poros de uma membrana microporosa da MIllipore do 
tipo HAWF 047. 
 
 
 
 
Figura 6 - Curva típica de porosimetria de mercúrio. Volume acumulado em 
função da pressão aplicada. 
 
 
 
 
30
20
10
0
2 3 4 5 6 7 8 9103 10
4
r (A )
0
1000 = 0,1µm (A )
0
%Vp
 
 
Figura 7 - Histograma da distribuição de poros de uma membrana 
microporosa da Millipore do tipo HAWF 047 determinada por porosimetria 
de mercúrio (Borges, C.P.). 
 
 
 
3.2.3 - Adsorção e Dessorção de Gas 
 
 Esta técnica é muito utilizada na caracterização de materiais cerâmicos porosos 
e de catalisadores e consiste em se medir o volume de gás adsorvido em um meio 
poroso em função da pressão relativa deste gás para uma dada temperatura. 
(Prel.=P/Po, ou seja, a relação entre a pressão aplicada e a pressão de saturação do gás 
na temperatura do experimento). O nitrogênio é utilizado, normalmente, como gás a 
ser adsorvido. Inicia - se a obtenção da isoterma de adsorsão à baixas pressões 
relativas. Devido a forças de dispersão, moléculas do gas irão se adsorver na 
superfície do material poroso. Esta adsorção, no entanto, é restrita a a uma fina 
 
camada sobre as paredes dos poros. As moléculas adsorvidas estão em equilíbrio 
termodinâmico com a fase gasosa acima da superfície e a quantidade adsorvida é 
determinada pela pressão relativa do gas e pela curvatura da interface. Com a aumento 
da pressão relativa mais moléculas são adsorvidas formando novas camadas de 
líquido. Devido a curvatura da interface ocorre um abaixamento da pressão de vapor 
do líquido e tão logo a curvatura do menisco passe por um valor crítico, os poros que 
apresentam meniscos com esta curvatura são rapidamente preenchidos com o gas 
condensado, ou seja , ocorre a condensação capilar. A medida que a pressão relativa 
aumenta a condensação capilar passa a ocorrer em poros de dimensões maiores. A 
Figura 8 apresenta um esquema da seqüência acima descrita. 
 
Pr1 = 1
a)
2 rk
Pr2 < 1
b)
2 rk
Pr3 < Pr2 < 1
c)
Pr4 = 0
d)
2 r = 2 r + 2 t kp
t
t
 
 
Figura 8 - Etapas durante a adsorção: de a a d a pressão de vapor relativa 
aumenta.Em d observa-se a condensação capilar. rpé o raio do poro; rk é 
oraio de Kelvin e t a espessura da camada de adsorção. 
 
 
 O abaixamento da pressão de vapor para um capilar de raio r é dado pela 
equação de Kelvin, expressa por: 
 ln cosP P
V
r RTo k
= −
2σ θ (2) 
 
onde Erro! Fonte de referência não encontrada. é a tensão interfacial; V, o volume molar do 
líquido; Erro! Fonte de referência não encontrada., o ângulo de contacto e rk o raio de 
Kelvin. O raio do poro pode ser obtido a partir do raio de Kelvin através da relação: 
 r r tp k= + (3) 
onde t representa a espessura da camada de gas adsorvida. Esta espessura pode ser 
determinada a partir de medidas de adsorsão em uma superficie plana de referência. A 
equação de Kelvin pode ser aplicada para poros com raios na faixa entre 1nm e 25nm. 
 
 Na Figura 9 e na Figura 10 são apresentados exemplos de isoterma de 
adsorção e distribuição de poros, respectivamente, para uma membrana de alumina 
calcinada. 
 
 
 
Figura 9 - Isoterma de adsorção/desorção de nitrogênio em uma membrana de 
alumina calcinado a 400 0C .( Leenaars, A.F.W.). 
 
 
 
 
 
Figura 10 - Distribição de poro em membranas de alumina calcinadas em 
diferentes temperaturas. Método da adsorção/desorção de gas. 
 
 
 
3.2.4 - Permeabilidade 
 
Medidas de fluxo permeado através de membranas microporosas podem ser utilizadas 
para se estimar tamanho de poros dessas membranas. Assim, admitindo-se que uma 
membrana apresente poros de forma capilar o tamanho desses poros pode ser estimado 
com o auxílio da equação de Hagen-Poiseuille: 
 
 J r
x
=
ε
η τ
.
. .
2
8
∆
∆
P
 (4) 
 
onde J é o fluxo permeado; Erro! Fonte de referência não encontrada. = nErro! Fonte de 
referência não encontrada.r2 é a porosidade da membrana; Erro! Fonte de referência não 
encontrada., a viscosidade do penetrante;Erro! Fonte de referência não encontrada., a 
tortuosidade;r, o raio do poro e n o número de poros. Na equação acima a 
permeabilidade, P, da membrana para o líquido em questão é definida por: 
 
 P r x= ε η τ. / . . .2 8 ∆ (5) 
 
 
 Esta abordagem depende do modelo escolhido e do valor estimado para os 
parâmetros utilizados. Além disso, o modelo fornece um valor único para o produto 
(n.r4 ) o que deixa o problema indeterminado, mesmo que a membrana apresente uma 
distribuição uniforme de poros, uma vez que um mesmo resultado pode ser obtido 
com um número grande de poros pequenos ou um pequeno número de poros grandes. 
 Dependendo da forma dos poros a equação de Konezy-Carman pode ser 
utilizada no lugar da equação de Hagen-Poisseuille. A equação de Konezy-Carman 
admite que os poros apresentam a forma dos interstícios formados entre esferas 
empacotadas e é expressa por: 
 J
K S
P
x
=
−
ε
η ε
3
2 21. . .( )
. ∆
∆
 (6) 
onde K, é a constante de Kanezy-Carman que depende da forma do poro e de sua 
tortuosidade; S é a are superficial específica. Neste caso a permeabilidade P 
 
 
3.2.5 - Ponto de bolha 
 
 O método do ponto de bolha, utilizado pela primeira vez por Bechhold, em 
1908, é uma técnica que permite determinar o poro de maior tamanho de um dada 
membrana. O método consiste na medida da pressão necessária para fazer escoar ar 
através de uma membrana cujos poros se encontram cheios de um dado líquido. 
 
 Devido a tensão superficial, o líquido que preenche os poros de uma membrana 
microporosa, molhando completamente sua superfície, exerce um força resistindo ao 
escoamento de um gás (área de contato x tensão superficial). A força de pressão capaz 
de vencer força devida a tensão superficial e expulsar o líquido do interior do poro é 
expressa pela produto da pressão do ar pela área superficial do poro. Na condição de 
equíbrio tem-se: 
 2 2. . . .cos . .π σ θ πrp pr P= ∆ (7) 
onde rp é o raio do poro, admitido de forma capilar; Erro! Fonte de referência não 
encontrada., a tensão superficial entre o líquido e o ar; Erro! Fonte de referência não 
encontrada., o ângulo de contato e Erro! Fonte de referência não encontrada.P a diferença de 
pressão entre os dois lados da membrana. 
 
 Um esquema do equipamento utilizado para medidas do ponto de bolha é 
apresentado na Figura 11. No equipamento, um dos lados da membrana é mantido em 
contacto com um líquido que irá preencher todos os seus poros. O outro lado da 
membrana é mantido em contacto com o ar e a medida que a sua pressão aumenta, 
 
lentamente, bolhas de ar começam a penetrar nos poros da membrana (ver Figura 12). 
Como a bolha de ar penetra no poro, o ângulo de contato é 0o (cosErro! Fonte de 
referência não encontrada.=1) e a equação 7 se reduz a: 
 r
Pp
=
2.σ
∆
 (8) 
 O valor da tensão superficial varia com a temperatura e com o par líquido-gas. 
No caso da água e do ar a tensão superficial está em torno de 75 dinas/cm. Para este 
valor, poros de dimensão reduzida (< 0,3 µm) necessitam pressões muito elevadas 
para que ocorra a expulsão do líquido, dificultando sua medida. Diversos líquidos têm 
sido utilizados, tais como álcoois e hidrocarbonetos fluorados, com o objetivo de 
reduzir a tensão superficial e facilitar a medida. Este método fornece apenas uma 
medida do maior poro ativo de uma dada membrana. 
 
 
 
 
 
PP
controladorcontrolador
 de pressão de pressão
reguladorregulador
liquidoliquido
membranamembrana
NN22
 
 
Figura 11 - Esquema do equipamento para medidas do ponto de bolha 
 
 
 
liquidoliquido membranamembrana arar
2r2r
 
Figura 12 - Princípio do método do ponto de bolha 
 
 
 Na Tabela 4 são apresentados alguns valores de raio calculados com a 
equação 8, utilizando água como líquido impregnante (Erro! Fonte de referência não 
encontrada. = 72,3 x 10-3 N/m). 
 
Tabela 4: Relação entre pressão do ar e "raio" do poro, utilizando água como 
líquido impregnante. 
raio do poro 
 (Erro! Fonte de 
referência não 
encontrada.m) 
 
10 
 
1,0 
 
0,1 
 
0,01 
Pressão 
 (bar) 
 
0,14 
 
1,4 
 
14,5 
 
145 
 
 
3.2.6 - Permeação Gas - Líquido 
 
 As técnicas de medida de permeabilidade e do ponto de bolha podem ser 
combinadas para se determinar a distribuição de tamanho de poros de membranas 
 
poliméricas. Este método se baseia no fato de que, a uma certa pressão mínima, 
somente os maiores poros serão permeaveis ao gas, enquanto os poros menores 
permanecerão bloqueados pelo líquido que está impregnando a membrana. A medida 
que a pressão aumenta, os poros menores vão progressivamente ficando permeaveis e, 
portanto, contribuindo para o fluxo permeado total. Quando um aumento de pressão 
não provocar um aumento da permeabilidade da membrana ao gás, admite-se que 
todos os poros estão livres para o transporte do gás. A Figura 13 mostra 
esquematicamente o comportamento do fluxo permeado com a pressão a jusante. 
Nesta figura, a linha pontilhada, que varia linearmente com a pressão, representa a 
situação onde não há líquido nos poros da membrana no início do experimento. 
 
 
Pressão
Fluxo
P = 2 /σ2P
= 2 σ /rmax1 rmin
 
Figura 13 - Fluxo permeado de gás em função da pressão a jusante, em uma 
membrana contendo líquido nos poros. A linha pontilhada representa o fluxo 
que seria obtido caso a para a membrana estivesse seca. 
 
 
 
 Pela equação 5 há uma proporcionalidade entre o fluxo permeado e a pressão 
aplicada, ou seja: 
 
 J P= .∆P (9) 
 
 
Nesta equação P representa a permeabilidade do membrana e este parâmetro varia 
com as propriedades do fluido permeante ( viscosidade e densidade) e também com as 
características físicas do meio poroso (porosidade, tortuosidade, diâmetro dos poros, 
etc). Para a situação em que a membrana possui os poros parcialmente bloqueados 
com um líquido, é conveniente reescrever o termo de proporcionalidade do equação 
10 em função do tamanho e do número de poros, ou seja: 
 
 J n ri i i= ∑ f , . P∆ (10) 
 
sendo: 
 
 ri = 2σ Pi(11) 
 
onde Pi representa a pressão do ar e ni o número de poros de raio i. 
 
 A equação 10 pode ainda ser escrita como: 
 
 J n n= + +∆P f P f P1 1 2 21 22 2, / , / .....σ σ (12) 
 
tal que, P P f f .....i i i+1≤ ⇒ = = = 0 (13) 
 
 Dessa forma, a partir da curva de fluxo em função da pressão e com o auxílio 
das equações 11 e 12 é possível se calcular o tamanho do poro a uma dada pressão, 
assim como, o número de poros relativos a esse tamanho. 
 
 Na Figura 14 e na Figura 15 são apresentados exemplos de aplicação do 
método de permeação gas - líquido. 
 
 
diâmetro do poro (µm)
Fl
ux
o 
di
fe
re
nc
ia
l (
%
)
0
4
8
12
16
0 0.1 0.2 0.3 0.4
AB
 
Figura 14 - Curvas de distribuição de fluxo diferencial em função do tamanho 
de poro para duas fibras de polieterimida (A e B). Tamanho máximo de poro 
para a fibra A = 0,33 µm e para fibra B = 0,14 µm. Coeficiente de 
permeabilidade de ambas as fibras ~0,150 (cm3/cm2.s.cmHg).(Borges, C.P.) 
 
 
 
diâmetro do poro (µm)
Fl
ux
o 
di
fe
re
nc
ia
l (
%
) 
 
0
4
8
12
16
0,1 0,12 0,14 0,16
tempo exp.: 0,4 s 0,7 s
0,2 s
 
 
Figura 15 - Comparação entre as curvas de distribuição de fluxo diferencial 
em função do tamanho de poro para fibras de polieterimida preparadas com 
tempos de exposição diferentes. Fibras preparadas utilizando nitrato de lítio 
com aditivo à solução polimérica.(Borges, C.P.). 
 
 
 
3.2.7 - Rejeição de Solutos Polidispersos 
 
 Uma outra maneira de apresentar as características de membranas de 
ultrafiltração, muito utilizada pelos fabricantes de membranas, é através do seu Corte 
ou "Cut off". O corte de uma membrana é definido como sendo o valor do peso 
molecular para o qual a rejeição da membrana é de 90%. Assim, uma membrana de 
corte 70000 deve rejeitar moléculas de peso molecular 70000 em pelo menos 90%. A 
partir de medidas de rejeição de solutos de diferentes pesos moleculares é possivel se 
obter a chamada curva de corte de uma membrana. A Figura 16 compara duas formas 
diferente de curva de corte de membranas de ultrafiltração, uma que rejeita moléculas 
numa faixa estreita de peso molecular e a outra rejeitando em uma faixa muito mais 
ampla de peso molecular, correspondendo a membranas com distribuição estreita e 
difusa de tamanho de poros, respectivamente. 
 
 
 
 
Figura 16 - Características de rejeição de membranas de ultrafiltração que 
apresentam curva de corte estreita e curva de corte espalhada. 
 
 
 
 Esta técnica tem a vantagem de detectar apenas os poros ativos da membrana e 
de efetuar sua caracterização utilizando a própria ultrafiltração. No entanto, como não 
existe uma relação unívoca entre o peso molecular das moléculas de suas dimensões 
 
características, independente de sua natureza, é dificil uma caracterização completa da 
membrana utilizado apenas o peso molecular como parâmetro. A tabela 5 apresenta 
uma relação de macromoléculas e suas dimensões características. Observa-se que 
moléculas de mesmo peso molecular mas de natureza diferente podem apresentar 
dimensões características distintas. Deve-se levar em conta, também, a forma e a 
flexibilidade das macromoléculas bem como eventuais interação com o material da 
membrana. Outro fenômeno que deve ser levado em consideração ao se utilizar esta 
técnica é a polarização de concentração. Um aumento de concentração do soluto pode 
alterar suas dimensões características, devido a efeitos osmóticos, e pode também 
afetar a adsorsão na membrana. A consequência é a obtenção de curvas de corte 
diferentes para uma mesma membrana em função das condições de operação. 
 
 A curva de corte de uma membrana de ultrafiltração pode ser obtida através de 
um único experimento caso se utilize como soluto polímeros que apresentem uma 
distribuição de peso molecular bastante ampla. Comparando-se, as curvas de 
distribuição de peso molecular do polímero utilizado como soluto, pela análise, em 
GPC, da solução de alimentação e do permeado de um sistema de ultralfiltração (ver 
Figura 17) é possivel se calcular a rejeição da membrana para cada fração de 
diferente peso molecular e a respectiva curva de corte da membrana. 
 Esta técnica foi aprimorada por Nobrega et alli, em 1989, os quais 
estabeleceram as condições de operação mais adequadas, de ultrafiltração, para que o 
método da rejeição parcial de solutos polidispersos passa fornecer uma curva de corte 
que, de fato, represente as características da membrana em questão. Baixa 
concentração de soluto, baixa interação do soluto com a membrana, Reynolds elevado 
na corrente de alimentação da unidade de ultrafiltração e baixos fluxos permeados são 
as principais recomendações para se chegar a bons resultados. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 17 -Cálculo do coeficiente de rejeição parcial a partir das curvas de 
distribuição de peso malecular da alimentação e do permeado. 
 
 
 
 Na Figura 18 são apresentados os coeficientes de rejeição parcial obtidos para 
uma membrana de ultrafiltração do tipo fibra oca, em polissulfona, utilizando dextrana 
como soluto polidisperso. Os resultados mostram uma forte influência da pressão de 
operação nos resultados obtidos. Ou seja, uma molécula de um dado peso molecular é 
rejeitada cada vez menos pela membrana, a medida que a pressão de operação 
aumenta. Este comportamento se deve a uma deformação da macromolécula 
provocada pela tensão de cisalhamento na estrada do poro da membrana. Cabe lembra 
que dextranas são moléculas deformáveis e que o fluxo permeado, responsavel pela 
tensão cisalhante, aumenta com a pressão de operação. Assim, a curva de corte efetiva 
da membrana será aquela obtida em baixas pressões ou extrapolada para pressão de 
operação nula. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 18 - Rejeição parcial em função do peso molecular. Membrana do 
tipo fibra oca em polissulfona. Soluto: dextrana, C=3,8Kg/m3. Re=2000. 
(Nobrega, R.). 
 
 
 
 A partir de um balanço de massa simples é possivel transformar a curva de 
corte obtida por esta técnica numa curva acumulativa de fluxo permeado, em função 
do peso molecular do soluto polidisperso. Pelo balanço de massa, 
 
 J J Rs, .1 1= i− (14) 
 
representa a parcela de fluxo que passa pelos poros que não rejeitam a fração de soluto 
de peso molecular MWi, sendo J o fluxo permeado total, e 
 J J R R
J
Js i i
s
,
,.2
2= ⇒ = (15) 
representa a parcela do fluxo permeado que passa pelos poros que rejeitam a fração de 
soluto de peso molecular MWi. Assim, a curva de Ri em função do peso molecular 
pode ser interpretada como uma curva acumulativa de fluxo permeado ( Js,2/J ) em 
função da fração de peso molecular do soluto polidisperso. 
 
 A Figura 19 apresenta esta curva acumulativa de fluxo para o mesmo exemplo 
da Figura 18. 
 
 
 
 
 
Figura 19 - Curva acumulativa de fluxo permeado em função do peso 
molecular da dextrana. Membrana do tipo fibra oca em polissulfona. 
(Nobrega, R.). 
 
 
 
 A transformação das curvas acumulativas de fluxo em função do peso 
molecular do soluto em curvas em função da distribuição do tamanho de poros da 
membrana apresenta uma série de dificuldades ainda não resolvida. A relação entre o 
peso molecular de uma dada espécie e sua dimensão característica e a relação entre 
esta dimensão e a dimensão mínima do poro através do qual ela pode passar são 
algumas das questões em aberto. Apesar desta limitação a caracterização de 
membranas de ultrafiltração utilizando soluto polidisperso é um método simples e 
rápido. Tem sido utilizado para se comparar as características de membranas obtidas 
quando se varia as condições de síntese bem como para acompanhar alterações 
sofridas por uma membrana devido a fenômenos de adsorsão e entupimento de poros. 
A Figura 20 e a Figura 21 apresentam um exemplo deste tipo de aplicação do 
referido método de caracterização. Uma membrana tubular, inorgânica, de 
ultrafiltração foi caracterizada antes e depois da adsorsão por moléculas de BSA 
(albuminade soro bovino). A técnica revela uma queda na densidade de poros 
maiores e um aumento da densidade de poros menores após a adsorsão. Isso se deve a 
adsorsão de BSA no interior dos poros maiores. Pela dimensão da BSA ela só tem 
acesso aos maiores poros da membrana. 
 
 
 
 
Figura 20 - Curva acumulativa de fluxo e curva de distribuição de fluxo em 
função do peso molecular da dextrana. Membrana tubular inorgânica sem 
BSA. (Nobrega, R.). 
 
 
 
 
Figura 21 - Curva acumulativa de fluxo e curva de distribuição de fluxo em 
função do peso molecular da dextrana. Membrana tubular inorgânica após 
adsorsão com BSA. (Nobrega, R.). 
 
 
 
3.2 - Caracterização de Membranas Densas 
 
 Membranas densas, ou não porosas, são utilizadas para promover separações de 
moléculas da baixo peso molecular. Neste caso, mais do que o tamanho da molécula, a 
natureza química e a estrutura do polímero que compõe a membrana e sua interação 
com as espécies a separar são de fundamental importância. Conforme visto 
anteriormente, o transporte das espécies através da matriz polimérica ocorre pelos 
mecanismos de sorção e difusão e a separação pode ocorrer devido a diferenças na 
solubilidade e/ou na difusividade dos componentes na membrana. Assim as técnicas 
apresentadas para as membranas microporosas não são de grande utilidade na 
caracterização de membranas densas. Neste caso, o conhecimento de propriedades 
físicas e morfológicas do polímero como Tg, Tm, cristalinidade e de parâmetros 
físico-químicos do sistema penetrante/polímero, tais como solubilidade, difusão e 
permeabilidade, entre outras, caracterizam melhor as membranas densas, para uma 
dada aplicação. 
 
 Um dos métodos mais simples de se caracterizar membranas densas é através 
de medidas de sua permeabilidade para gases e líquidos. Normalmente os elastômeros 
são mais permeaveis que os polímeros vítreos e este comportamento está ligado a 
maior mobilidade das cadeias poliméricas dos elastômeros. A Tabela 5 apresenta a 
temperatura de transição vítrea de vários polímeros e a Tabela 6 os valores da 
permeabilidade para oxigênio e nitrogênio bem como a seletividade ideal dos 
diferentes polímeros para estes gases. Verifica-se através dessas tabelas que, de fato, 
os elastômeros apresentam a maior permeabilidade para estes gases. Pode ser 
observado, ainda, que os polímeros normalmente utilizados no preparo de membranas 
microporosas são vítrios, ao passo que os polímeros usados como pele de membranas 
composta são elastoméricos. A temperatura de transição vítrea de polímeros podem 
ser facilmente determinada através DSC - "Differential Scanning Calorimetry", DTA - 
"Differential Thermal Analysis" ou ainda por cromatografia gasosa inversa. 
 
 Embora a permeabilidade de um polímero para um dado gas possa se constituir 
se numa propriedade intrínseca do material, ela não apresenta um valor constante. A 
permeabilidade pode ser influenciada por fatores como a temperatura, a história 
térmica do polímero e de sua cristalinidade, do tipo de gas e das condições 
experimentais utilizadas. Gases permanentes ou longe das condições críticas podem 
ser 
 
considerados como inertes para o polímero, e não alteram sua morfologia. Outros 
gases como o gas carbônico o etileno e líquidos em geral, por outro lado, podem 
interagir fortemente com o polímero que constitue a membrana ( fenômeno de 
inchamento) alterando sobremaneira sua morfologia e, como consequência suas 
propridades de transporte. 
 Conforme mencionado anteriormente o transporte de gases vapores e líquidos 
através de membranas densas pode ser descrito pelo mecanismo sorção/difusão, ou 
seja, a permabilidade da membrana, para um dado componente, será o resultado da 
solubilidade deste componente na membrana, um parâmetro termodinâmico do 
sistema penetrante/polímero, e da sua difusividade na matriz polímerica, um 
parâmetro cinético. A solubilidade é uma medida da quantidade de penetrante sorvido 
pela membrana, no equilíbrio. A solubilidade de gases em polímeros, normalmente, é 
muito baixa e pode ser descrita pela lei de Henry a qual admite um comportamento 
linear entre a pressão e a quantidade de gas sorvida pelo polímero, numa dada 
temperatura, ou seja, admite um comportamento ideal para o sistema. Já para vapores 
e líquidos as solubilidades são muito maiores e a não idealidade do sistema de ser 
levada em consideração. Neste caso equações de estado como a de Flory-Huggins 
podem ser utilizadas para representar o comportamento do sistema e prever dados de 
solubilidade. 
 A difusividade, por sua vez, depende das dimensões do penetrante sendo tanto 
maior quanto menor for a sua dimensão. A difusividade depende, também, das 
características morfológicas do polímero. Além disso, dependendo da capacidade que 
o penetrante tem de inchar a membrana, alterando suas características, a difusividade 
será função, também, da concentração do próprio penetrante. 
 Na Figura 22 são apresentados dados de solubilidade e do coeficiente de 
difusão de diversos gases em borracha natural ( Baker, R.W. e Blume,I.). Verifica-se 
que o coeficiente de difusão decresce com a dimensão da molécula, como esperado. Já 
a solubilidade se mantém praticamente constante para gases como hidrogênio, 
oxigênio, monóxido de carbono e nitrogênio, aumentando bastante para o metano e o 
gas carbônico. Este comportamento se deve ao fato de que para as mesmas condições 
de pressão e temperatura, o metano, e mais ainda o gas carbônico, se encontram mais 
próximos da condensação. 
 Na Figura 23 são apresentados alguns resultados de permeabilidade de 
diferentes gases em vários polímeros. Verifica-se, em função da natureza do polímero, 
variações que chegam a sete ordem de grandeza. O mínimo de permeabilidade obtido 
 
para o nitrogênio está relacionado com o comportamento da solubilidade e 
difusividade deste gas, conforme discutido na figura 22. 
 
 
 
 
Tabela 5 - Temperatura de Transição Vítrea de Diferentes polímeros.(Schouten, A.E.) 
 
Polímero Temperatura de transição vítrea, Tg (Erro! Fonte 
de referência não encontrada.C) 
 
poli(dimetil siloxano) -123 
poli(etileno) -120 
poli(cis-1,4-butadieno) -90 
poli(cis-1,4-metil butadieno) -73 
borracha natural -72 
borracha butílica -65 
poli(cloropreno) -50 
poli(cis-1,4-propileno) -15 
poli(acetato de vinila) 29 
poli(metil penteno) 30 
nylon-6 (poliamida alifática) 50 
nitrato de celulose 53 
poli(tereftalato de etileno) 69 
diacetato de celulose 80 
poli(alcool vinilico) 85 
poli(cloreto de vinila) 87 
poli(metacrilato de metila) 110 
poli(acrilonitrila) 120 
poli(tetrafluoreto de etileno) 126 
poli(carbonato) 150 
poli(trimetilsilano de vinila) 170 
poli(sulfona) 190 
poli(trimetilsilano de propila) 200 
poli(eter imida) 210 
poli(fluoreto de vinilideno) 210 
poli-(2,6-oxido de dimetil fenilieno) 210 
poli(eter sulfona) 230 
 
 
 
Tabela 6 - Permeabilidade de diferentes polímeros para o oxigênio e nitrogênio. (Mulder, M.H.V.) 
Polímero Permeabilidade O2 
(PN2, Barrer) 
Permeabilidade N2 
(PN2, Barrer) 
Seletividade ideal 
(PO2 / PN2) 
poli(trimetilsilil propeno) 10040,0 6745,0 1,5 
poli(dimetil siloxano) 600,0 280,0 2,2 
poli-(1-butil acetileno) 200,0 118,0 1,7 
poli(metil penteno) 37,2 8,9 4,2 
poli(trimetilsilano de vinila) 36,0 8,0 4,5 
poli(isopreno) 23,7 8,7 2,7 
poli(oxido de fenileno) 16,8 3,8 4,4 
poli(estireno) 7,5 2,5 2,9 
poli(etileno) 6,6 2,1 2,9 
poli(imida) 2,5 0,49 5,1 
poli(propileno) 1,6 0,30 5,4 
poli(carbonato) 1,4 0,30 4,7 
borracha butilica 1,3 0,30 4,3 
poli(metacrilato de etila) 1,2 0,22 5,2 
poli(triazol) 1,1 0,13 8,4 
acetato de celulose 0,7 0,25 3,0 
poli(fluoreto de vinilideno) 0,24 0,055 4,4 
poli(amida), nylon 6 0,093 0,025 2,8 
poli(alcool vinilico) 0,0019 0,00057 3,2 
poli(imida), Kapton 0,001 0,00012 8,0 
1 Barrer = 10-10 cm3(CNTP).cm/cm2.s.cmHg 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 22 - Solubilidade e difusividade de diferentes gases em barracha 
natural 
 
 
 
 
 
-Figura 23 - Permeabilidade de vários gases em diferentes polímeros:PTMSPpolitrimetilsililpropine; PDMS-polidimetilsiloxane; LDPE-polietileno; 
EC-etil celulose; PVC-policloreto de vinila; TPX-polimetilpenteno; IR-
polisopreno. (Blume,I.) 
 
 
 A Figura 24 apresenta dados de solubilidade de vapores orgânicos em 
polidimetilsiloxano em função da pressão de vapor. Conforme comentado 
anteriormente, a solubilidade de vapores é elevada e o comportamento altamente não 
ideal. Esta alta solubilidade resulta em permeabilidades elevadas, conforme pode 
verificado na Tabela 7. 
 
 
 
 
 
Figura 24 - Solubilidade de diclorometano (• ), triclorometano (o) e 
tetraclorometano (Erro! Fonte de referência não encontrada.) em polidimetilsiloxano 
(PMDS).(Blume, I.) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tabela 7 - Permeabilidade de vários compostos em polidimetilsiloxano (PDMS). 
(Blume, I.) 
Componente Permeabilidade (Barrer) 
nitrogênio 280 
oxigênio 600 
metano 940 
 
dióxido de carbono 3.200 
etanol 53.000 
cloreto de metileno 193.000 
1,2-dicloroetano 269.000 
tetracloreto de carbono 290.000 
clorofórmio 329.000 
1,1,2-tricloroetano 530.000 
tricloroeteno 740.000 
tolueno 1.106.000 
1 Barrer = 10-10 cm3 (CNTP).cm/cm2.s.cm Hg 
 
 
 
3.3 - Caracterização de Membranas Compostas 
 
 Uma boa membrana composta só pode ser obtida se forem utilizados suportes, 
polímero de recobrimento e téccnica de recobrimenro adequados. Deste modo tanto o 
suporte como o polímero que formará pele densa da membrana composta devem ser 
devidamentes caracterizados, a priori, utilizando as técnicas já apresentadas 
anteriormente. 
 
 Uma vez pronta a membrana composta deve também ser caracterizada. Em 
sendo membranas densas medidas de permeabilidade de gases e líquidas são utilizadas 
para este fim. No entanto, o desenvolvimento de uma boa membrana composta 
depende de parâmetros relacionados ao suporte poroso (porosidade, distribuição de 
tamanho de poros e permeabilidade intrínsica do polímero que constitue o suporte), de 
parâmetros relacionados ao polímero que irá formar a pele (permeabilidade intrínsica ) 
e de parâmetros relacionados a própria membrana composta ( espessura da pele e 
profundidade de intrusão do polímero que compõe a pele, para dentro dos poros do 
suporte. Medidas de permeabilidade de gases no suporte, membranas densas e na 
respectiva membrana composta possibilitam uma caracterização desse parâmetros. 
 
 A figura 25 apresenta, esquematicamente, as diferentes regiões que participam 
do transporte de um dado penetrante através de uma membrana anisotrópica 
composta. 
 
 
 
Figura 25 - Representação esquemática da seção transversal de uma membrana anisotrópica composta. As 
regiões 1, 2, 3 e 4 referem-se, respectivamente, a camada superficial (pele), a área superficial densa do suporte, 
aos poros do suporte parcialmente preenchidos com o material da pele, e a região do suporte com maior 
porosidade. R1, R2, R3 e R4 representam a resistência ao transporte de cada região. 
 
 Como em membranas isotrópicas densas, admite-se que o transporte dos 
permeantes através da membrana anisotrópica composta (direção x) inicia pela 
solubilização dos componentes da mistura nas camadas superficiais da pele (região 1). 
A seguir, os permeantes são transportados por difusão até a interface da pele com o 
suporte (região 2) ou através dos poros do suporte parcialmente preenchidos com o 
material da pele (região 3). Após o transporte pela interface, os permeantes são 
transportados por difusão através da região densa do suporte (região 2). Na região de 
maior porosidade (região 4), ocorre a desorção dos componentes e, dependendo das 
condições de operação e do tamanho dos poros, o regime de escoamento nesta região 
pode ser uma combinação de difusão de Knudsen, difusão ordinária ou fluxo viscoso. 
Devido ao fato que o transporte pode ocorrer em velocidades diferentes nas regiões 2 
e 3, pode haver a formação de gradientes de concentração na direção perpendicular 
(direção y) à direção do transporte (direção x). 
 
 A permeabilidade apresentada pela membrana composta à determinados 
permeantes, em função da resistência ao transporte oferecida por cada região da 
membrana, pode ser diferente da permeabilidade dos materiais que formam a pele e o 
suporte. Um suporte apresentando porosidade superficial reduzida, aproxima a 
permeabilidade da membrana composta a permeabilidade do material que forma a 
membrana. Por outro lado, existe um compromisso entre a espessura da pele e as 
características morfológicas do suporte. Para que a pele seja mecanicamente estável, o 
diâmetro dos poros superficiais do suporte não deve exceder a espessura do filme 
denso. 
 
 
 No caso da permeação de misturas gasosas, um modelo simplificado para o 
transporte dos permeantes através da membrana, foi proposto por Henis e Tripodi, em 
1981. Neste modelo, a resistência ao transporte de cada região da membrana é 
considerada, sendo a resistência global da membrana obtida por combinação das 
resistências das diferentes regiões. Para computar a resistência global, admite-se uma 
regra similar a soma de resistências em circuitos elétricos. Escoamento unidirecional, 
poros do suporte completamente preenchidos com o material do filme denso, 
resistência nula ao transporte dos permeantes na interface, difusão obedecendo a lei de 
Fick, coeficientes de transporte constantes e baixa resistência ao transporte dos 
permeantes na subcamada porosa do suporte, são as principais simplificações deste 
modelo. 
 
 Segundo o modelo, a resistência ao transporte de cada região da membrana é 
admitida como a razão entre o fluxo e a força motriz, considerando que o acoplamento 
de fluxos não é significativo. Desta forma, a resistência (R) de uma região "k" ao 
componente "i" pode ser escrita como: 
Rki k
ki
A
k
=
l
P (16) 
onde, lk e Ak representam a espessura e a área disponível para a permeação da região 
"k", enquanto, Pki representa a permeabilidade do componente "i" na região "k". 
 
 Admitindo o esquema de resistências apresentado na figura 25, a resistência 
total ao transporte na membrana composta, em analogia a circuitos elétricos, pode ser 
escrita como: 
R R
R R
R R RTi i
i i
i i
i= + + +1
2 3
2 3
4 ( ) (17) 
Com as considerações adicionais: 
l2 = l3 , P3i = P1i , A3 << A2 , R4i ≈ 0 
A seguinte equação pode ser escrita: 
(Pl )
l
P
l
P P) ( ef.,i = + +
−1
1
2
2 3
1
i i i
ε (18) 
onde, ( P/l )ef.,i representa o coeficiente de permeabilidade do componente "i" medido 
para a membrana composta e ε é a razão entre a área de poros e a área da região 2 
(A3/A2), representando a porosidade superficial. 
 
 A seletividade no transporte através da membrana composta, pode ser 
representado com a razão entre os coeficientes de permeabilidade dos componentes. 
αij
ef i
ef j
= 
( )
( )
.,
.,
P
l
P
l
 (19) 
onde, αij é a seletividade do componente "i" em relação ao componente "j". 
 Embora este modelo admita diversas simplificações, a equação 18 permite a 
análise qualitativa sobre a influência das características do suporte e da pele. Na 
equação 18, pode ser observado que a resistência total da membrana composta é a 
soma da resistência da pele com a resistência combinada das regiões 2 e 3. Desta 
forma, para diminuir a resistência ao transporte, as espessuras do filme denso e das 
regiões 2 e 3 devem ser reduzidas, assim como, a porosidade superficial do suporte 
deve aumentar. Como mencionado anteriormente, estas condições são conflitantes em 
relação a estabilidade mecânica da região 1 (pele) da membrana composta. Cabe 
ressaltar que a medida que a resistência da pele diminui em relação a resistência 
combinada, a resistência global da membrana tende a resistência intrínseca do 
polímero que forma o suporte. A situação inversa, isto é, resistência da pele 
aumentando em relação a resistência combinada, a permeabilidade tende a 
permeabilidade do material que forma a pele. 
 
 Na tabela 8 são apresentados os dados decaracterização de suportes porosos de 
polieterimida, preparados em diferentes condições de síntese. A caracterização inclue 
a permeabilidade para nitrogênio e para água, além do diâmetro máximo de poro 
determinado por microscopia eletrônica e pelo método do ponto de bolha. A partir 
destes suportes foram preparadas membranas compostas utilizando-se o EPDM - 
poli(eteno, propeno, dieno) como polímero formador da pele. A permeabilidade 
intrínseca tanto do PEI como do EPDM para o CO2 são apresentadas na tabela 9, 
juntamente com a seletividade desses polímeros para a mistura CO2/CH4. 
 Na tabela 10 são apresentados os resultados de caracterização das membranas 
compostas, calculados a partir das equações 23 e 24 utilizando os dados das tabelas 
8 e 9. 
 
 
Tabela 8 - Dados de caracterização das fibras-ocas em polieterimida utilizadas como 
suporte. 
Fibra-oca 
(P/l)ef.,N2 
(cm3/cm3.s.cmHg) 
(P/l)ef.,água 
(l/h.m2.bar) 
diâmetro máximo de poro (µm) 
M.E.V. Ponto de bolha 
A 0.150 588.2 0.30 0.33 
B 0.138 2.5 0.35 0.13 
C 0.004 119.5 0.11 0.09 
D 0.013 17.8 0.25 0.07 
E 0.003 1.0 n.d. n.d. 
F 0.144 657.9 0.29 0.14 
G 0.138 576.6 0.19 0.14 
H 0.029 16.7 n.d. n.d. 
I 0.001 1.8 n.d. n.d. 
n.d. - não determinada 
 
Tabela 9 - Permeabilidade e seletividade dos polímeros utilizados, relativos a 
permeação de mistura CO2/CH4 (25/75 v/v). 
Polímero Permeabilidade do CO2 
 (Barrer)a 
Seletividade 
α(CO2/CH4) 
PEI 0,5 a 1 55 a 60 
EPDM 80 4,0 
 a - 1 Barrer = 10-10 cm3/cm2.s.cmHg 
 
 
Tabela 10 - Permeabilidade e seletividade de fibras ocas compostas, relativos a 
permeação de mistura CO2/CH4 (25/75 v/v). 
Fibra oca 
(P/l)ef.,CO2 
cm3/cm2.s.cmHg x 106 
α 
(CO2/CH4) 
l1 
(µm)a 
l2 
(µm)b 
ε 
(-)b 
A 17,0 5,8 1,0 0,12 0,019 
A.1 4,9 5,6 4,5 0,39 0,020 
A.2 2,3 5,7 5,8 0,99 0,022 
B 7,0 4,4 3,8 0,69 0,077 
C 1,9 7,5 3,0 0,93 0,011 
D 11,0 6,2 1,4 0,17 0,016 
E 12,5 6,7 2,5 0,09 0,009 
F 12,3 5,3 2,9 0,11 0,019 
G 16,0 5,2 2,0 0,10 0,022 
H 4,1 18,8 2,1 0,25 1,9 x 10-3 
I 4,3 45,0 2,9 0,20 4,8 x 10-5 
a - espessura da pele (região 1, figura 31) medida por M.E.V. 
b - espessura da região 2 (= espessura da região 3, ou espessura de penetração) e porosidade superficial, 
calculadas utilizando o modelo unidirecional (equações 23 e 24). 
 
 
ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA 
 
 
 
 
TEMA: Fabricação de Membranas e Tipos de Módulos de 
Permeação 
(QUARTA AULA) 
 
 
 
IV - Fabricação de Membranas 
 
4.1 Introdução 
 
4.2 Fabricação de Membranas 
 
4.3 Membranas Integrais 
 
4.3.1 Geometria Plana 
 a) módulo Placa-e-Quadro 
 b) módulo Espiral 
4.3.2 Geometria Cilíndrica 
 a) fabricação e módulos de fibras-ocas e capilares 
 b) fabricação e módulos de membranas tubulares 
4.3.3 Comparação dos diferentes módulos 
 
4.4 - Membranas Compostas 
 
4.4.1 Deposição de solução diluída 
4.4.2 Polimerização interfacial 
4.4.3 Polimerização por plasma 
 
 
 
 
 
4.1 - Introdução
 
 As membranas estão presentes em todos os sistemas biológicos, onde desempenham as mais variadas 
funções, tais como transportar nutrientes e água, estocar e converter energia, ou possibilitar a transferência de 
informação. Para exercer tal função a membrana necessita "distinguir" compostos, transportando-os 
seletivamente e em taxas controladas. Suas características principais estão associadas a especificidade e ao 
baixo consumo de energia no transporte das espécies entre duas fases. Estas membranas, esquematizadas na 
figura 4.1, são constituídas de fosfolipídeos e glicolipídeos e denominadas naturais ou biológicas. 
 
 
Figura 4.1: Membrana biológica 
 
 
 As membranas sintéticas surgem como uma tentativa de se imitar as membranas naturais, em particular 
quanto as suas características únicas de seletividade e baixo consumo energético. Para tanto, houve a 
necessidade da observação e compreensão do fenômeno de permeação e do desenvolvimento de técnicas de 
preparo de membranas sintéticas. As primeiras observações metodológicas envolvendo permeação em 
membranas datam de meados do século XVIII, com os estudos de Nollet e Dutrochet sobre osmose, enquanto 
que a constatação de que as espécies permeantes podem apresentar taxas diferenciadas de permeação através de 
membranas, pode ser atribuída aos estudos de Fick e Graham em 1855 e 1866, respectivamente. 
 
 Embora até o início do século XX não existissem aplicações comerciais, membranas foram usadas para 
auxiliar o desenvolvimento de teorias na físico-química. As medidas de pressão osmótica efetuadas por Traube 
(1867) e Pfeffer (1877), por exemplo, foram utilizadas por van´t Hoff (1887) para explicar o comportamento de 
soluções ideais diluídas. O conceito de uma membrana seletiva semipermeável também foi usado por Maxwell e 
outros no desenvolvimento da teoria cinética dos gases. Durante este período, diversas investigações 
contribuíram para o desenvolvimento da tecnologia de membranas, em particular o trabalho de Bechold (1906) 
que desenvolveu uma técnica para obter membranas microporosas a partir de nitrato de celulose. 
Posteriormente, Elford, Zsigmondy, Bachmann e Ferry aperfeiçoaram esta técnica até que em 1930 estas 
membranas se tornaram as primeiras a serem produzidas em escala comercial, utilizadas em microfiltração e 
 
diálise. Membranas com morfologia similar, mas preparadas a partir de polímeros contendo grupos iônicos, 
foram a seguir desenvolvidas para dessalinização de soluções aquosas por eletrodiálise. 
 
 Após as pesquisas de Bechold e até meados do século XX, os processos de separação com membranas 
que alcançaram desenvolvimento comercial envolviam a utilização de membranas microporosas para as 
seguintes aplicações: soluções cujo principal fator influenciando a separação fosse a carga dos solutos; 
suspensões onde a separação ocorresse por efeito de exclusão de tamanho; ou processos como diálise, onde o 
escoamento convectivo através dos poros é minimizado e a membrana funciona como ligação entre duas fases 
líquidas que possuem concentração diferente de determinado soluto. 
 
 Embora os processos de diálise e microfiltração tenham alcançado a escala comercial desde 1930, os 
processos de separação que utilizam membranas densas (sem poros) não evoluiram com a mesma velocidade, 
face a espessura elevada das membranas disponíveis e, consequentemente, aos valores reduzidos dos fluxos 
permeados. 
 
 Os processos de separação com membranas começaram, realmente, a deixar de ser uma curiosidade 
científica e de laboratório no final da década de 50. Nesta época começou, nos Estados Unidos, um plano de 
pesquisa em dessalinização de águas que resultou em, pelo menos, duas descobertas importantes: 1) Reid e 
Breton (1953) relataram que membranas homogêneas de acetato de celulose, quando utilizadas para osmose 
inversa, podiam apresentar retenção salina elevada, e 2) Loeb e Sourirajan (1960-1962) aperfeiçoaram uma 
técnica para preparo da membrana, mais tarde chamada técnica de inversão de fase por imersão-coagulação, que 
podia aumentar muito o fluxo permeado de água, mantendo elevada a retenção de sais. A partir destes fatos, o 
interesse sobre o assunto aumentou consideravelmente, pois a melhoria na seletividade e a redução da 
resistência ao transporte das espécies permeantes representavam alterações que poderiam tornar os processos 
com membranas, em geral, e não somente a dessalinização de águas, mais competitivos do que os processos de 
separação tradicionais. 
 
 Posteriormente, descobriu-se que o principal motivo para o sucesso das membranas preparadas pela 
técnica desenvolvida por Loeb e Sourirajan era devido a sua morfologia singular. Estas membranas apresentam 
poros gradualmente maiores em sua seção transversal. A região superior, em torno de 2% da espessura global, é 
chamada de "pele" e não apresenta poros ou possui poros muito pequenos (< 0,05 µm), sendo a principal 
responsável pela seletividade. A região abaixo da pele, chamada suporte ou substrato, apresenta poros 
progressivamente maiorese tem como função principal fornecer resistência mecânica à pele. Membranas com 
esta morfologia são denominadas anisotrópicas ou assimétricas. 
 
 Um grande número de investigações têm ocorrido para entender, controlar e caracterizar a estrutura 
dessas membranas. Em relação à estrutura da membrana, dois enfoques são adotados. No primeiro, a ênfase 
principal é alterar as condições de preparo para obter as propriedades adequadas para a pele e substrato, 
enquanto que no segundo enfoque a pele e o substrato poroso são obtidos em etapas distintas. O procedimento 
de preparar a membranas em duas etapas foi sugerido nos trabalhos de Cadotte e Francis em 1966, como uma 
técnica alternativa ao uso exclusivo da técnica de inversão de fase. Neste procedimento um filme homogêneo 
ultrafino (< 1µm) é depositado sobre uma membrana microporosa. Estas membranas, que consistem de dois 
(ou mais) filmes laminados, são chamadas "compostas" (composite membranes). 
 
 No caso de membranas anisotrópicas compostas, diversas técnicas podem ser empregadas para a 
deposição do filme superficial, tais como, imersão em solução diluída ("dip coating"), polimerização interfacial 
e polimerização "in situ". Deste modo, as opções no preparo da membrana aumentam consideravelmente, pois é 
possível utilizar combinações de diferentes materiais para a pele e para o substrato, assim como, otimizar suas 
propriedades separadamente. 
 
 As membranas têm sido utilizadas com várias morfologias. Algumas muito simples, como membranas 
microporosas, outras são mais complexas contendo grupos funcionais e agentes complexantes bastante 
seletivos. Uma forma relativamente mais simples de preparar uma membrana sintética é prensar e sinterizar um 
polímero, partículas de cerâmica ou de metal. Estas membranas têm poros relativamente grandes, uma 
distribuição de poros ampla e baixa porosidade. As membranas, isotrópicas ou anisotrópicas, obtidas por 
inversão de fases são mais complexas em relação ao seu preparo e a sua estrutura. Elas são produzidas por 
precipitação de uma solução polimérica, podem ser usada em micro e ultrafiltração, assim como em separação 
 
de gás e pervaporação. As membranas anisotrópicas compostas são cada vez mais empregadas nos dois últimos 
processos mencionados. 
 
 
4.2 - Fabricação de Membranas
 
 
 Para o desenvolvimento dos processos com membranas três aspectos são fundamentais, conforme 
ilustra a figura 4.2, a seguir. O material que forma a membrana é determinante quando a afinidade 
penetrante/polímero é o principal fator envolvido na separação, bem como na seleção das condições de 
operação. Por outro lado, o preparo da membrana determina a morfologia de membranas anisotrópicas ou 
isotrópicas e é fundamental para a otimização das propriedades de transporte. A eficiência global do processo 
depende, também, das condições de escoamento, i.e., do projeto e tipo do módulo e permeador utilizado. 
 
 
Seleção 
do
Material
Preparo 
da
Membrana
Configuração 
do Módulo e
 do Permeador
Separação com
Membrana
 
Figura 4.2: Aspectos envolvidos no desenvolvimento dos processos com membranas. 
 
 
 Como mencionado nas aulas anteriores, diversas técnicas podem ser utilizadas para a obtenção de 
membranas microporosas ou densas. A figura 4.3 apresenta as principais técnicas utilizadas no preparo de 
membranas microporosas, a faixa de tamanho de poros resultante e principal aplicação das membranas obtidas. 
No caso de membranas densas ou membranas compostas com pele densa, a figura 4.4 esquematiza as técnicas 
mais utilizadas. 
 
Membrana
Microporosa
Técnica Poros Aplicação
sinterização
estiramento
irradiação
precipitação
0,1 - 50 µm
0,1 - 1 µm
0,02 - 10 µm
10 nm - 5 µm
meios agresivos
meios agresivos
técnicas analíticas
diálise, MF, UF
 
Figura 4.3: Principais técnicas para fabricação de membranas microporosas. 
 
 
Membrana Densa / Pele Densa
Integral (um polímero) Composta (dois polímeros)
• Evaporação
• Extrusão
• Precipitação
• Deposição
• Polimerização “in situ”
• Polimerização interfacial
• Polimerização por plasma 
 
Figura 4.4: Principais técnicas para fabricação de membranas densas e membranas compostas com pele 
densa. 
 
 
 As membranas podem ser preparadas em configurações diversas, como tubular, planas e fibras ocas, 
dependendo do processo de separação a que se destinam. A figura 4.5 apresenta as configurações usuais. Os 
principais aspectos a serem considerados na seleção da geometria adequada são as variáveis do processo e as 
características da mistura a ser fracionada. Membranas na forma de fibras ocas têm recebido grande atenção 
durante os últimos anos devido às vantagens oferecidas por esta geometria. Uma de suas principais vantagens é 
o fato de que a relação entre a área de permeação (área superficial da membrana) e o volume do módulo é muito 
superior à das demais geometrias. Uma relação elevada entre a área de permeação e o volume do módulo 
representa uma melhor utilização do espaço e uma redução no custo de equipamento. Uma outra vantagem que 
as fibras ocas oferecem é serem auto suportadas, o que reduz o custo de produção do módulo de permeação. Por 
outro lado, a possibilidade de entupimento do orifício interno das fibras (quando a alimentação é por dentro das 
fibras e contém material em suspensão) e a espessura da parede das fibras relativamente grande (para evitar 
colapso à gradientes de pressão elevados), são as principais desvantagens desta geometria. 
 
 
 
Geometria
Plana Cilíndrica
Tubular
Capilares
Fibras-ocas
Espiral
Placa-quadro
 
Figura 4.5: Configurações usuais para o preparo de membranas 
 
 A seguir serão discutidos algumas formas de fabricação de membranas integrais e compostas nas 
diferentes geometrias relacionadas. 
 
 
 
4.3 - MEMBRANAS INTEGRAIS
 
4.3.1 - Geometria plana 
 
 Membranas integrais porosas na geometria plana obtidas por precipitação de uma solução polimérica 
são de longe a forma mais empregada em todos os Processos de Separação com Membrana. Para esta técnica, o 
processo de fabricação é facilmente desenvolvido e deve cotemplar todas as etapas necessárias no processo. 
Desta forma, pode-se distinguir duas concepções: a membrana é formada pela evaporação controlada dos 
solventes e aditivos presentes na solução polimérica, como ilustra a figura 4.6; ou a membrana é formada pela 
imersão da solução em um banho de um não solvente para o polímero, como apresentado na figura 4.7. 
 
 Praticamente todas as membranas fabricadas na geometria plana são depositadas sobre um suporte 
poroso para aumentar a resistência mecânica, facilitar o manuseio e reduzir a espessura de espalhamento da 
solução. Este suporte deve apresentar uma superfície isenta de protuberancias para minimizar a formação de 
defeitos (furos). O material mais utilizado consite de fibras de poliester sinterizadas e calandradas (papel "non-
woven"). 
 
 Quando a fabricação da membrana é por evaporação solvente (figura 4.6), a solução é espalhada sobre 
o suporte poroso e conduzida para uma câmara com atmosfera e temperatura controlada, onde pode ocorrer a 
evaporação do solvente e, também, a absorção de vapores de um não solvente para o polímero. Desta forma, a 
solução pode precipitar tanto pela aumento da concentração de polímero, como pela presença do não solvente. 
Uma alternativa é a presença de um não solvente na formulação da solução, com pressão de vapor menor que a 
do solvente. Após a precipitação, a membrana é conduzida para outra câmara onde ocorre a evaporação do 
solvente e não solvente residuais. Finalmente, a membrana é condicionada em rolos ou cortada em fatias, para 
posterior montagem de módulos de permeação. Uma faixa de velocidade típica de produção de membrana por 
este método está em torno de 10 a 15 m/min. 
 
 
 
solventes
membrana
papel
“non-woven”
esteira (10 - 15 m/min)
solução
precipitação secagem
arsecoar +
NS
 
Figura 4.6: Fabricação da membrana por evaporação 
 
 
 Na fabricação de membrana por precipitaçãoem banho de não solvente (figura 4.7), a solução é 
espalhada sobre o suporte poroso e conduzida para um banho de precipitação (usualmente água). Antes da 
imersão pode ser necessário ocorrer evaporação parcial do solvente e de aditivos presentes na solução, o que 
pode ser controlado pelo tempo de residência da solução espalhada fora do banho de precipitação. No banho, 
ocorre a troca entre solvente e não solvente, induzindo a precipitação da solução. Normalmente, após o banho 
de precipitação utiliza-se outros banhos para extração de solvente residual ou para condicionamento térmico da 
membrana. A membrana pode ser armazenada úmida ou submetida a etapas de secagem para remoção do não 
solvente presente nos seus poros. 
 
 
solução
papel
“non-woven” membrana
tanque de precipitação tanque de extração
 
Figura 4.7: Fabricação da membrana por imersão em banho de não-solvente 
 
 
 
a) Módulos preparado a partir de membranas planas 
 
 
 Diversos módulos têm sido projetados para condicionar as membranas na forma plana, em geral, os 
modulos devem ser projetados de forma contemplar uma melhor eficiência do escoamento da solução de 
alimentação. A utilização de espaçadores para aumentar fluxos secundários e melhorar a transferência de massa 
tem sido frequente. As concepções de módulos mais empregadas têm sido as de Placa-e-Quadro (figura 4.8) e a 
Espiral (figura 4.9). 
 
 No caso de Placa-Quadro, o projeto é similar ao de filtros convencionais, estando as membranas 
dispostas paralelamente, intermediadas por espaçadores e suportes. O suporte fornece resistência mecânica a 
membrana quando submetida a diferenças de pressão elevadas. A alimentação ocorre simultaneamente a todas 
membranas, sendo o concentrado (solução que não permeou) retirado por um duto central. Módulos com esta 
concepção tem um custo elevado de fabricação e possui uma relação baixa entre a área de permeação e o 
volume do módulo (400 - 600 m2/m3). Entretanto, as condições de escoamento da alimentação e do permeado 
podem ser facilmente controladas, bem como as membranas que forem danificadas durante a operação podem 
ser substituidas sem perda do módulo. São utilizado em quase os PSM para aplicações em escalas pequena e 
média. 
 
 
 
 
membrana
alimentação
permeado
concentrado
espaçador
membrana
alimentação
concentrado
permeado
flange
 
Figura 4.8: Módulo Placa-e-Quadro (detalhe da disposição da membrana à esquerda) 
 
 
 No módulo espiral, apresentado na figura 4.9, utiliza-se a membrana entre dois espaçadores. Um destes 
serve como um canal coletor para o permeado, enquanto o outro fornece espaço para escoar a solução de 
alimentação. As membranas conjuntamente com os espaçadores são enroladas em torno de um duto perfurado, 
para o qual o permeado escoa. O conjunto é selado externamente com resina epoxi. O custo de fabricação do 
módulo é baixo e apresenta uma relação entre área de permeação e volume do mólulo mais elevada (800 - 1000 
m2/m3). As condições de escoamento do lado permeado são inferiores a do Quadro-Placa, e para alimentação 
dependem fortemente do tipo de espaçador utilizado. Esta concepção de módulo tem sido frequentemente 
utilizado em processos como Osmose Inversa, Permeação de Gases e Pervaporação. 
 
 
alimentação
permeado
alimentação
concentrado
concentrado
espaçador
membranacoletor
coletor
membrana
espaçador
membrana
Figura 4.9: Módulo Espiral 
 
4.3.2 - Geometria cilíndrica
 
A) Fabricação e módulos de membranas na forma de Fibra-Oca e Capilar 
 
 As fibras ocas e capilares, assim como as membranas em outras geometrias, podem ser preparadas por 
várias técnicas, sendo que a técnica de extrusão a frio com precipitação por imersão, é a que possibilita a maior 
flexibilidade em termos de morfologia da membrana. Nesta técnica, uma solução de um polímero em um 
solvente apropriado é extrusada em direção a um banho contendo um não solvente para o polímero, onde ocorre 
a precipitação. A extrusora possui dois orificios circulares concêntricos, por onde escoam a solução polimérica 
e um líquido que visa evitar o colapso da solução. Este é denominado líquido interno e, em muitas situações, 
também atua com um banho de precipitação. A figura 4.10 apresenta esquematicamente o escoamento da 
solução polimérica e do líquido interno através do orificio anular de extrusão. 
 
solução
polimérica
solução
polimérica
líquido
interno
seção
transversal
líquido
interno
 
Figura 4.10: Esquema (Corte) da extrusora na a produção de fibras-ocas ou capilares. 
 
 
 O equipamento para a fabricação de fibras ocas e capilares é apresentado na figura 4.11. Neste 
equipamento, a extrusora é posicionada acima do banho de precipitação. Duas bombas (normalmente são 
bombas de engrenagem) promovem o escoamento da solução polimérica e do líquido interno através da 
extrusora em direção ao banho. O tempo de residência da solução na distância entre a extrusora e o banho pode 
levar a evaporação parcial do solvente, ou mesmo a absorção de vapores de não solvente, o que pode iniciar o 
processo de separação de fases e determinar a morfologia da membrana. Após a imersão no banho, ocorre a 
saída do solvente para este e entrada do não solvente (usualmente emprega-se água) na solução, ocasionando a 
precipitação e a formação da fibra ou capilar. A membrana é, então, direcionada ao banho de lavagem onde 
ocorre a extração do solvente residual, e amarzenada em meio aquoso. A secagem das fibras é normalmente 
efetuada por técnicas (por exemplo: troca de solventes) que minimizem o colapso dos poros por contração 
capilar. 
 
 
extrusora
líquido
interno
solução
bomba
bomba
banho
de 
precip.
banho de lavagem
armazenagem
 
Figura 4.11: Fluxograma de um equipamento para fabricação de fibras ocas e capilares 
 
 A relação entre as variáveis envolvidas no preparo da membrana e a morfologia resultante é muito 
mais complexa do que no caso de membranas planas. Além das variáveis, termodinâmicas e cinéticas, que 
afetam a precipitação da solução polimérica, variáveis mecânicas, tais como a tensão de cisalhamento durante a 
passagem da solução polimérica pelo orifício de extrusão e a tensão axial de estiramento, também podem 
influenciar a morfologia final da membrana. Outros fatores associados com a técnica de extrusão, tais como, a 
presença de duas frentes de precipitação (através das superfícies interna e externa da fibra) e a expansão 
viscoelástica na saída da extrusora ("die-swell"), contribuem para aumentar a complexidade do sistema. 
 
 A divisão entre fibras e capilares é baseada no diâmetro, ou seja, considera-se fibra quando o diâmetro 
externo for inferior a 0,5 mm, e capilar quando diâmetro externo se situar na faixa de 0,5 a 3,0 mm. A principal 
vantagem desta concepção é o fato de serem autosuportadas, o que reduz significativamente o custo de 
produção do módulo. A relação área/volume é elevada e depende do diâmetro da fibra/capilar, típicamente, 
membranas capilares possuem relação área/volume entre 800 a 1.200 m2/m3, enquanto para fibras-oca esta 
realção sita-se em torno de 10.000 m2/m3. Membranas capilares têm sido utilizadas nos processos de 
Ultrafiltração e Pervaporação, enquanto fibra-ocas são mais empregadas nos processos de Diálise, Osmose 
Inversa e Permeação de Gases. As condição de escoamento também são fortemente afetadas pelo diâmetro das 
membranas, ou seja, quanto menor for este diâmetro pior é o controle sobre a transferência de massa na solução 
que escoa por dentro da fibra/capilar. A figura 4.12, a seguir, mostra esquematicamente módulos contendo 
fibras-ocas e capilares. 
 
 
 
 
 
alimentação
permeado
concentrado
capilares
sangue
200 µm
dialisante
sangue
fibras-ocas
 
Figura 4.12: Módulos com membranas na forma de fibras-ocas e capilares 
 
 
 
B) Fabricação e módulos de membranas na forma Tubular 
 
 As membranas tubulares são produzidas depositando um filme de solução polimérica sobre uma 
superfície de um tubo poroso e levando este filme a precipitação.O tubo poroso pode ser de material cerâmico 
ou um tipo de papel poroso ("non-woven") fabricado com fibras de poliester. A fabricação desta membrana é 
realizada de maneira semi-contínua, conforme ilustra a figura 4.13. Utilizando um embolo no interior do tubo, a 
solução é vertida, posicionando-se ao redor do embolo. A medida que o tubo é deslocado em direção ao banho 
de precipitação, através do espaço entre o embolo e a parede, um filme da solução é depositado na parede do 
tubo. A precipitação ocorre após a imersão e a secagem segue os mesmos procedimentos utilizados para as 
outras concepções de membranas. 
 
 O módulo preparado a partir de membranas tubulares é similar ao de fibras-ocas e membranas 
capilares. Entretanto, face ao maior número de etapas envolvido no processo de fabricação, a utilização de um 
suporte para fornecer resistência mecânica e a baixa relação entre área de permeação e volume de equipamento 
(20 - 30 m2/m3), o custo de fabricação é bem mais elevado. Sua utilização só se justifica quando há necessidade 
de condições de escoamento extremamente controladas ou a alimentação contém material suspenso que poderia 
danificar outros tipos de módulos. Algumas aplicações em pequena e média escala tem ocorrido nos processos 
de Microfiltração, Ultrafiltração e Osmose Inversa. A figura 4.14 apresenta o esquema de fluxo em uma 
membrana tubular. 
 
 
 
solução
banho 
precip.
tubo
poroso
espalhamento
da solução
 
Figura 4.13: Fabricação de membranas tubulares. 
 
 
tubo
poroso
membrana
concentrado
permeado
alimentação
 
Figura 4.14: Fluxos durante a permeação em membrana tubular. 
 
 
4.3.3 - Comparação de Tipos de Módulos
 
 Uma membrana para ser utilizada em um processo industrial deve ser acondicionada adequadamente 
de maneira a permitir o "livre" escoamento da solução de alimentação e do permeado. Este arranjo é conhecido 
como MÓDULO. 
 
# Requesitos Básicos: • Controle do escoamento 
 • Facilidade de limpeza 
 • Área de membrana/volume módulo 
 • Baixo custo de fabricação 
 
 A tabela 4.1, a seguir, compara a os diferentes módulos apresentados em termos da relação entre a área 
de membrana disponível para a permeação e o volume do equipamento. 
 
Tabela 4.1: Comparação dos diferente tipos de módulos. 
 
Tipo de Módulo 
 
m2/m3 
Tubular 30 
Placa/quadro 500 
Espiral 900 
Capilar 1.000 
Fibra-oca 10.000 
 
 
 
4.4 - FABRICAÇÃO DE MEMBRANAS COMPOSTAS
 
 
 As membranas compostas são, normalmente, obtidas em duas etapas distintas, ou seja, a obtenção do 
suporte e a deposição de um filme ultrafino denso sobre uma das superfícies de suporte. Em princípio, para o 
suporte pode ser empregadas qualquer uma das geometrias discutidas. A figura 4.15 ilustra a estrutura de 
membranas compostas na geometria plana e cilindrica. 
 
 Existem diversas técnicas para a fabricação de membranas compostas, a mais simples consiste no 
espalhamento de uma solução diluída sobre a superfície de uma membrana microporosa. Para esta finalidade 
pode-se utilizara o contato interfacial do suporte com uma solução diluida (dip-coating) ou mesmo a imersão do 
suporte na solução de cobrimento. Outras técnicas frequentemente utilizadas são a polimerização interfacial e 
polimerização iniciada por plasma. 
 
 Outro ênfoque é a modificação química na superficie de membranas anisotrópicas integrais, 
produzindo uma pele com estrutra química diferente do substrato. 
 
filme denso
membrana 
microporosa
suporte
(“non-woven)
fibra 
microporosa
a) membrana plana b) fibra-oca
 
Figura 4.15: Membranas compostas em diferentes geometrias. 
 
 
 
 Entre as principais vantagens da membrana composta, está a possibilidade da seleção de materiais 
diferentes para a pele e para o substrato, aumentando consideravelmente o grau de liberdade na fabricação de 
membranas com pele densa. Na seleção do material de cobrimento deve-se levar em consideração outros 
aspecos, tais como suas propriedades físico-químicas, sua resistência química e térmica, o limite de 
solubilidade, possibilidade de reações de reticulação (promovendo o aumento da resistência química) e a sua 
permeabilidade intrínseca aos componentes de interesse. 
 
 
4.4.1 - Deposição de Solução diluída ("dip-coating") 
 
 Esta foi uma das primeiras técnicas a ser utilizada e ainda é a mais empregadas na fabricação de 
membranas compostas. Na situação típica, um suporte (membrana microporosa) é direcionada para uma solução 
de cobrimento, podendo ser imersa ou mantida apenas em contato superficial. A espessura final depende 
principalmente da concentração de polímero na solução de cobrimento, valores típicos situam-se em torno de 
5% (p/p). Após o contato, ocorre a evaporação controlada do solvente e, eventualmente, a promoção de reações 
de reticulação no polímero depositado. A figura 4.16 mostra um esquema típico para a fabricação deste tipo de 
membrana. 
 
memb. plana
ou fibra oca
solução
de 
cobrimento
secagem (forno)
memb. composta
 
Figura 4.16: Fabricação de membrana composta por imersão em solução diluída 
 
 Membrana compostas preparadas por imersão em solução diluída apresentam espessura de cobrimento 
na faixa de 0,5 a 2,0 µm. As principais limitações desta técnica são o ataque de solventes orgânicos ao suporte, 
a falta de aderência entre filme e suporte, e a presença defeitos no filme denso. Atualmente, membranas 
comerciais preparadas por esta técnica são utilizadas nos processos de Permeação de gás (Monsanto, Prism®), 
Pervaporação (Le Carbone Loraine, GFT) e Osmose Inversa (UOP Inc.) 
 
 
4.4.2 - Polimerização interfacial 
 
 
 Nesta técnica duas fases líquidas imiscíveis (aquosa e orgânica), contendo monômeros que reagem por 
polimerização em etapas, são mantidas em contato ocorrendo a formação de polímero na interface. Poliuretanos 
e poliamidas são os exemplos mais conhecidos. A reação de polimerização ocorre na fase que tem maior 
solubilidade aos dois monômeros, tendo com fator limitante a taxa de transferência de massa do monômero da 
fase adjacente. Um exemplo e a reação de diamina (H2N-R-NH2) com diácido (HOOC-R-COOH) 
 
 Na fabricação da membrana composta, uma membrana microporosa é utilizada com suporte. Este 
suporte é impregnado por líquido contendo um tensoativo, de modo a possibilitar a intrusão da solução nos 
poros menores, próximos a superfície. A seguir, este suporte é imerso em solução aquosa contendo o primeiro 
monômero. A imersão em solução orgânica (imiscível com a anterio) contendo o segundo monômero inicia a 
reação e a formação da pele superficial. 
 
 
 Nesta técnica as propriedades do filme denso superficial dependem da solubilidade, reatividade e 
concentração dos reagentes, do tempo de residência nos banhos e da temperatura dos banhos e de secagem. A 
espessura que normalmente é obtida situa-se em torno de 0,1 µm ou menor. Um esquema típico para a 
fabricação de membrana compostas por polimerização interfacial é apresentado na figura 4.17. 
 
 Face a possibilidade de reação ao longo de uma espessura finita dentro dos poros superficiais do 
suporte, a resistência ao transporte é muito elevada quando é necessário uma completa secagem da membrana. 
Neste sentido, esta técnica não é apropriada para a fabricação de membrana para processos como Permeação de 
Gás e Pervaporação. Entretanto, tem obtido considerável sucesso na fabricação de membranas compostas para 
Osmose Inversa. 
 
 
 
secagem
forno cobrimento
de proteção lavagem
suporte
monômero 2
monômero 1
 
Figura 4.17: Fabricação de membranas compostas por polimerização interfacial 
 
 
 
 
4.4.3 - Polimerização por plasma 
 
 
 O plasma consiste de partículas subtômicas carregadas, em movimento caótico. Esta condição é gerada 
pela aceleração e choque de partículas, induzida por ação de um campo externo de alta energia (indução eletro-
magnética, lazer, bombardeamento, etc.). 
 
 Para a fabricação de membranas compostas utilizando plasma, podem ser distiguindos dois ênfoques 
distintos: 1) polimerização de compostosorgânicos inciada na fase vapor com subsequente deposição na 
superfície do substrato; e 2) decomposição da superfície de uma membrana com recombinação dos radicais 
gerados. A figura 4.18 ilustra de forma esquematica a diferente possibilidades. O esquema de um equipamento 
típico desta técnica é apresentado na figura 4.19. As variáveis que afetam a membrana formada são a geometria 
do reator, a potência aplicada, a vazão do gás e monômero e a pressão de operação (50 - 300 militorr). Podem 
ser obtidas espessura extremamente reduzidas por esta técnica, normalmente, situam-se entre 100 a 5000 Å 
(0,01 - 0,5 µm). A principal limitação é a reprodutibilidade das propriedades da membrana resultante. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Exposição ao Plasma
Membrana microporosa Membrana densa
redução dos porosdeposição
reticulação do cobrimento
reticulação 
da camada 
superficial
introdução
grupos
funcionais
 
Figura 4.18: Possibilidade de obtenção de membrana composta por ação de plasma. 
 
 
 
bomba de
vacuo
P monômero
medidor
de fluxo
medidor
de fluxo
gás inerte
induzido
eletromagnético
membrana
válvula
medidor
de pressao
 
Figura 4.19: Esquema típico de fabricação de membrana composta utilizando plasma. 
 
 
 
 
PROCESSOS DE SEPARAÇÃO COM MEMBRANAS 
 
 
Processos Comerciais de Separação com Membranas 
 
 
Aula 5 
Processos cuja Força Motriz é o Gradiente de Pressão 
( Microfiltração, Ultrafiltração, Nanofiltração e Osmose Inversa) 
 
 
 
Índice 
 
5.1. Processos comerciais de separação com membranas 
5.2. Processos cuja força motriz é o gradiente de pressão 
 5.2.1 - Introdução 
 5.2.2 - Filtração convencional e em fluxo cruzado. 
5.3. Microfiltração 
 5.3.1 Aplicações da Microfiltração 
5.4. Ultrafiltração 
 5. 4.1 - Aplicações da Ultrafiltração 
 5.4.2 - Diafiltração 
5.5. Osmose Inversa 
 5.5.1 - Aplicações da Osmose Inversa 
5.6. "Fouling" e Polarização de Concentração 
5.7. Modelos de transporte para os processos de utilizam o gradiente de Pressão 
como força motriz 
 5.7.1 - Modelo do Filme 
 5.7.2 - Modelo das resistências 
 5.7.3 - Modelo osmótico 
 
 
 
 
 
5.1. PROCESSOS COMERCIAIS DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS 
 
 Conforme discutido anteriormente, em todos os processos de separação com 
membranas o transporte de uma dada espécie, através da membrana, ocorre devido a 
existência de uma força motriz. Na maioria dos processos esta força motriz é expressa 
em termos do gradiente de potencial químico da substância através da membrana. Para 
sistemas isotérmicos o potencial químico é função da pressão, P, e da concentração 
(ou atividade, a, da substâncias na solução a ser separada, ou seja: µ µ . = (T,P,a)
 
 Para um sistema isotérmico, o potencial químico de um componente i em uma 
mistura é expresso por: µ µ RT.ln a V Pi 0 i i= + + , onde µ0 representa o potencial 
químico de referência ( componente puro a T e P do sistema); R, a constante universal 
dos gases e Vi o volume molar do componente. O potencial químico juntamente com 
o potencial elétrico, , compõem as forças motrizes de todos os processos com 
membranas comerciais. Assim, a força motriz entre as duas fases ou os dois lados da 
membrana será, no seu caso mais geral, expressa por: 
µ i
e
∂µ
∂
∂
∂
∂
∂
∂µ
∂
 RT. ln a V +i i iz z
P
z z
i
e
= + 
 Os gradientes de potencial químico e de potencial elétrico, µ , compõem as 
forças motrizes de todos os processo com membranas, os quais, para efeitos didáticos 
são divididos em três categorias, em função da natureza da força motriz empregada, 
relacionadas a seguir: 
i
e
 
 
1. Processos cuja Força Motriz é o Gradiente de Pressão 
 • Microfiltração 
 • Ultrafiltração 
 • Nanofiltração 
 • Osmose Inversa 
 
2. Processos cuja Força Motriz é o Gradiente de Concentração 
 • Pervaporação 
 • Permeação de Gases 
 • Diálise 
 
3. Processos cuja Força Motriz é o Gradiente de Potencial Elétrico. 
 • Eletrodiálise 
 
 
 
 
5.2. Processos cuja Força Motriz é o Gradiente de Pressão 
 
- Microfiltração, Ultrafiltração, Nanofiltração e Osmose Inversa - 
 
5.2.1. Introdução 
 Processos com membranas para os quais a diferença de pressão é a força motriz 
têm sido utilizados para concentrar, fracionar e purificar soluções diluías, em 
particular soluções aquosas. Em função da natureza e do tipo de solutos e da presença 
ou não de partículas em suspensão, membranas com diferentes tamanhos e 
distribuição de poros ou mesmo densas são empregadas, caracterizando os processos 
conhecidos como Microfiltração (MF), Ultrafiltração (UF) e Osmose Inversa (OI). A 
literatura especializada utiliza, também, o termo Hiperfiltração (HF) com uma 
alternativa para a Osmose. A Nanofiltração (NF) é nome de utilização recente, e 
define um processo com membranas capaz de efetuar separações de moléculas de peso 
molecular médio ( entre 500 e 2000 Daltons), situando-se, portanto, entre o limite 
superior da ultrafiltração e o limite inferior da osmose inversa . Trata-se, portanto, de 
um processo de ultrafiltração que utiliza uma membrana "fechada" ou de osmose 
inversa utilizando uma membrana "aberta". 
 Os processos de MF, UF, NF e OI podem ser entendidos como um extensão 
dos processos de filtração clássica que utilizam, nesta seqüência, meios filtrantes 
(membranas ) cada vez mais fechados, ou seja, com poros cada vez menores (no caso 
da osmose inversa admite-se mesmo que não existem poros na superfície da 
membrana) Na Figura 5.1 são apresentadas as principais características dos 
processos com membranas que utilizam a diferença de pressão transmembrana como 
força motriz. 
 
 
Figura 5.1 - Principais Características dos Processos que Utilizam 
Diferença de Pressão como Força Motriz 
 Na Figura 5.2 são apresentadas as faixas de tamanho de poros das membranas 
utilizadas nos processos de Microfiltração, Ultrafiltração , Nanofiltração e Osmose 
inversa. 
 
 
 
Staphilococus 
Bacteria (1 µm)
H O2
o
(2 A)
Sucrose
o
(10 A)
o
(70 A)
Hemoglobina
Influenza
virus(1000 A )o
Pseudonomas
diminuta (0,28 µm)Na+o
(3,7 A)
Filtração
Convencional
Ultrafiltração
Microfiltração
1A
o
1000A
o
100 A
o
10A
o
100 µm10µm1µm
Diâmetro de Poro
Osmose Inversa
Nanofiltração
Diâmetro de Poros de Membranas de MF, UF, NF e OI
 
 
Figura 5.2 - Faixa de porosidade de membranas de MF, UF, NF e OI. 
As membranas de Osmose Inversa podem ser consideradas como densas, ou 
seja, não apresentam poros discretos. 
 
 
5.2.2. Filtração Convencional e em Fluxo Cruzado 
 
 Uma das principais características dos processos de separação com membranas 
é que eles podem se operados em fluxo cruzado ("cross flow filtration") além da 
operação clássica do tipo "dead end filtration". Na operação do tipo "dead end" uma 
solução ou suspensão é pressionada contra a membrana. O permeado passa pela 
membrana e soluto ou materiais em suspensão são retidos, acumulando-se na interface 
membrana/solução, no fenômeno chamado polarização de concentração. No caso da 
microfiltração, da mesma maneira que na filtração clássica, ocorre a formação de 
uma torta. Trata- se de um modo de operação fundamentalmente transiente, uma vez 
que a polarização aumenta sempre. Na filtração de fluxo cruzado a solução escoa 
paralelamente a superfície da membrana enquanto o permeado é transportado 
transversalmente a mesma. Neste caso é possível operar o sistema nas condições de 
regime estabelecido de transferência de massa. A polarização de concentração 
 
continua presente mas , neste caso, é possível minimizar o seu efeito, em particular 
alterando-se a hidrodinâmica de escoamento da corrente de alimentação. Na figura 
5.3 são apresentas esquematicamente os dois modos de operação discutidos, bem 
como curvas típicas de fluxo permeado em função do tempo, em cada caso 
 
FLUXO
TEMPO TEMPO
FLUXO
Alimentação
Retido ou 
Concentrado
Permeado 
Módulo
Permeado 
Módulo
X FILTRAÇÃO TANGENCIAL
“Cross-Flow Filtration”
FILTRAÇÃO CONVENCIONAL
“DeadEnd Filtration”
FILTRAÇÃO CONVENCIONAL
membrana
FILTRAÇÃO COM ESCOAMENTO 
 TANGENCIAL
membrana
 
 
Figura 5.3 - Filtração Convencional ("Dead End") x Filtração Tangencial 
ou em Fluxo Cruzado ("Cross Flow"). 
 
5.3. MICROFILTRAÇÃO 
 
 
 A microfiltração é o processo de separação com membranas mais próximo da 
filtração clássica. Utiliza membranas porosas com poros na faixa entre 0,1 e 10 µm 
(100 e 10000 nm), sendo, portanto processos indicados para a retenção de materiais 
em suspensão e emulsão. Como as membranas de microfiltração são relativamente 
abertas, as pressões transmembrana empregadas como força motriz para o transporte 
são pequenas, não ultrapassando 3 bar. Na microfiltração o solvente e todo o material 
solúvel permeia a membrana. Apenas o material em suspensão é retido. As 
características básicas do processo de microfiltração são resumidas na figura 5.4. 
 
 
 
 
Figura 5.4 - Características Básicas da Microfiltração 
 
 
 O mercado da microfiltração está por volta de 1 bilhão de dólares, sendo o 
maior mercado de processos com membranas depois da hemodiálise ( rim artificial). 
Os maiores mercados da microfiltração são: esterilização de líquidos e gases; 
aplicações na medicina; aplicações na biotecnologia e na purificação de fluidos. 
 Na maioria das aplicações da microfiltração utiliza-se a operação do tipo 
escoamento. Um dos critérios utilizados para se operar o sistema em "cross flow" é a 
concentração de sólidos que deve ser retida pelo microfiltro. Para concentração 
elevadas (> 0,5%) de material em suspensão deve-se utilizar o sistema de filtração 
tangencial. Fluidos contendo cargas de sólido < 0,1% são processados, via de regra, 
por filtração convencional ("dead end flow" ). Membranas preparadas pela técnica de 
bombardeamento e gravação ("track-etched") dominaram, por algum tempo o 
mercado para este tipo de aplicação. Hoje, vários outros tipos de membranas estão 
disponíveis comercialmente, em particular , membranas assimétricas. 
 
 As membranas assimétricas apresentam poros na forma cônica, sendo que a 
parte mais estreita do cone se encontra na superfície da membrana. Esta morfologia de 
membrana apresenta um menor possibilidade de entupimento dos poros pelas 
partículas em suspensão pois as menores dimensões dos poros encontram-se na 
superfície da membrana em contato com a solução a ser tratada. 
 
 
5.3.1. Aplicações da Microfiltração: 
 
 
• Esterilização 
 
 Uma dos maiores campos de aplicação da microfiltração é a esterilização. Ela é 
particularmente útil na indústria farmacêutica e na biotecnologia uma vez que a 
microfiltração é operada em temperatura ambiente adequada, portando, ao 
processamento de substância termosensiveis. A esterilização, por microfiltração, de 
produtos farmacêutico como antibióticos, de meios de cultura e de soros vem sendo 
utilizada com uma frequência cada vez maior pelas indústrias do ramo. A esterilização 
de ar também se constitui em uma grande aplicação da microfiltração, em particular 
para se alimentar bioreatores onde ocorre fermentações aeróbicas. 
 
• Clarificação 
 A clarificação de vinhos, cervejas e sucos vem se constituindo em um outro 
grande campo de aplicação da microfiltração. A vantagem, neste caso, é que a 
microfiltração, além de ser eficiente, não altera as propriedades organolépticas desses 
produtos. São empregadas, normalmente membranas com poros nominais de 0,45µm. 
Dependendo da origem do produto pode ser necessário uma pré-filtração como 
proteção ao módulo de membrana. 
 
• Purificação de Águas 
 Recentemente a microfiltração começou a ser utilizada na purificação de águas 
superficiais visando a produção de água potável. Este certamente será o grande 
mercado da microfiltração no futuro. Na indústria a microfiltração também pode ser 
usada para purificar águas. Um exemplo é a indústria de semicondutores. Segundo a 
Millipore, 58% de todos os circuitos integrados apresentam defeitos devido a 
contaminações dos fluidos utilizados no seu processamento, em particular da água. Só 
para se ter uma ideia, mesmo uma água ultrapura, com impurezas de apenas 1 parte 
por bilhão, contém cerca de 2x1012 partículas por metro cúbico. 
 
• Substituição do Uso de Terras Diatomáceas 
 Uma outra aplicação da microfiltração é a sua utilização em substituição aos 
processos de filtração que empregam terra diatomácea como auxiliar de filtração. 
Embora eficiente, a filtração auxiliada gera montanhas de rejeitos formados pela torta 
de filtração, constituída pelo material retido e, principalmente, pela auxiliar de 
filtração. Um exemplo de aplicação, neste caso, é a filtração do mosto fermentado na 
produção de antibióticos. Neste caso o rejeito, formado apenas pela biomassa retida 
pela membranas pode se utilizada como ração animal, ao contrário do que ocorre no 
caso da filtração auxiliada onde, devido a presença da terra diatomácea, a torta não 
pode ser aproveitada, criando um enorme problema ambiental. 
 
 
 
5.4. ULTRAFILTRAÇÃO 
 
 
 A ultrafiltração é um processo de separação por membranas utilizado quando 
se deseja purificar e fracionar soluções contendo macromoléculas. As membranas de 
ultrafiltração apresentam poros na faixa entre 1 e 100 nm, portanto mais fechadas do 
que as membranas de microfiltração. Soluções contendo solutos numa ampla faixa de 
peso molecular (103 - 106 Daltons) podem ser tratadas por este processo. Como os 
poros das membranas de ultrafiltração são menores, é necessário uma maior força 
motriz para se obter fluxos permeados elevados o suficiente para que o processo possa 
ser utilizado industrialmente. Por sete motivo as diferenças de pressão transmembrana 
variam na faixa de 2 a 10 bar. Na figura 5.5 são apresentadas as características 
básicas do processo de ultrafiltração. 
 
 Tendo em vista que as membranas de ultrafiltração apresentam uma 
distribuição de tamanho de poros elas podem reter de maneira distinta, solutos de 
pesos moleculares diferentes. O Coeficiente de rejeição, R, de uma membrana para 
um dado soluto é definido pala relação: 
R
C
C
p= −1
0
 
onde Cp e Co representam o concentração do soluto no permeado e na alimentação, 
respectivamente. Por este motivo as membranas de ultrafiltração são caracterizadas 
através da chamada curva de corte, que relaciona o coeficiente de rejeição em função 
do peso molecular do soluto. A figura 5.6 apresenta curvas de corte típicas de 
membranas de ultrafiltração. 
 
 
ULTRAFILTRAÇÃOULTRAFILTRAÇÃO
ALIMENTAÇÃO CONCENTRADO
PERMEADO MEMBRANA
SUSPENSÃO MACROMOLÉCULAS PEQUENAS MOLÉCULAS
( líquida )
( líquido )
FORÇA MOTRIZ P ( < 10 bar )
TRANSPORTE CONVECTIVO
APLICAÇÕES
• Concentração de Leite e de Soro de Leite
• Concentração e Purificação de Proteinas e Enzimas
• Recuperação de Corantes e Pigmentos
 
 
Figura 5.5 - Características Básicas da Ultrafiltração 
 
 As membranas de ultrafiltração normalmente são especificadas através de seu 
peso molecular de corte ou "cutt off". O "cutt off" de uma membrana é definido como 
sendo o valor do peso molecular para o qual a membrana apresenta um coeficiente de 
rejeição de 95%. Assim uma membrana de corte 15.000 (por exemplo: membrana B 
na figura 5.6) é aquela capaz de rejeitar 95% das moléculas presentes em uma solução 
de um soluto de peso molecular 15.000 Daltons. 
 
 Os fluxos permeados em UF estão, em geral, na faixa de 150 a 250 l/h.m2. 
Fluxos permeados bem menores podem ser obtidos em função do nível de polarização 
de concentração e de "fouling "a que fica submetida a membrana, em função da 
natureza da solução a ser tratada e das condições de operação do sistema. 
 
 A Tabela 5.1, abaixo mostra o fluxo o fluxo permeado e a rejeição de algumas 
membranas comerciais, operando com uma solução teste com 1% de dextrana com 
peso molecular de 10 KDalton. 
 
 
 
 
A - distribuição estreita de poros
B - distribuição espalhada de poros A
B
101 102 10
3
10
4
10
510 0
Peso molecular
0,0
1,0
0,5
R R=0,95
PM de corte
A BFigura 5.6 - Características de rejeição de membranas de ultrafiltração que 
apresentam curva de corte estreita e curva de corte espalhada. 
 
 
 
Tabela 5.1: Propriedade de Membranas de UF testadas com dextrana 10 KDalton, 1% 
Membrana* Fluxo (l/m2 h) Rejeição (%) 
PES-4/PP60 
PES-8 
PS-100/PP-100 
PS-200 M/PP 100 
CA-5/PP 60 
CA-100/PET 100 
30 - 50 
70 -12 
300 - 500 
500 - 1000 
30 - 40 
250 -400 
92 - 94 
87 - 92 
80 - 90 
0 - 10 
97 - 98 
86 - 92 
* ( PES - polietersulfona; PS - polisulfona e CA - acetato de celulose, PP - polipropileno) 
 
 
5.4.1. Aplicações da Ultrafiltração 
 
 As principais aplicações da UF são a clarificação, concentração de solutos e 
fracionamento de solutos. A separação é eficiente quando existe pelo menos uma 
diferença de 10 vezes no tamanho das espécies. A UF é largamente utilizada na 
indústria de alimentos, bebidas e laticínios, assim como em aplicações na 
biotecnologia e na área médica. Alguns exemplos são apresentados a seguir: 
 
 
• Recuperação de Tintas Coloidais Utilizadas na Pintura de Veículos 
 A proteção contra corrosão utilizada na indústria automobilística é depositada 
por um processo eletroforético. As peças metálicas, imersas em um tanque de pintura, 
são conectadas a um eletrodo e a tinta coloidal se deposita na superfície do metal. O 
excesso de tinta depositada é removido por jatos de vapor, resultando numa solução 
diluía da tinta coloidal, difícil de ser concentrada e de ser tratada como rejeito. Esta 
corrente é concentrada por ultrafiltração. O concentrado retorna ao tanque de pintura e 
o permeado é reutilizado na lavagem de novas peças. A economia é de cerca de 
US$4.00/veículo. Uma unidade típica, com 150m2 de área de membrana produz 
3m3/hora de permeado. 
 
• Recuperação de Proteínas do Soro de Queijo 
 Na produção de queijo, cerca de 90% do volume de leite utilizado deixa o 
processo na forma de soro. O soro é constituído basicamente de água mas é rico em 
proteínas e sais minerais. A ultrafiltração vem sendo utilizada para recuperar parte 
desta proteína. O concentrado proteico é usado como aditivo em diversos produtos da 
indústria leiteira com sensíveis melhorias na qualidade desses produtos. Uma unidade 
de UF, de grande porte, para tratar 1000 m /dia de soro emprega cerca de 1800 m de 
membrana. Membranas inorgânicas tem sido utilizadas, para este fim, em particular 
pela maior facilidade de limpeza e esterilização dos equipamentos. Membranas 
poliméricas também são empregadas. A vantagem, neste caso, é o seu custo. 
 
• Produção de Queijo 
 Mais recentemente um novo processo de produção de queijo foi desenvolvido 
no qual a ultrafiltração é utilizada na concentração do leite, antes da etapa de 
coagulação. Deste modo, o volume de soro produzido é muito menor e, como boa 
parte da proteína fica retida durante a concentração do leite, há um aumente de 
produtividade de cerca de 20% em termos da massa de queijo produzida por unidade 
de volume de leite alimentado ao processo.. 
 
• Recuperação da Goma na Indústria Têxtil 
 Na indústria têxtil os tecidos recebem, na etapa de acabamento, um tratamento 
com uma substância que promove uma espécie de lubrificação e atua como proteção 
contra a abrasão. A engomagem, como é conhecida esta etapa, é efetuada pela 
passagem do tecido através de um banho contendo uma solução aquosa da goma, 
normalmente o PVA (poliálcoolvinílico). A ultrafiltração foi originalmente utilizada, 
 
neste caso, com o objetivo de recuperar o PVA, da solução diluía que resultava no 
final deste processo. O concentrado retorna ao tanque para as nova as operações e o 
permeado retorna ao processo em etapas de lavagem do tecido. Atualmente, com o 
aumento do custo da água, a sua recuperação tornou-se mais importante do ponto de 
vista econômico do que a do próprio PVA. Uma unidade típica para este, processo 60 
m /hora e emprega cerca de 10 000 m de membrana. 
 Ainda na indústria têxtil, quando de produz o "jeens", processo idêntico pode 
ser utilizado para recuperar o índigo (corante que dá a cor azul à estes tecidos) e, 
principalmente, a água para retornar ao processo. 
 
• Concentração de Gelatina 
 No processo de extração de gelatina a corrente de interesse é uma solução 
diluída de calógeno a qual deve ser concentrada, numa primeira etapa, até cerca de 
30% de sólidos. A água pode ser retirada tanto por evaporação como por 
ultrafiltração. Muito embora com a ultrafiltração não seja possível atingir a 
concentração de 30%, ela pode remover até 90% da água com um consumo energético 
menor do que o necessário para evaporação. Deve ser ressaltado, no entanto, que 
quando se usa a UF é necessário um tratamento posterior por troca ionica, para 
eliminar os sais que permanecem no concentrado. 
 
• Recuperação de Óleos 
 Nas indústrias mecânicas, as ferramentas de corte são refrigeradas e 
lubrificadas por uma emulsão de óleo em água. A ultrafiltração é a principal 
tecnologia que vem sendo empregada para tratar esta corrente, produzido um 
permeado com qualidade aceitável para ser lançado como despejo e uma corrente 
concentrada com teor de óleo suficiente para sua combustão ou, dependendo da 
qualidade, para ser recirculado no processo. 
 
• Substituir a Microfiltração. 
 Muitos dos processos que utilizam a Ultrafltração deveriam, em princípio, 
pelas suas características, fazer uso da Microfiltração. Um exemplo é a clarificação do 
suco de maçã onde a UF vem substituindo a filtração auxiliada por terra diatomácea, 
para remover partículas coloidais. O caso da recuperação de tinta da eletro deposição 
na indústria automobilística é um outro exemplo pois trata-se de uma suspensão de 
partículas dentro da faixa de aplicação da Microfiltração. O fato é que a UF se mostra 
mais eficiente do que a MF nesta e em outras aplicações. A razão principal é a 
natureza deformavel das partículas a serem retidas pela membrana. Se a dimensão dos 
 
poros da membrana não forem bem menores do que o tamanho médio das partículas 
estas podem se deformar e passar pela membrana ou entupir seus poros. Assim, nestes 
casos, embora a Microfiltração possa ser a escolha óbvia, a Ultrafiltração é a escolha 
correta. 
 
 
5.4.2. Diafiltração 
 A diafiltração é na verdade uma maneira diferente de operar processos com 
membranas que utilizam o gradiente de pressão como força motriz (ver Figura 5.7). 
Consiste basicamente em operar uma micro ou ultrafiltração com uma alimentação 
contínua de solvente em vazão igual a vazão de permeado. Trata-se, na verdade de 
uma operação de "lavagem" da solução problema. A diafiltração é utilizada quando se 
deseja purificar um determinado soluto de uma solução onde os contaminantes são 
compostos de dimensões menores do que as do soluto de interesse. Assim, os 
contaminantes vão sendo eliminados no permeado enquanto a membrana retém o 
soluto de interesse. Uma vez alcançada a pureza desejada, interrompe-se a adição de 
solvente e, se necessário pode-se efetuar o concentração do soluto purificado. A 
diafiltração pode também ser operada em regime semi contínuo, com o solvente sendo 
adicionado por etapas. Embora este modo de operação seja mais comum para sistemas 
de microfiltração e ultrafiltração, ele também pode ser usado com membranas de 
nanofiltração, para purificar solutos de peso molecular. 
 
Solução de 
diafiltração
PermeadoSolução contendo
Soluto a ser Purificado
Módulo de 
Membrana
 
 
 
 
Figura 5.7 - Operação de Sistemas com Membranas em Diafiltração 
5.5. OSMOSE INVERSA 
 
 A osmose inversa é um processo de separação com membranas usado quando 
se deseja reter solutos de baixo peso molecular tais como sais inorgânicos ou 
pequenas moléculas orgânicas como glicose. A diferença entre OI e UF no tamanho 
do soluto retido. Por este motivo as membranas de OI devem ser mais fechadas 
apresentando, portanto, uma maior resistência a permeação. Por este motivo pressão 
mais elevadas do que as utilizadas em UF são necessárias nos processos de OI. Naverdade as membranas de OI apresentam características intermediárias entre as 
membranas porosas usadas em MF e UF e as membranas densas empregadas em 
pervaporação e permeação de gases. O nome Osmose Inversa se deve ao fato de que 
neste tipo de processo o fluxo permeado é no sentido contrário do fluxo osmótico 
normal. 
 
Osmose, Equilíbrio Osmótico e Osmose Inversa 
 Quando uma solução de um determinado soluto é separada do solvente puro ou 
de uma solução de menor concentração, através de uma membrana semi permeável 
(membrana permeável ao solvente e impermeável ao soluto), haverá um fluxo de 
solvente no sentido solvente puro→solução ou solução diluída→solução concentrada 
(ver Figura 5.8a). Isso ocorre pois a presença do soluto ocasiona uma queda no 
potencial químico do solvente na solução, provocando um gradiente de potencial 
química entre os dois lados da membrana. 
 
 O fluxo de solvente continua neste mesmo sentido até que o equilíbrio seja 
estabelecido. Em se tratando de solvente puro, este equilíbrio jamais pode ser atingido 
por igualdade de concentração uma vez que a membrana é considerada impermeável 
ao soluto. Em qualquer caso, no entanto, a medida que o solvente passa para a solução 
aumenta a pressão na membrana, no lado da solução. Como o potencial químico 
também é função da pressão (aumenta com o aumento da pressão), pode-se chegar a 
uma situação onde a queda do potencial químico do solvente, devido a presença do 
soluto é equivalente ao aumento de potencial químico devido ao aumento de pressão 
do sistema. Nesta situação não haverá mais força motriz para o transporte preferencial 
do solvente no sentido solvente puro→solução ou solução diluída→solução 
concentrada. Diz-se, então, que o equilíbrio osmótico foi atingido e, a diferença de 
pressão entre os dois lados da membrana, necessária para tanto, é definida como sendo 
a diferença de pressão osmótica, ∆π, (ver figura 5.8b), entre as duas soluções. Caso 
 
haja solvente puro em um dos lados da membrana a diferença de pressão representará 
a pressão osmótica da solução. 
 
 Ao se aplicar pelo lado da solução mais concentrada uma diferença de pressão 
entre as duas soluções, ∆P>∆π, o potencial químico do solvente na solução 
concentrada será maior do que o potencial químico do solvente puro ou do solvente na 
solução mais diluída. A consequência é uma inversão no sentido do fluxo osmótico, 
ou seja, o solvente escoa do lado da solução concentrada para o lado do solvente puro 
(ver Figura 5.8c). 
 
 
 
Figura 5.8 - O Processo de Osmose e a Osmose Inversa 
 
 
 O potencial químico é uma função da concentração, temperatura e pressão, ou 
seja: . Por outro lado , o potencial químico de um componente numa 
solução é expresso por: 
( )µ µi i T P x= , , i
( )µ µi io iRT a= + .ln , onde é o potencial químico do 
solvente puro na temperatura do sistema e a a atividade do componente i na solução. 
µi
o
i
 Se o componente i for o solvente, no equilíbrio osmótico tem-se: 
( ) ( )µ µi i iT P x T P x, , ,, , , ,1 1 1 2 2 2= i, 
onde os índices 1 e 2 representam cada um dos lados da membrana. Para um sistema 
isotérmico tem-se: 
P P RT
V
a
ai
i
i
1 2
1
2
− = = −
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟∆π ln ,
,
 
 No caso particular de soluções diluidas a seguinte aproximação pode se 
efetuada: 
( )lna x xi i≅ − ≅ −1 i , ou seja: πi ic RT= , conhecida como equação de van't Hoff. 
 
 A equação de van't Hoff descreve bem o comportamento de soluções sem 
dissociação (componentes orgânicos). Para sais, ácidos e bases, foi introduzida uma 
constante empírica β e a pressão osmótica passa a ser expressa por: 
 
π βi ic RT= . , onde 
( )β υ= + −1 1 α , para eletrólitos fracos (Arrhenius), sendo υ , o grau de dissociação 
e α , o coeficiente estequiométrico. 
 Eletrólitos fortes sempre dissociam completamente, a interação entre os íons 
leva a que β fique menor. Desta forma introduz-se um coeficiente fo ,tal que 
β υ= fo. 
 
 Soluções com solutos de alto PM apresentam desvios em relação ao 
comportamento ideal, mesmo mesmo em diluições elevadas. Nestes casos utiliza-se, 
normalmente, expressões do tipo: 
πi i iB c B c B c= + +1 2
2
3
3. . i. 
onde os coeficientes Bj são determinados experimentalmente. 
 
 A pressão osmótica é uma propriedade coligativa e, portanto, depende do 
número de ions, moléculas ou partículas presentes na solução. Assim, para uma 
mesma concentração mássica, a pressão osmótica de soluções de solutos de baixo 
peso molecular será muito maior do que as de soluções de macromoléculas ou de 
suspensões. Por esta razão as pressões de operação em osmose inversa são bastante 
elevadas, ou seja , na ordem de dezenas de Bar. No caso da ultrafiltração o fenômeno 
osmótico também ocorre. Neste caso, porém, os solutos são de peso molecular mais 
elevados ( macromoléculas ) e a pressão osmótica a vencer é bem menor, quando não 
desprezível. A Tabela 5.2 apresenta o valor da pressão osmótica para três casos 
distintos. Os valores foram calculados com base na equação de van't Hoff. 
 
Tabela 5.2-Exemplos de cálculo de Pressão Osmótica de algumas soluções 
aquosas 
Exemplo Pressão Osmótica, π, (Bar) 
Solução contendo 3%, em peso, de NaCl 
(M=58,45) 
25,4 
Solução contendo 3%, em peso, de 
Albumina ( M = 65.000 ) 
0,01 
Suspensão contendo 30g/l de um sólido 
(partículas de 1ng = 10-9 g ) 
10-12 
 
 
 Assim, no caso particular da dessalinização da água do mar ( concentração de 
Na Cl em torno de 3%), a primeira grande aplicação da osmose inversa, é necessário 
se aplicar no compartimento ande se encontra a água da mar uma pressão superior a 
25,4 bar. Pressões inferiores não irão produzir uma gota sequer de permeado (água 
dessalinizada). 
 
 Na Figura 5.9 são apresentadas algumas das principais características do 
processo de osmose inversa. 
 
 
5.5.1. Aplicações da Osmose Inversa 
 O desenvolvimento, relativamente, recente de novas gerações de membranas, 
resistentes à ampla faixa de pH, altas temperaturas, e à presença de produtos cáusticos, 
além de fluxos permeados mais elevados, ampliou o campo de aplicação do osmose 
inversa. Assim, em adição sua aplicação tradicional na dessalinisação de águas 
salobras e do mar, a OI tem sido utilizada no tratamento de águas, na produção de 
água ultrapura, na tratamento de águas duras, na indústria alimentícia e em muitas 
outras aplicações. A OI pode também ser usada em combinação com a ultrafiltração, 
pervaporação, destilação e outros processos clássicos de separação, nos chamados 
processos híbridos de separação, mais eficientes do que cada uma dessas técnicas 
isoladamente. 
 Em adição as membranas tradicionais de Osmose Inversa, tem-se hoje as 
membranas de Nanofiltração (NF). Mais abertas e, portanto, com baixa rejeição ao sal, 
mas com fluxo permeado elevado, e podendo ser operada em pressões mais baixas, a 
NF vem sendo utilizada num número crescente de aplicações. 
 
Figura 5.9 - Características Básicas da Osmose Inversa 
 
 
• Dessalinisação de Água do Mar e Águas Salobras 
 A dessalinisação de águas para se produzir água potável é, sem dúvida a grande 
aplicação da OI. Este processo vem sendo utilizado, com sucesso, nas duas últimas 
décadas, em todo mundo. Levantamento recente revela que os processos de OI 
representam cerca de 24% dos 11,5 bilhões de m /dia de água potável produzida no 
 
mundo por todos os processos de dessalinisação. As capacidades das plantas 
instaladas variam de 2.300 a 57.000 m /dia de água potável produzida, ambas 
instaladas na Arábia Saudita. Competem com a OI, a evaporação por "fash" 
multiestágio (MSF), a compressão de vapor (VC), a destilação multiestágio (MED), a 
evaporação solar, o processo de congelamento e a eletrodiálise. As vantagens da OI 
incluem o baixo consumo energético, custos de capital e de operação relativamente 
baixos, necessidade de pequenas espaços e facilidades na construção, operação e 
manutenção, devido a natureza modular do processo. 
 
 Um fluxograma típico de um processode dessalinisação de água por OI é 
apresentado na Figura 5.10. Deve ser salientado a necessidade de pré tratamentos e 
diversas natureza, dependendo da origem da água. Além disso, como o não permeado 
( concentrada em sal ) deixa a unidade de OI sob pressão, é necessário uma etapa de 
recuperação desta energia, sem a qual o processo torna-se economicamente inviável. 
 
 
Possiveis
Pré 
Tratamentos:Fonte
de
Água
Bomba de
Alimentação
da Planta de OI
Bomba de
Alta 
Pressão
Módulos 
de OI
Dispositivo de
Recuperação 
de Energia
Permeado
Possiveis
Pós
Tratamento: Didtribuição
Ajuste de pH
Cloração
Filtração
Coagulação
Ajuste de pH
“Striping”
Alimentação
Permeado 3Permeado 2 Permeado 4
Concentrado
Permeado 1 Permeado
Fluxograma Típico de um Processo de Dessalinisação de Água por Osmose Inversa
Turbina
 
Figura 5.10 - Fluxograma Típico de um Processo de Dessalinisação de Água por OI 
 
 
• Tratamento de Águas Residuais 
 Os processos de OI para tratamento de águas residuais têm sido aplicados nas 
indústrias química, têxtil, petroquímica, eletroquímica , polpa e papel e alimentos, 
bem como em águas municipais. Os Processos com membranas vem sendo usado de 
maneira combinada ou substituindo processos tradicionais como tratamento biológico, 
adsorsão, "striping" e oxidação. 
 
• Aplicações na indústria de Alimentos 
 A Tabela 5.3 apresenta um resumo das principais aplicações da Osmose 
Inversa na indústria de alimentos 
 
Tabela 5.3 - Aplicações da Osmose Inversa na Indústria de Alimentos* 
Tipo de Separação Exemplo 
 
Tratamento de Água 
• Pré Tratamento de água de caldeira 
• Reciclo de águas de processo 
• Tratamento de águas duras 
 
Recuperação de Produtos e Insumos 
• Recuperação de açucares e ácidos de 
águas de lavagem de frutas 
• Recuperação de insumos cáusticos 
utilizados para retirar a pele de 
frutas. 
 
Concentração 
• Concentração de sucos ( tomate, 
laranja, maçã e uva). 
• Concentração e leite e de soro de 
queijo. 
 
 
Fracionamento 
• Clarificação de suco de frutas. 
• Recuperação de aromas, fragrâncias, 
pectinas e proteínas. 
• Remoção do limoneno do suco de 
laranja. 
• Remoção de álcool do vinho 
* Membrane Handbook, W. S. Winston Ho e K. K. Sirkar,1992. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5.6. O "FOULING" E A POLARIZAÇÃO DE CONCENTRAÇÃO NOS PSM 
 
 Na operação de sistemas de separação com membranas, em particular nos casos 
para ultra e microfiltração, observa-se uma queda no fluxo permeado com o tempo 
(ver Figura 5.11). Este fenômeno, transiente, normalmente é acompanhado por um 
decréscimo na rejeição do soluto. A estabilização do fluxo permeado, se ocorrer, pode 
demorar de alguns minutos até vários dias. Este comportamento do fluxo permeado 
com o tempo é atribuído a polarização de concentração e a uma série de outros 
fenômenos, conhecidos, em seu conjunto, como "fouling". 
 
 
Fluxo
Permeado
Tempo
 Solvente Puro
Solução
A Queda do Fluxo Permeado com o Tempo
em Processos com Membrana
“Fouling” e Polarização
Porarização
 de 
Concentração
“Fouling”
 
Figura 5.11 - A Queda do Fluxo Permeado com o Tempo em PSM. 
 
 
 Quando se processa uma solução utilizando-se um processo de separação com 
membrana, independente da operação ser do tipo "dead end" ou tangencial, haverá um 
aumento do concentração de soluto na interface membrana/solução, uma vez que a 
membrana é suposta ser seletiva ao soluto. Imediatamente inicia-se uma retrodifusão 
deste soluto em direção ao seio da solução estabelecendo-se, rapidamente, um perfil 
de concentração deste soluto nesta região próxima a interface membrana/solução. Este 
fenômeno é conhecido como Polarização de Concentração. No caso de filtração 
tangencial o nível desta polarização de concentração é função direta das condições 
hidrodinâmicas de escoamento da solução de alimentação no interior do módulo 
contendo a membrana. Para uma mesma pressão de operação transmembrana, quanto 
maior a velocidade de escoamento tangencial da alimentação menor será a 
polarização de concentração (ver Figura 5.12). 
 
 
Figura 5.12 - O Fenômeno de Polarização de Concentração nos PSM 
 
 O fenômeno de polarização de concentração se estabelece rapidamente 
podendo provocar uma queda inicial acentuada de fluxo permeado, como indicado na 
Figura 5.11. Caso não venha ocorrer problemas de adsorsão do soluto na membrana 
ou um eventual entupimento de seus poros, a polarização de concentração pode ser 
considerada como um fenômeno reversível, ou seja, caso o sistema volte a ser 
alimentado pelo solvente puro o fluxo permeado do solvente é totalmente recuperado. 
Isso no entanto, não é a regra geral. Na realidade pode acorrer, mas em casos muito 
especiais que dependem, fundamentalmente, das características do soluto, da 
membrana e das condições de operação do sistema. 
 
 Na maioria dos casos o que se observa é um decréscimo contínuo do fluxo 
permeado com o tempo, indicando que outros fenômenos devem estar ocorrendo além 
da simples e inevitável polarização de concentração. Dentre eles devem ser destacados 
os seguintes: 
• Adsorsão das moléculas de soluto na superfície da membrana ou/e no 
interior de seus poros. Interações físico-químicas entre o material acumulado 
e a membrana e entre as próprias espécies que constituem este material são de 
tal monta que os efeitos de transferência de massa pela retrodifusão ou do 
 
arraste de partículas face a hidrodinâmica do escoamento se tornam 
desprezíveis. 
• Entupimento de poros por moléculas ou partículas em suspensão. Trata-
se da ação mecânica de bloqueamento de poros, que pode ocorrer tanto na 
superfície da membrana como no seu interior, dependendo de sua morfologia. 
Em membranas assimétricas este fenômeno é superficial uma vez que as 
menores dimensão de poros estão do superfície. Nas membranas simétricas é 
possível que o bloqueamento ocorra no interior da membrana. 
• Depósito de material em suspensão sobre a superfície da membrana com 
formação de uma espécie de torta. No caso de soluções de macromoléculas 
pode-se atingir uma concentração, na interface membrana/solução, 
suficientemente elevada, de modo a ocorrer a gelificação do solução nesta 
região. Solutos de baixo peso molecular como sais, por exemplo, podem 
atingir o limite de solubilidade e precipitarem na superfície da membrana. 
 
 A este conjunto de fenômenos, em sua maioria de natureza irreversível, dá-se o 
nome de "fouling". Alguns autores incluem a polarização de concentração dentro do 
"fouling". Assim, embora de difícil tradução para o português, o "fouling" pode ser 
entendido como o conjunto de fenômenos capaz de provocar uma queda no fluxo 
permeado, quando se trabalha com uma solução ou suspensão. A extensão do 
fenômeno do" fouling" depende da natureza da solução problema mas depende 
também, e de maneira acentuada, das condições de operação do sistema de membrana. 
Em particular, na ultra e microfiltração o declínio de fluxo é muito grande, podendo 
chegar a 5% do valor do fluxo de água pura. 
 
 A operação do sistema com velocidades tangenciais elevadas (alto Reynolds) e 
pressão transmembrana não muito elevada, deve minimizar o "fouling" um vez que 
ambas as providências tendem a minimizar os fenômenos acima mencionados. O 
aumento de velocidade provoca uma diminuição da espessura da camada limite de 
polarização, aumentando o fluxo de retrodifusão e, como conseqüência, diminui a 
concentração na interface com a membrana (ver Figura 5.12). A operação em baixa 
pressão, por diminuir o fluxo permeado, diminui o aporte de soluto em direção da 
superfície da membrana. Assim a membrana ficará menos polarizada. Como os 
fenômenos de adsorsão e de eventual precipitação do soluto sobre a membrana 
dependem, fundamentalmente, da concentração do soluto na interface membrana/ 
solução, eles serão minimizados. O fato de se trabalhar em pressões não muito 
elevadas e, portanto, com fluxos permeados menores, pode parecer uma incoerência. 
No entanto,os resultados, principalmente para tempos longos de operação, podem ser 
surpreendentemente melhores. Em condições menos polarizadas o 'fouling" é bem 
 
menor e o fluxo permeado se estabiliza mais rapidamente e em valores superiores aos 
dos fluxos "estáveis", quando se trabalha em condições mais severas de pressão 
transmembrana. O fluxo inicial no caso de pressões maiores é mais elevado, mas este 
cai, rapidamente com o tempo de operação, conforme indicado na Figura 5.13. 
 
Fluxo
Permeado
Tempo
Operação em baixa pressão
Operação em alta pressão
Solução
J
T
Solvente Puro
Solvente Puro
 
Figura 5.13 - Fluxo permeado em função do tempo para sistemas com 
membranas operando em alta e baixa polarização (pressão) 
 
 A queda de fluxo permeado com o tempo, observada nos processos com 
membranas, conforme discutido, é problema inevitável. Na prática, no entanto existem 
algumas técnicas de operação desses sistemas que resultam em recuperação, ao menos 
parcial, do fluxo permeado. A mais comum é o "backflushing" que é a inversão, por 
um intervalo curto de tempo, do sentido do fluxo permeado. Isso é conseguido com 
uma válvula solenóide e um circuito de bombeamento da permeado. A Figura 5.14 
ilustra esta técnica. Mais recentemente novas técnicas estão sendo introduzidas como 
a variação da pressão transmembrana em alta frequência e a operação de sistemas em 
condições de baixa polarização, como apresentado na Figura 5.13. 
 
 
 
Fluxo
Permeado
Tempo
Sem “backflushing”
Com “backflushing”
Suspensão
ou solução
Suspensão
ou solução
“Backflushing”
Permeado
Permeado
Permeado
Permeado
Solvente
Diminuição da Polarização com a Inversão do Fluxo de Permeado 
Figura 5.14 - Recuperação Parcial de Fluxo Permeado Usando 
"Backflushing" 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5.7. Modelos de Transporte para os Processos com Membranas 
que Utilização o Gradiente de Pressão como Força Motriz 
 
 
Introdução 
 
 Conforme apresentado anteriormente, os mecanismos de transferência de 
massa em membranas dependem do tipo de membrana e da natureza da força motriz 
utilizada. Assim, em membranas de estrutura porosa, quando a força motriz é a 
diferença de pressão transmembrana, o transporte tanto do solvente como do soluto é 
de natureza convectiva. 
 
 No caso de membranas porosas, por se tratar de um meio poroso, o fluxo de 
solvente pode ser calculado através de equações do tipo Hagen-Poiseuille ou Kanezy-
Carman, dependendo das características dos poros da membrana. Já o fluxo de soluto 
pode ser calculado a partir da Lei de Fick, que na sua forma mais geral inclui um 
termo difusivo e um termo convectivo.(ver Figura 5.15) A contribuição difusiva só é 
importante quando a diferença de pressão é muito pequena ou quando a força motriz é 
o gradiente de concentração do soluto através da membrana, como no caso da diálise. 
 
 No caso de membranas densas, o fluxo permeado será sempre de natureza 
difusiva e o modelo de transporte é o da solução/difusão das espécies na membrana. A 
força motriz, no caso geral é o potencial químico o qual, para processos isotérmicos, é 
função da pressão e da concentração. No caso da osmose inversa, a força motriz para 
o solvente é o gradiente de pressão, sendo o gradiente de concentração desprezível. Já 
para o soluto a força motriz é o gradiente de concentração pois a pressão pouco afeta o 
potencial dos solutos usuais em OI, que são os sais (ver Figura 5.15). 
 
 
 
5.7.1. Modelo do Filme 
 O modelo do filme é utilizado em filtração tangencial e admite que o 
escoamento da solução a ser filtrada, paralelo à membrana, pode ser dividido em duas 
regiões: uma constituída por um filme estagnado, de espessura δ e outra onde o 
solução escoando livremente, conforme indicado na Figura 5.16. 
 
 
 
Membranas Densas
B - Modelo da Solução - Difusão
• Fluxo de um dos Componente na Mistura
J C D
RT
V P RT
C
Ci i
m
i
m
i
i
m i
m= +
 
 x
 
∆
∆ ∆( )
J D C
RTi
i
m
i
m
=
 grad iµ
Fase I Fase II
membrana
Difusão
Sorsão Dessorsão
1µL
LC1
µm,L1
m,V
1C
m,L
1CL
1C
µ1V
Fase IIFase I
µ 1
m,v
L
2C m,L
C2 m,V
2C
LC2
Membranas Porosas
J
K S
P
xv
=
−
ε
η ε
3
2 21. . .( )
. ∆
∆
Kanezy-Carman
J r
xv
=
ε
η τ
.
. .
2
8
∆
∆
P
L r xp = ε η τ. / . . .
2 8 ∆
Hagen-Poiseuille
A - Modelo do Escoamento em Poros
• Fluxo de Solvete
• Fluxo de Soluto
J J C D dC
dxi v i
m
i
i= − 
Lei de Fick
MODELOS DE TRANSPORTE EM PSM
 
Figura 5.15 - Transporte em Membranas Porosas e Densas 
 
 Nas condições de regime estabelecido de transferência de massa, o balanço de 
massa para o soluto no interior do filme estagnado pode ser expresso por: 
 
J C D J Cp. . .+ =
∂
∂
 C
 y
 
onde J representa o fluxo permeado; C, a concentração de soluto no interior do filme 
(varia entre Co, no seio da solução e Cm, na interface membrana solução; D é o 
coeficiente de difusão do soluto na solução e Cp, a concentração de soluto na 
permeado. Na equação de balanço acima, o termo J.C representa o fluxo de massa de 
soluto no sentido seio da solução→membrana, transporte este provocado pelo fluxo 
de permeado, transversal a membrana (direção y); o termo D.(∂ C/∂ y), representa o 
fluxo de massa de soluto transportado no sentido membrana→seio da solução, 
provocado pelo gradiente de concentração de soluto que se estabelece no interior do 
filme pelo fato da membrana ser seletiva ao soluto, mesmo que parcialmente (este 
transporte é conhecido como retro difusão do soluto); o termo J.Cp representa o fluxo 
de massa do soluto que passa pela membrana na corrente do permeado. 
 
 
 
Figura 5.16 - Modelo do Filme. Balanço de Massa para o Soluto. 
 
 Integrando-se a equação acima ao longo da espessura δ do filme sabendo-se 
que um y = 0, C = Cm e em Y = δ , C = Co, tem-se: 
( )
( )J K
C C
C C
C
C
m p
p
p=
−
−
⎡
⎣
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
= −.ln
0 0
1 , onde K = D , sendo R
δ
 
onde K, representa o coeficiente de transferência de massa no filme estagnado e R o 
coeficiente de rejeição da membrana. Deve ser salientado que tanto J como Cm, Cp e 
δ dependem das características da membrana utilizada e das condições de operação do 
sistema (pressão transmembrana e velocidade tangencial da solução - Número de 
Reynolds). Na Figura 5.17 são apresentadas equações que permitem a estimativa do 
coeficiente de transferência de massa, para diferentes regimes de escoamento da 
solução no interior do módulo de membranas. 
 O modelo do filme trata explicitamente do fenômeno da polarização de 
concentração. As questões relativas ao "fouling", no entanto, são consideradas, 
indiretamente, e se revelam nos valores do fluxo permeado e do coeficiente de 
rejeição da membrana, ou seja, na concentração de soluto no permeado. 
 
 
Figura 5.17 - Modelo do Filme. Estimativas do Coeficiente de Transferência de 
Massa 
 
5.7.2. Modelo das Resistências 
 
 Do ponto de vista prático tanto os fenômenos decorrentes do "fouling" 
(adsorsão, entupimento de poros e formação de uma camada "gel") como a 
 
polarização de concentração provocam um aumento na resistência ao transporte do 
solvente e também do soluto. Assim a equação do fluxo permeado através da 
membrana assume a seguinte forma: 
 
Fluxo = Forca Motriz
Viscosidade. Resistencia Total
 
 
No caso de microfiltração, ultrafiltração e mesmo nanofiltração e Osmose Inversa, 
esta relação poder ser explicitada como se segue: 
 
J = P
 . R
 onde R R R R R R
tot
tot m a b g c
∆
η
, = + + + + l , 
 
sendo: 
η, a viscosidade do permeado 
Rm, a resistência intrínseca da membrana; 
Ra a resistência devido a adsorsão; 
Rb, a resistência devido ao bloqueio de poros; 
Rg, a resistência devido a camada gel e 
Rpc, a resistência devido ao fenômeno de polarização de concentração. 
 
 Na Figura 5.18 é apresentado um esquema indicando todas estas resistências. 
 
 Em função da natureza da membrana, das espécies em solução ou suspensão e 
das condições de operação do sistema, as várias resistências irãocontribuir de maneira 
diferente para resistência total. No caso ideal, ou para, em termos práticos , no caso do 
solvente puro, somente a resistência da membrana, Rm, estaria envolvida. 
 
 Como a membrana é seletiva, haverá um acumulo de moléculas na interface da 
mesma. Como resultado, haverá uma região altamente concentrada próxima a 
membrana que oferecerá uma resistência adicional ao transporte de massa, conhecida 
como resistência devido a polarização de concentração, Rpc. O fenômeno de 
polarização sempre ocorre e é inerente aos processos de separação com membrana. 
 Em função dos propriedade fisico-químicas da membrana e dos solutos pode 
ocorrer um processo de adsorsão na superfície da membrana e no parede dos seus 
 
poros. Além disso, o nível de adsorsão é função direta da concentração de soluto na 
interface membrana/solução, ou seja, será tanto maior quanto maior for a polarização 
de concentração. A consequência, novamente, é um aumento na resistência ao 
transporte, devido, neste caso, a alterações nas características de transporte da 
membrana. É como se a membrana original tivesse sido trocada por uma outra, mais 
fechara, ou seja, de maior resistência.. Esta resistência adicional é representada por Ra 
e, no caso particular de proteínas pode assumir valores bastante elevados. 
Ra
Rm
Rb
Rg
Rpc
Fluxo Permeado
sentido de escoamento
 da alimentação
“bulk”
 
Figura 5.18 - Representação Esquemática dos Diferentes Tipos Resistência ao 
Transporte de Massa em Processos com Membranas 
 
 Por outro lado, dependendo do tamanho das espécies presentes e da morfologia 
da membrana é possível que ocorra o entupimento de alguns de seus poros alterando, 
novamente, a resistência da membrana. Este fenômeno é mais comum quando se 
trabalha com membranas simétricas para as quais a menor dimensão de um dado poro 
não se situa, obrigatoriamente na superfície da membrana. Este aumento de resistência 
é denotado por Rb. 
 
 
 Em função das forças interfaciais de naturezas diversas ( forças eletrostáticas, 
de van der Walls, de solvatação ) e das condições de operação, incluindo aí o pH do 
meio que altera a força iônica e as interações afeta a interações entre macromoléculas, 
pode ocorrer condições favoráveis a formação de uma camada de gel a qual irá 
oferecer uma resistência adicional a da polarização de concentração, representada por 
Rg . 
 
 Um esforço considerável tem sido feito na última década no sentido de 
desenvolver membranas mais resistentes ao "fouling". Um dos pontos críticos do 
"fouling" em membranas é a questão da adsorsão de proteínas na superfície de 
membranas devido, principalmente, a força eletrostática e interações hidrofóbicas 
entre regiões da proteína e a parede dos poros de membranas hidrofóbicas. Deste 
modo, o esforço tem sido dirigido no sentido de preparar membranas mais hidrofílicas 
e com uma menor densidade de cargas elétricas superficiais. 
 
 Como resultado deste esforço o mercado conta hoje com uma variedade muito 
grande de tipos de membranas preparadas a base de polímeros como, nylon, 
copolímero polióxido de etileno/ poliuretana e copolímero hidrofílico na base de 
poliacrilonitrila e polifluoreto de vinilideno, tornado hidrofílico através de um pós 
tratamento. Uma variedade muito grande de membranas cerâmicas também foi 
desenvolvida nos últimos anos e tem se mostrado promissoras para aplicações em 
bioseparações uma vez elas combinam as características desejáveis de hidrofilicidade 
com uma grande resistência química, capacidade de limpeza e esterilização e 
morfologia anisotrópica. 
 
 Pela equação do modelo das resistências, o fluxo permeado do solvente puro é 
expresso por: 
J = P
 . Rm
∆
η
 
 A resistência intrínseca da membrana , Rm pode então ser determinada a partir 
de medidas de fluxo permeado do solvente puro em função da pressão (ver Figura 
5.19). Para uma membrana mecanicamente estabilizada o fluxo permeado do solvente 
varia linearmente com a diferença de pressão transmembrana. O coeficiente angular 
desta reta é a permeabilidade da membrana ao solvente em questão, Lp, ou seja: 
 
J L P 
Rp m
= =. ,
.
∆ com Lp
1
η
 
 
 Assim, na permeabilidade estão embutidas não só as características da 
membrana como porosidade, espessura, tamanho e distribuição de tamanho de poros, 
caso a membrana seja porosa, como as características do solvente, representadas por 
sua viscosidade, η. 
 
 Para se determinar a resistência adicional devida a adsorsão, Ra, pode-se 
colocar a membrana em contacto com a solução a ser filtrada, por um tempo 
suficientemente longo para que o equilíbrio de adsorção seja atingido e, a seguir, 
efetuar nossos testes de filtração com o solvente puro, medindo-se fluxo permeado em 
função da pressão. Conhecendo-se, a priore, a resistência intrínseca da membrana , 
Rm, é possível então de calcular a resistência adicional, Ra, provocada pelo fenômeno 
da adsorção do soluto, conforme indicado na Figura 5.19. 
 
Fluxo de permeado do solvente puro em função da pressão 
transmembrana
tang = Lp1 = 1/Rmα1
tang = Lp2 = 1/(Rm+Ra)α2
P
J
α1
α2
Membrana 
Original
Membrana 
Adsorvida
Determinação da Resistência Intrínseca da Membrana, Rm
e da Resistência Devido ao Fenômeno de Adsorsão, Ra.
 
 
Figura 5.19 - Determinação da Resistência Intrínseca da Membrana, Rm, e 
da Resistência Adicional Devido a de Adsorsão do Soluto, Ra. 
5.7.3. Modelo Osmótico 
 
 Nos processos de separação com membranas, o modelo osmótico admite que a 
queda de fluxo, em relação ao fluxo do solvente puro, observada quando se trabalha 
com uma solução, é devido, fundamentalmente, a pressão osmótica do soluto na 
solução, nas condições de operação do sistema. O fluxo permeado da solução seria, 
então, equivalente ao fluxo permeado do solvente puro, caso o sistema fosse operado a 
uma pressão transmembrana ou uma diferença de pressão efetiva equivalente a: 
 
( ) ( ) ( )[ ]∆ ∆π ∆πP C− −, onde = Cmπ π p 
 
ou seja, ∆π é a diferença entre a pressão osmótica da uma solução em contacto com a 
membrana (que se encontra numa concentração Cm de soluto) e a pressão osmótica da 
solução permeada (a uma concentração Cp do soluto). 
 
 Assim, conforme apresentado na Figura 5.20, pelo modelo osmótico, o fluxo 
permeado pode ser expresso por: 
 
( )J
R
P
m
= −
1
µ
π
.
∆ ∆
 
 
 A pressão osmótica, por ser uma propriedade coligativa, depende no número de 
moléculas ou ions presentes na solução. Assim, para uma mesma, concentração 
mássica, a pressão osmótica de moléculas pequenas e sais é bem maior do que a 
pressão osmótica de macromoléculas. Assim, a pressão osmótica será elevada em 
processos como osmose inversa e nanofiltração. Para ultrafiltração a pressão osmótica 
pode atingir valores relevantes, somente quando se trabalha com solução concentrada 
de macromoléculas. Na microfiltração a pressão osmótica é desprezível. 
 
 
( )J L Pp= −∆ ∆π 
 
 Lembrando que a pressão osmótica da água do mar ou do suco de laranja 
natural é por volta de 25 atm, para processar estas correntes (dessalinisar a água ou 
 
concentrar o suco de laranja) um sistema de osmose inversa só pode operar com 
pressões transmembranas acima deste valor. 
 
 Conforme pode ser observado na Figura 5.20 o fluxo permeado da solução, 
para pressões elevadas, tende a um valor constante. Pelo modelo osmótico este 
comportamento é esperado quando para um aumento de pressão houver aumento 
equivalente de pressão osmótica. Nestas condição, a força motriz efetiva para o 
transporte, ( não seria alterada e o fluxo permeado permaneceria constante. )∆ ∆πP −
 
 
MODELO OSMÓTICO
Solvente
Solução
J
∆ P
∆P
∆π∆Pef.
( )J
R
P
m
= −
1
µ
π
.
∆ ∆
( ) ( )∆π π π= −C Cm p
( )J L Pp= −∆ ∆πou
Diferença
de Pressão 
Efetiva
 
Figura 5.20 -.O Modelo Osmótico 
 
 Conforme apresentado, tanto o modelo das resistências como o modelo 
osmótico podem ser aplicados para os quatro processos de separação por membranas 
que utilizam o gradiente de pressãocomo força motriz. Em qualquer caso a força 
 
motriz efetiva será ( . A permeabilidade, no entanto, assume formas 
particulares dependendo processo em questão. Assim, por os processos que utilizam 
membranas porosas como M F, UF e NF, a permeabilidade, Lp será função das 
características da membranas ,como porosidade, diâmetro médio dos poros e 
espessura , bem como da viscosidade do solvente. Já para osmose inversa, processo 
que utiliza membrana densa, a permeabilidade será função dos coeficientes de 
solubilidade e de difusão do soluto na matriz polimérica de que é constituída a 
membrana, além de sua espessura. A Figura 5.21 apresenta um resumo desta 
discussão. 
)∆ ∆πP −
 
 
 
Figura 5.21 - Abordagem Unificada para MF, UF, NF e OI. 
 
 
 
 
PROCESSOS DE SEPARAÇÃO COM MEMBRANAS 
 
 
Processos Comerciais de Separação com Membranas 
 
 
Aula 6 
 
PERMEAÇÃO DE GASES E PERVAPORAÇÃO 
 
 
Índice 
 
 
6.1. Introdução 
 
6.2. Permeação de Gases Através de Membranas 
 
 6.2.1 - Transporte através da membrana 
 6.2.2. Sorção 
 6.2.3. Difusão 
 6.2.4. Relação entre propriedades e estrutura da matriz polimérica 
 6.2.5. Determinação experimental dos coeficientes de transporte 
 # Sorção 
 # Difusão 
 
6.3. Pervaporação 
 
 6.3.1. Transporte através da membrana 
 # Força motriz 
 6.3.3. Aplicações 
 6.3.4. Fabricantes 
 
 
 
 
 
 
 
 
6.1. Introdução 
 
 
 As investigações sobre a permeação através de membranas remontam a cerca de 250 anos, sendo 
relativamente recentes quando comparadas aos demais processos de separação. Alguns dos conceitos pioneiros 
estabelecidos por Graham e Fick, ainda hoje são frequentemente utilizados para a interpretação do processo de 
permeação. Embora recentes, os processos de separação com membranas têm encontrado um rápido 
desenvolvimento. A principal característica desses processos está relacionada ao fato da maioria das separações 
ocorrerem sem mudança de fase, sendo, portanto, energeticamente mais vantajosos, quando comparados com os 
processos térmicos tradicionais. A demanda por processos de separação eficientes tem levado a uma visão 
otimista e a uma certa dose de especulação sobre o futuro da indústria de membranas. 
 
 Atualmente existem processos com membranas com tecnologia bem estabelecida, assim como os que 
ainda estão no estágio de desenvolvimento em laboratório. O aspecto principal de qualquer processo, é o 
desenvolvimento de membranas com propriedades adequadas para as separações de interesse. A pervaporação e 
a permeação de gases são processos em fase de desenvolvimento e com grande potencial de incorporação na 
indústria química e petroquímica, substituindo os processos de separação convencionais. No entanto, para 
melhorar seu desempenho, membranas mais eficientes ainda devem ser desenvolvidas. 
 
 Os processos de separação de gases e de pervaporação, embora em relação aos demais processos com 
membranas, possam ser considerados menos desenvolvidos, são áreas de interesse considerável, pois espera-se 
que o número de aplicações se expanda rapidamente nos próximos anos. Na permeação de gases, atualmente, as 
aplicações mais importantes são a separação de hidrogênio do nitrogênio em plantas de amônia, a produção de 
nitrogênio do ar e a separação de dióxido de carbono do gás natural. Com o desenvolvimento de membranas 
que apresentem maiores seletividades e fluxos, a permeação de gases tem o potencial de substituir diversos 
processos de separação convencionais. 
 
 A principal aplicação industrial da pervaporação é a desidratação de solventes orgânicos, em particular, 
a desidratação da mistura etanol-água no ponto azeotrópico (95% de etanol). Assim como no caso da separação 
de gás, a ampliação do campo de aplicação da pervaporação depende fundamentalmente da melhoria das 
propriedades das membranas. Um grande número de aplicações substituindo processos tradicionais como 
destilação e absorção, têm o potencial de tornarem-se comerciais com o desenvolvimento de membranas com as 
propriedades de transporte adequadas. 
 
 
6.2. Permeação de Gases Através de Membranas 
 
 A separação de gases tem sido considerada como uma área prioritária na tecnologia de membranas. A 
separação de oxigênio ou nitrogênio do ar, assim como a remoção de hidrogênio, de monóxido de carbono, 
metano ou nitrogênio, são exemplos de separações que consomem grande quantidade de energia na indústria 
química, onde a utilização dos PCMs pode possibilitar um aumento substancial na eficiência do processo. A PG 
compete com as técnicas clássicas como destilação criogênica, absorção e adsorção, sendo sua aplicação 
dependente de análise econômica e viabilidade técnica. Entretanto, devem ser levado em consideração algumas 
vantagens adicionais deste processo, tais como: alta flexibilidade das unidades de permeação, facilidade de 
"partida" e operação, equipamentos compactos sem partes móveis e possibilidade de mudança do tipo de 
membrana sem mudança no equipamento. 
 
 Embora a comparação de custos entre vários processos seja complexa e, usualmente, dependente do 
problema em questão, tem sido demonstrado que os PCMs podem representar uma grande melhoria de 
eficiência e uma redução de investimentos. Por exemplo, a recuperação de hidrogênio no processo de 
hidrodesulfurização mostra uma clara vantagem da utilização da permeação de gás, conforme ilustra a figura 
6.1. 
 
 
 
0
2
4
6
8
10
12
14
Membrana P.S.A. criogenia Planta de
H2
C
us
to
 r
el
at
iv
o
Investimento
recuperação
 
 
Figura 6.1: Custo relativo para a recuperação de hidrogênio na hidrodesulfurização 
 
 Em outras aplicações, as vantagens dos PCMs possam não ser tão evidentes e um dos fatores 
apontados como fundamentais para sua melhor competitividade é a melhoria das propriedades intrínsecas do 
material (polímero) do qual a membrana é formada. Em geral, a distinção entre os permeantes se deve a 
diferenças na mobilidade destes na matriz polimérica, ou seja, a etapa de difusão através da membrana é a etapa 
limitante. Por conseguinte, tem sido observado que existe uma relação inversa entre a seletividade e a 
permeabilidade, ou seja, seletividade elevada está normalmente associada a baixa permeabilidade e vice-versa. 
 
 As propriedades para a separação de gás de uma membrana polimérica são controladas pelo material 
(polímero) e, também, pela estrutura da membrana. A viabilidade econômica para uma certa aplicação depende 
basicamente de três propriedades: a primeira é a seletividade aos gases a serem separados. A seletividade tem 
impacto direto e sobre a capacidade de recuperação de um certo componente e indireto sobre a área de 
membrana requerida e sobre a vazão de alimentação necessária. A segunda é a permeabilidade, que determina a 
quantidade de membrana necessária. A última propriedade é o tempo de vida da membrana, que influencia nos 
custos de manutenção. Desta forma, para a competitividade do processo, as membranas devem ser preparadas 
de modo que permitam uma resistência reduzida ao transporte dos permeantes, a partir de materiais que 
apresentem permeabilidade e seletividade intrínsecas adequadas. 
 
 O desenvolvimento de polímeros e de técnicas de preparo de membrana conduziram a uma tecnologia 
baseada em membranas não-porosas. Como o termo sugere, estas membranas não possuem poros no sentido 
convencional da palavra. Desde que o fluxo através de uma membrana é inversamente proporcional a sua 
espessura, e a seletividade é admitida ser independente da espessura, técnicas para o desenvolvimento de 
membranas com uma camada densa o mais fina possível tornou-se de grande interesse. O interesse comercial se 
concretizou no inicio dos anos 70 devido ao desenvolvimento de membranas anisotrópicas, integrais e 
compostas. Entretanto, somente a partir de 1979 esta tecnologia começou a ser introduzida em escala industrial, 
com os primeiros sistemas utilizando membranas compostas de policarbonato e silicone para a produção de ar 
enriquecido emoxigênio, de poli(sulfona) e silicone para remoção de hidrogênio de correntes de amônia, assim 
como membranas integrais de acetato de celulose para remoção de CO2 do gás natural. Atualmente, diversos 
fabricantes disputa o mercado oferecendo membranas e permeadores com diferentes concepções. A tabela 1 
apresenta uma relação dos principais fabricantes e aplicações. A figura 6.2 apresenta uma unidade de permeação 
de gas em escala piloto e duas em escala industrial. 
 
 
Tabela 1: Relação dos principais fabricantes e aplicações características. 
Fabricantes \ Aplicação CO2 H2 O2 N2 
A/G tecnology (AVIR) X X X 
Air Products (separex) X X 
 
Asahi Glass (HISEP) X X 
Cynara (Dow) X 
DuPont X X X 
GKSS X 
Grace X X 
Osaka Gas X 
Oxygen enrichement Co. X 
Techmashexport X 
Teijin Ltd. X 
Toyobo X 
Ube industries X 
Union Carbide (Linde) X X 
UOP (Union Carbide) X 
 
 
 
 
 
(a) Unidade de permeação de gás em escala piloto 
 
 
 
 
 
 
(b) Unidades de PG para recuperação de Hidrogênio 
 
Figura 6.2: Unidades de permeação de gas 
 
 
 
 
 
6.2.1. Transporte através da membrana 
 
 Independentemente da estrutura da membrana, a força motriz para a permeação de gases é o gradiente 
de potencial químico devido à diferença de pressão parcial dos componentes entre os lados da alimentação e do 
permeado. No caso de membranas densas, admite-se que o transporte de gases ocorre em uma seqüência de 
etapas, ou seja, solubilização das moléculas do gás na matriz polimérica, difusão, e posterior desorção para no 
lado de menor pressão parcial. Estas etapas são conhecidas como mecanismo de sorção e difusão, proposto 
originalmente por Graham, em 1866. A figura 6.3 representa esquematicamente o mecanismo de transporte para 
membranas densas. 
 
 
ALIMENTAÇÃO PERMEADO
MEMBRANA
P1P2
C
C2
C1
{{SORÇÃO DESORÇÃO
DIFUSÃO 
 
Figura 6.3: Representação esquemática do transporte através membranas densas. 
 
 As principais variáveis envolvidas nestas etapas são a temperatura, a pressão, a concentração, o peso 
molecular, o tamanho e a forma da molécula penetrante, a compatibilidade do par polímero/ penetrante, os graus 
 
de reticulação e a cristalinidade do material polimérico. A sorção está associada a aspectos termodinâmicos 
(incorporação da molécula no polímero), enquanto a difusão está associada a fatores cinéticos (mobilidade da 
molécula no polímero). 
 
 A lei de Fick é freqüentemente utilizada para descrever a difusão através de uma matriz polimérica. 
Admitindo estado estacionário e difusão através de uma membrana de espessura e, a equação pode ser 
integrada, para as condições de contorno: x = 0 → C = C1 e x = e → C = C2, como apresentado a seguir. 
 ( )
J D C
x
D
C C
= − =
−∂
∂
1 2
e
 (6.1) 
 
onde J é o fluxo através da membrana e D representa o coeficiente de difusão. 
 
 Admitindo uma relação linear entre a concentração no polímero e a pressão na fase vapor, tem-se: 
 
C S p= ⋅ (6.2) 
 
onde S é o coeficiente de solubilidade (ou sorção). O transporte de gás através de uma matriz polimérica pode, 
então, ser expresso como o produto da permeabilidade pelo gradiente de pressão, ou seja: 
 
( )J P= P
e
∆
 (6.3) 
 
onde, ∆P é a diferença de pressão parcial do permeante através da membrana e a permeabilidade (P) de um 
componente em determinado polímero é definida como o resultado das etapas de sorção e difusão, ou seja, a 
permeabilidade é expressa como o produto dos coeficientes de sorção e difusão na matriz polimérica. 
 
P = S . D (6.4) 
 
 Para avaliar a eficiência com que um determinado polímero discrimina dois permeantes (A e B), pode 
ser utilizado a seletividade ideal (αAB), definida como a razão entre as permeabilidades dos componentes puros, 
ou seja, permeabilidades intrínsecas dos penetrantes no material polimérico, como expresso a seguir: 
 
αAB
ideal A
B
A
B
A
B
D
D
S
S
= = ×
P
P
 (6.5) 
 
 
 No caso da permeação de misturas, é comum definir a seletividade como o aumento da relação entre as 
concentrações dos componentes A e B, ou seja: 
 
αAB
A
B
A
B
Y
Y
X
X
= (6.6) 
 
onde, XA, XB e YA, YB são as concentrações dos componentes A e B no lado da alimentação e permeado, 
respectivamente. 
 
 Quando há a presença de poros, o transporte pode ocorrer por difusão de Knudsen e/ou escoamento 
convectivo. Na difusão de Knudsen, as moléculas se chocam mais com as paredes do poro do que entre si, uma 
vez que o livre percurso médio é maior que o diâmetro do poro. Desta forma, as moléculas menores difundem 
mais rapidamente e a seletividade, neste caso, é proporcional à razão dos pesos moleculares dos componentes. 
 
 
 Em membranas anisotrópicas utilizadas para a separação de gases, o transporte ocorre através de uma 
seqüência ou combinação destes mecanismos, entretanto, a seletividade e a resistência ao transporte associadas 
ao mecanismo de sorção e difusão são preponderantes, tornando pequena a contribuição da difusão de Knudsen. 
Por este motivo, a maior parte dos estudos relacionados com a separação de gases por permeação em 
membranas poliméricas tem enfatizado as etapas de sorção e difusão. 
 
 
6.2.2. Sorção 
 
 A solubilidade de um gás em determinado polímero depende da proximidade de sua temperatura crítica 
com a temperatura de operação e da mobilidade das cadeias poliméricas. Um aumento de temperatura provoca 
efeitos antagônicos, ocorre um aumento na mobilidade segmental das cadeias poliméricas facilitando a 
solubilização, enquanto o gás torna-se menos condensável. Em temperaturas bem acima da temperatura de 
transição vítrea do polímero (Tg), o movimento Browniano é bastante ativo, expandindo o sistema, ou seja, o 
aumento da temperatura, aumenta a distância entre as cadeias enfraquecendo as interações moleculares. A 
dependência do coeficiente de sorção com a temperatura geralmente segue a relação de Arrhenius: 
 
S S H RTo
s= −⎛⎝⎜
⎞
⎠⎟exp
∆ (6.7) 
 
onde So é uma constante, T é a temperatura, R é a constante dos gases e ∆HS é o calor de solução, o qual pode 
ser relacionado com o calor de condensação (∆Hcond.) e o calor de mistura (∆Hm), como apresentado a seguir: 
 
∆ ∆ ∆H H Hs cond m= + (6.8) 
 
 Para soluções endotérmicas (∆Hm > 0), o calor de mistura pode ser estimado pela teoria de Scatchard-
Hildebrand, ou seja: 
 
( )∆H Vm = −δ δ φ φ1 2 2 1 2 (6.9) 
 
onde, V é o volume molar da solução, δ é o parâmetro de solubilidade (relacionado com a densidade de forças 
coesivas), φ é a fração volumétrica do penetrante (1) e do polímero (2). Assim, quando δ1 tende ao valor de δ2, 
ou seja, quando ∆Hm se aproxima de zero, ocorre uma boa solubilidade de um componente no outro. O calor de 
condensação é negativo (exotérmico) e, geralmente, excede o calor de mistura. Desta forma, no caso de gases e 
vapores, ∆Hs é normalmente negativo. Conseqüentemente, aumentando a temperatura, o coeficiente de sorção 
diminui. 
 
 As isotermas de sorção relacionam a concentração de equilíbrio do gás no polímero (CD) com sua 
pressão parcial (p) na fase gasosa. Apresentam diferentes comportamentos para polímeros vítreos e 
elastoméricos. Os polímeros elastoméricos apresentam maior mobilidade segmental e tempos de relaxação 
curtos, ou seja, atinge-se rapidamente um novo estado de equilíbrio, pois a maior mobilidade segmental permite 
que as cadeias poliméricas respondam rapidamente às tensões que tendem a modificar a estrutura do polímero. 
Para polímeros vítreos, ao contrário, as cadeias estão mais rígidas, apresentando tempos de relaxação mais 
longos. Desta forma, podem ser considerados em estado de não-equilíbrio. 
 
 No caso de polímeros elastoméricos ou quando a concentração do gás no polímero é muito pequena, as 
isotermas de sorção apresentam uma relação linear entre a CD e p, as quais podem ser descritas pela lei de 
Henry. 
 
CD KD p= ⋅ (6.10) 
 
onde KD é o coeficiente de sorção, definido na equação 6.2. 
 
 
 Para concentrações mais altasou para sistemas polímero/ solvente fortemente dependentes da 
concentração (por exemplo, vapores orgânicos em polímeros elastoméricos) a isoterma de sorção pode ser 
descrita por uma equação de estado, como a da teoria de Flory - Huggins, expressa por: 
 
( )ln lnppo p p p
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ = − + +1 1
2φ φ χ φp (6.9) 
 
onde po é a pressão de saturação, φp é a fração volumétrica de polímero e χ12 é o parâmetro de interação de 
Flory - Huggins. As isotermas de sorção que representam estes dois casos descritos, podem ser observadas na 
figura 6.4. 
 
 
 
 
 
Concentração
 no polímero
Pressão
KD
 
(a) 
 
Concentração
no polímero
Pressão
 
(b) 
Figura 6.4: Isotermas de sorção.(a) Lei de Henry, (b) Flory - Huggins. 
 
 
 No caso de polímeros no estado vítreo, diferentes modelos têm sido propostos para correlacionar a 
pressão parcial do gás com sua concentração no polímero. Dentre estes, o modelo de dupla-sorção tem sido o 
mais utilizado. 
• Modelo de dupla-sorção 
 
 Este modelo, admite a existência de duas regiões distintas: 
 
1. região onde a sorção é descrita pela lei de Henry, (equação 6.8); 
2. região caracterizada por mobilidade segmental restrita, onde a sorção é descrita pela isoterma de Langmuir, 
ou seja, admite-se a presença de microcavidades fixas na estrutura polimérica que se comportam como sítios 
de adsorção. A isoterma de Langmuir é expressa por: 
C
C b p
b pH
H=
⋅ ⋅
+ ⋅
/
( )1
 (6.15) 
 
onde, C’H é a concentração de saturação das microcavidades e b é uma constante de afinidade. Admite-se que as 
duas regiões estão em equilíbrio. A concentração total do penetrante sorvido no polímero é a soma da 
concentração nas duas regiões, ou seja: 
C C C K p
C b p
b pD H D
H= + = ⋅ +
⋅ ⋅
+ ⋅
/
( )1
 (6.16) 
 
 A isoterma obtida é representada na figura 6.5. 
 
 
 
Lei de Henry, CD
Pressão
C
on
ce
nt
ra
çã
o 
So
rv
id
a
Dupla - sorção, C = C D + CH
Langmuir, CH
 
 
Figura 6.5: Isoterma para polímeros vítreos descrita pelo modelo de dupla-sorção. 
 
 
 A influência da temperatura também deve ser observada nos parâmetros do modelo de dupla sorção, 
KD, C’H e b. Quando a temperatura de operação tende ao valor da temperatura de transição vítrea do polímero, 
C’H → 0 e, conseqüentemente, o polímero tende ao comportamento do estado elastomérico, cuja isoterma é 
descrita pela lei de Henry. 
6.2.3. Difusão 
 
 Quando um penetrante difunde em uma matriz polimérica, as moléculas de polímero devem encontrar 
uma nova distribuição consistente com a concentração do penetrante. Esta alteração leva a uma condição de 
equilíbrio que, dependendo do estado (elastomérico ou vítreo) em que se encontra o polímero, pode ser 
instantâneo ou não. Diversos modelos têm sido propostos para descrever o processo de difusão em materiais 
poliméricos. De forma mais ampla, estes modelos podem ser divididos como moleculares ou baseados no 
volume livre. 
 
 Os modelos moleculares consideram as forças de interação atuando entre o penetrante e o polímero, 
assim como a mobilidade segmental das cadeias poliméricas. Por exemplo, o modelo proposto por Meares, em 
1954, considera que a difusão depende da energia de ativação necessária vencer as forças coesivas e separar os 
segmentos de cadeia resultando em um volume cilíndrico, permitindo que as moléculas de penetrante se 
desloquem. A literatura registra diversas propostas para estimativa da energia de ativação, considerando 
diversas contribuições. A complexidade das equações resultantes, assim como o grande número de parâmetros 
necessários dificulta a utilização destes modelos. 
 
 Os modelos de volume-livre são baseados na teoria de Cohen-Turnbull (1959), onde a difusão resulta 
da redistribuição de espaços devido a flutuações aleatórias na densidade local que abre espaço suficiente para 
permitir o deslocamento do penetrante. Entre estes modelos, pode-se citar o modelo de Fujita válido para 
polímeros elastoméricos, onde coeficiente de difusão pode apresentar uma forte dependência com a 
concentração do penetrante. O modelo proposto por Vrentas e Duda, modifica o modelo original de Fujita para 
descrever a difusão em polímeros nos estados vítreo e elastomérico. A fração de volume livre (FFV) disponível 
para a difusão, pode ser calculada através da seguinte expressão: 
 
FFV V Vo
V
=
−
 (6.17) 
 
 
onde V é o volume específico total obtido através de medidas de densidade e Vo é volume ocupado, o qual é 
freqüentemente calculado através do método de contribuição de grupos proposto por Bondi. 
 
 A figura 6.6 mostra esquematicamente a variação do volume específico em função da temperatura. 
Diferentes comportamentos podem ser observados acima e abaixo da Tg. Como citado anteriormente, no estado 
vítreo o polímero apresenta tempos de relaxação mais longos, devido à mobilidade segmental limitada. Desta 
forma, um volume “não-relaxado” é gerado, caracterizando o estado de não equilíbrio. O volume ocupado pelas 
moléculas de polímero é normalmente relacionado ao volume de van der Waals (Vw), definido como o volume 
ocupado por uma molécula onde as moléculas vizinhas não podem penetrar. Segundo Bondi, Vw está 
relacionado com o volume a zero K através da seguinte relação: 
 
V VwK0 1 3° ≅ ⋅, (6.18) 
 
 
 
 Temperatura
V
ol
um
e 
E
sp
ec
ífi
co
Tg
Volume "não relaxado" Volume Livre
Volume Ocupado
 
 
Figura 6.6: Variação do volume específico com a temperatura 
 
 De acordo com Vrentas e Duda, o aumento do volume específico com a temperatura resulta de dois 
fatores: 
 
1. expansão devido às vibrações das moléculas, chamado de volume livre intersticial, distribuído 
uniformemente. 
2. formação de cavidades, redistribuídas sem aumento de energia. Este é o volume livre considerado disponível 
para difusão, que é a base da teoria de Cohen - Turnbull. 
 
 
• Coeficiente de Difusão Efetivo Expresso em Função do Modelo de Dupla-Sorção 
 
 Um enfoque fenomenológico freqüentemente utilizado para descrever a difusão, é aplicar o modelo de 
dupla sorção para polímeros vítreos, o qual considera a presença de duas regiões distintas na matriz polimérica. 
Admite-se que estas regiões são oriundas das diferentes associações dos segmentos da cadeia polimérica, 
resultando em mobilidades diferenciadas para as moléculas do penetrante. Desta forma, tem-se dois coeficientes 
de difusão, um associado a região de maior mobilidade (DD) e outro relativo a uma região onde a concentração 
de penetrante é limitada devido a restrições nos movimentos dos segmentos poliméricos (DH). Admite-se 
comportamento Fickeano e obtém-se uma expressão para o coeficiente de difusão efetivo em função dos 
diferentes coeficientes de difusão e dos parâmetros de dupla sorção: 
 
 
( )
( )
D D
F K
C
K
C
ef D
D
D
=
+ ⋅
+ ⋅
+
+ ⋅
⎡
⎣
⎢
⎢
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
⎥
⎥
1
1
1
1
2
2
α
α
 (6.19) 
onde, 
F D D
H
D
= (6.20) 
K
C b
K
H
D
=
⋅/
 (6.21) 
α = b KD
 (6.22) 
 
 De acordo com a equação 6.19 o coeficiente de difusão efetivo aumenta com a concentração, tendendo 
ao valor de DD para concentrações elevadas, ou seja, após a saturação da região de mobilidade restrita. Por 
outro lado, quando a concentração de penetrante é muito baixa, a equação 6.19 se reduz a: 
 
D D F K
Kef D
=
+ ⋅
+
⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥
1
1
 (6.23) 
 
 A concentração do penetrante na fase polimérica, por sua vez, está relacionada com a pressão na fase 
gasosa. A figura 6.7 apresenta esquematicamente, de acordo com o modelo de dupla sorção, a dependência do 
coeficiente de difusão efetivo com a pressão da fase gasosa. 
 
 
 
Def
 
D D F K
Kef D
=
+ ⋅
+
⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥
1
1
Pressão
DD
 
 
Figura 6.7: Representação esquemática da dependência de Def com a pressão de alimentação do 
penetrante, segundo o modelo de dupla-sorção. 
 
 
 Para o modelo de dupla sorção, a permeabilidade de gases em polímeros vítreos, admitindo DH e DD 
constantes, segundo a equação (6.1) pode ser expressapor: 
 
 
P = ⋅ + ⋅
+ ⋅
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥K D
F K
b pD D
1
1
 (6.24) 
 
 O comportamento da permeabilidade em função da pressão da fase gasosa é representado, 
esquematicamente na figura 6.8. Pode-se destacar duas situações limites: 1. em pressões elevadas a 
permeabilidade tende ao valor relativo a região de maior mobilidade, face à saturação das microcavidades 
(região de mobilidade restrita), ou seja, o polímero vítreo apresenta comportamento similar ao observado para 
polímeros elastoméricos (P = KD . DD); 2. quando a pressão da fase gasosa é muito reduzida (p→0), tem-se: 
 
( )P = ⋅ + ⋅K D F KD D 1 (6.25) 
 
 
 
Pressão
Pe
rm
ea
bi
lid
ad
e
P = KD . DD
Saturação das microcavidades
 
 
Figura 6.8: Representação esquemática da dependência da permeabilidade com a pressão para 
polímeros vítreos. 
 
 
 A temperatura também influencia fortemente a difusão dos penetrantes, alterando a mobilidade 
segmental das cadeias poliméricas e, conseqüentemente o coeficiente de difusão, cuja dependência geralmente 
segue a relação de Arrhenius: 
 
D D E RTo
D= −⎛⎝⎜
⎞
⎠⎟exp (6.28) 
 
onde, Do é uma constante, T é a temperatura, R é a constante dos gases e ED é a energia de ativação para 
difusão, a qual está relacionada a energia requerida para o permeante vencer as forças coesivas e atravessar a 
matriz polimérica. 
 
 O efeito da temperatura na permeabilidade é mais complexo, geralmente segue o mesmo efeito 
provocado no coeficiente de difusão, ou seja, uma redução na temperatura, diminui a permeabilidade. 
Entretanto, dependendo da temperatura crítica do gás, o aumento na solubilidade pode superar a redução na 
mobilidade segmental, ocasionando um aumento na permeabilidade. A figura 6.9 exemplifica este 
comportamento, representando o sistema poli(etileno) - brometo de metila. 
 
 
 
 
2.8 3.2 3.6
103 /T
2.4
2.8
3.2
3.6
lo
g 
S,
 D
 e
 P
P x 1010
S x 104
D x 1010
Tg
 
 
Figura 6.9: Dependência de S, D e P com a temperatura, para o sistema poli(etileno) - brometo de 
metila. 
 
 
 
6.2.4. Relação entre propriedades e estrutura da matriz polimérica 
 
 A permeabilidade e a seletividade estão relacionadas com a mobilidade segmental de um polímero. 
Com citado anteriormente, duas condições distintas ocorrem acima e abaixo da temperatura de transição vítrea 
do polímero. Para o estado elastomérico, o movimento Browniano é bastante ativo, enfraquecendo as interações 
moleculares e reduzindo a capacidade de distinguir moléculas com “diâmetros de peneira” semelhantes, como 
ocorre na separação de O2 e N2. Desta forma, polímeros vítreos são normalmente mais adequados para 
separação de gases. Quando a separação de gases envolve componentes com grandes diferenças na temperatura 
crítica, a etapa de sorção pode ser a principal responsável pela seletividade. Entretanto, quando os permeantes 
estão longe da região de equilíbrio líquido-vapor (gases permanentes), o tamanho dos permeantes deve ser o 
responsável pela separação, ou seja, a etapa de difusão é a principal responsável pela seletividade. A tabela 6.2 
apresenta o “diâmetro de peneira” e temperatura crítica de alguns gases. 
 
 
 
Tabela 6.2: Propriedades de alguns gases. 
Gás CH4 CO2 O2 N2 
Temperatura crítica (K) 190,6 304,2 154,6 126,2 
Diâmetroa (Å) 3,8 3,3 3,46 3,64 
 abaseado em peneira molecular 
 
 Modificações na estrutura do material polimérico podem promover grandes alterações na distribuição 
espacial dos segmentos de cadeia e, conseqüentemente, nas propriedades de transporte das membranas. No 
entanto, somente considerações qualitativas sobre a relação estrutura - propriedade são encontradas na 
literatura. 
 
 Conforme, discutido no item anterior a permeabilidade está associada com a fração de volume livre. 
Diversos autores propõem que a fração de volume livre aumenta quando a cadeia polimérica é rígida (“rod-like 
polymers”) ou quando há presença de grupos volumosos e apolares na cadeia. A rigidez de cadeia pode ser 
atribuída a efeitos estéricos ou a movimentos limitados de rotação dos segmentos poliméricos. Entretanto, a 
 
seletividade aumenta com a redução nos espaço disponível entre as cadeias o que pode ser obtido com o 
aumento das interações inter e intramoleculares pela presença de grupos polares. Para combinar altas 
seletividade e permeabilidade é necessário, então, uma fração de volume livre elevada mas com pequenos 
espaços entre as cadeias poliméricas. Cabe salientar, que os efeitos que levam ao aumento da seletividade 
podem levar à diminuição da permeabilidade e vice-versa. A rigidez de cadeia e a densidade de empacotamento 
devem ser otimizados a fim de encontrar a melhor relação entre a permeabilidade e a seletividade. 
 
 Com este objetivo, vários estudos têm sido realizados investigando famílias de poli(sulfonas), 
poli(carbonatos) e poli(imidas) entre outras. A poli(sulfona), baseada em bisfenol-A -PSf, tem sido 
freqüentemente utilizada para comercialização de membranas para permeação de gás, devido às suas 
propriedades de transporte e boas resistências térmica e mecânica. A figura 6.10 representa esquematicamente a 
difusão de uma molécula hipotética através dos segmentos de cadeia do policarbonato, indicando a influência da 
presença de grupos volumosos e da mobilidade segmental sobre a permeabilidade e seletividade de um polímero 
à determinado penetrante. 
 
 
 
(1) 
 
(2) 
 
 
(3) 
 
Figura 6.10: Representação esquemática em três etapas da difusão de uma molécula através dos 
segmentos de cadeia do policarbonato. 
 
 
 
 
 Várias técnicas podem ser utilizadas para caracterização da estrutura da matriz polimérica e análise das 
propriedades do polímero. Entre estas técnicas estão o DSC (“differential scanning calorimeter”) e o DMTA 
(“dynamic mechanical thermal analysis”), que permitem a análise da mobilidade segmental, além de testes de 
difração de raio - X para análise da densidade de empacotamento. 
 
 A temperatura de transição vítrea do polímero (Tg) e valores secundários de Tg, (Tγ) indicando as 
temperaturas de relaxação, ou seja, caracterizando a mobilidade segmental das cadeias poliméricas, podem ser 
obtidas por DSC e DMTA. A cristalinidade de determinado polímero também pode ser obtida por DSC e 
cromatografia gasosa inversa (CGI). A vantagem da CGI consiste no fato de ser um método simples que não 
necessita de um polímero cristalino padrão como ocorre no caso da técnica de DSC. 
 
 Na difração por raio - X um feixe de fótons incide sobre o material sendo parcialmente espalhado. A 
intensidade de espalhamento depende da distribuição de densidade eletrônica resultante das posições atômicas 
no material, ou seja, depende da sua estrutura. A técnica pode ser classificada em WAXD (“wide angle X-ray 
diffraction”) e SAXD (“small angle X- ray diffraction”) que apresentam parte instrumental e métodos de análise 
distintos. A técnica de WAXD, permite a análise de estrutura na escala até 1 nm, enquanto SAXD, na faixa de 1 
a 1000 nm. Outras técnicas para análise da estrutura polimérica podem ser utilizadas como o “light scattering” e 
“neutron scattering”, os quais diferem no tipo de ondas eletromagnéticas e partículas. 
 
 No caso de polímeros vítreos, normalmente utiliza-se a técnica de WAXD. A magnitude do vetor de 
espalhamento (s) é relacionada com o “d-spacing” (d- distância média entre as cadeias), calculada a partir do 
ângulo onde é observado a intensidade máxima de espalhamento. Os resultados são avaliados a partir da relação 
de Bragg: 
 
( )d sen= ⋅
λ
θ2 (6.29) 
 
onde s = 1 d , λ é o comprimento de onda dos raios-X. 
 
 
 A figura 6.11 (a) e (b) representam esquematicamente a variação da intensidade de espalhamento com 
o ângulo de espalhamento e a representação do vetor de espalhamento, respectivamente. É usual utilizar ambos, 
o “d-spacing” e a FFV na caracterização do espaço disponível para difusão na estrutura da matriz polimérica. 
 
 
 2θ
Inte
ns
id
ad
e
2θmáx.
(a) 
 
 
 
2θ
s
so/λ
s/λ
 
 
 
 
( )s s so= −$ $ λ (6.30) 
 
 
(b) 
Figura 6.11: (a) variação da intensidade com o ângulo de espalhamento e (b) representação do feixe 
incidente, onde e representam os vetores unitários na direção do feixe incidente e de 
espalhamento, respectivamente. 
$so $s
 
 
 
6.2.5. Determinação experimental dos coeficientes de transporte 
 
• Sorção 
 
 A estimativa do coeficiente de sorção de gases puros pode ser realizada experimentalmente, utilizando 
diversas técnicas: gravimétricas, volumétricas ou decaimento de pressão. As técnicas gravimétricas mais 
utilizadas são baseadas em medidas do ganho de massa de uma amostra do polímero em balanças de precisão, 
ou através da medida do deslocamento de molas de quartzo, previamente calibradas. As técnicas volumétricas 
consideram que o processo de dilatação da matriz polimérica é isotrópico e são baseadas na medida do 
deslocamento de um ponto de referência na amostra, em uma determinada direção. Na técnica de decaimento de 
pressão, a concentração de gás na matriz polimérica é obtida indiretamente. Basicamente, neste método, uma 
amostra de polímero é pressurizada com o gás em questão em um recipiente vedado. Devido ao processo de 
sorção, a pressão no recipiente diminui e é relacionada com a concentração de gás na amostra. Freqüentemente, 
pressuriza-se, inicialmente, uma célula de referência com volume conhecido, para determinação da quantidade 
de gás presente no sistema antes da sorção do gás. A figura 6.12 a seguir, apresenta esquematicamente as 
técnicas descritas. 
 
 
Célula contendo amostra 
de filme polimérico
Gás
Bomba de
vácuo
Medidor do deslocament
da mola de quartzo PI
(a) 
Célula contendo amostra 
de filme polimérico
Gás
Bomba de
vácuo
Medidor do deslocamento
da marca no polímero
 PI
(b) 
P
Célula que contém 
a amostra de polímero
Gás
polímero
Bomba
de vácuo
Célula de referência
(c) 
 
Figura 6.12: Técnicas utilizadas para determinação do coeficiente de sorção de gases puros em filmes 
poliméricos.(a) utilização de uma mola de quartzo; (b) dilatação e (c) decaimento de pressão. 
 
 
 
 
• DIFUSÃO 
 
 Embora existam diversas técnicas descritas na literatura, a mais utilizada para a obtenção do 
coeficiente de difusão efetivo é baseada na determinação do “time-lag” em testes de permeação com gás puro. 
Nestes testes, a massa acumulada de gás que permeia a membrana é determinada e o comportamento deste 
acúmulo com o tempo é relacionado com o coeficiente de difusão. Inicialmente, o aumento de massa apresenta 
um comportamento não linear relacionado com a formação de um perfil de concentração ao longo da espessura 
da membrana. A seguir, no regime estabelecido, observa-se uma região onde o acúmulo de massa aumenta 
linearmente com o tempo de permeação. A extrapolação da parte linear para a condição de massa acumulada 
nula no lado permeado, é definida como “time-lag”. A figura 6.13 apresenta esquematicamente o 
comportamento do acúmulo de massa com o tempo de permeação 
 
 
 
. 
 tempo
 Q t
 "time-lag" -
Regime Estabelecido
 
 
Figura 6.13: Representação esquemática do acúmulo de massa com o tempo de permeação para determinação 
do coeficiente de difusão efetivo. 
 
 Para determinação do coeficiente de difusão efetivo, são necessárias algumas considerações. Admite-se 
que a difusão segue o comportamento Fickeano e que, para uma membrana de espessura e, as seguintes 
condições de contorno são válidas: 
C = 0 0 < x < e t = 0 
C = C1 x = 0 t > 0 
C = 0 x = e t > 0 
 Desta forma, resolvendo a equação diferencial relativa à segunda lei de Fick, a quantidade de 
penetrante (Qt) que atravessa a membrana no tempo t pode ser expressa por: 
 
( )Q
C
D t
n
Dn tt
n
ne e e1 2 2 21
2 2
2
1
6
2 1
=
⋅
− −
−
∑ ⋅ −⎛⎝⎜
⎞
⎠⎟=
∞
π
πexp (6.31) 
 
 Quando t → ∞, a equação acima se reduz a: 
Q
DC
t
Dt
= −
⎛
⎝
⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟
1
2
6e
e
 (6.32) 
 
 A extrapolação da equação (6.32) no eixo do tempo (figura 6.13), determinará o “time-lag” (θ), e 
conseqüentemente o coeficiente de difusão efetivo, expresso por: 
 
Def =
e2
6θ
 (6.33) 
 
6.3. Pervaporação 
 
 A investigação sistemática do processo de pervaporação foi intensificada somente a partir nos anos 50, 
com o trabalho de Binning e colaboradores, que tentaram desenvolver o processo de pervaporação para a sua 
aplicação em escala industrial na separação de misturas orgânicas. Entretanto, os baixos fluxos e seletividades 
observados inibiam o desenvolvimento comercial da pervaporação. O processo de pervaporação tornou-se mais 
atrativo, somente na década de 70, com a melhoria das propriedades das membranas, desenvolvimento de novos 
polímeros, assim como o crescente interesse nos processsos com custo de energia baixo, devido à crise 
energética da época. Na década de 80, iniciou a comercialização de membranas de pervaporação para 
desidratação de álcool. Desde então, mais de 100 unidades industriais estão em operação para a desidratação de 
solventes orgânicos, principalmente pelo número de solventes que formam azeótropos com a água; purificação 
de água e separação orgânico- orgânico. No Brasil, a primeira planta de pervaporação foi instalada em 1984, 
para desidratação de etanol. Como exemplo, a tabela 6.3 compara a pervaporação com outros processos de 
separação de etanol/água para uma planta de capacidade de 1000 L/dia com alimentação de 99,5 % de etanol. 
 
Tabela 6.3: Comparação entre os processos de separação Etanol/água. 
 Pervaporação Destilação Adsorção 
Custo do sistema 
(US$) 
75.000 140.000 90.000 
Bombeamento 
(Kw) 
3 2 2 
Vapor 
(Kg/h) 
4,5 @ 1,8 bar 70 @ 7,3 bar 90 @ 220°C 
e 7,3 bar 
(Base: 1000L/dia e 99,5% etanol) 
 
 Observando a tabela 6.3, pode-se verficar que a pervaporação apresenta condições mais brandas de 
operação e menor custo do sistema, comparada aos demais processos. No processo de pervaporação, uma 
mistura líquida em contato com uma das superfícies da membrana, se difunde através da mesma, passando ao 
estado vapor no outro lado. Este é o único processo com membranas onde ocorre uma mudança de fase quando 
os componentes da mistura passam da alimentação ao permeado, consequentemente, o calor latente de 
vaporização deve ser fornecido. Além desta característica, os fluxos permeados em pervaporação são 
relativamente baixos (atualmente de 0,1 a 5 Kg/h.m2). Desta forma, o processo é mais viável somente quando 
quantidades pequenas devem ser removidas da fase líquida, assim como, quando a membrana apresenta 
seletividade elevada em relação ao componente a ser removido. A pervaporação torna-se mais competitiva no 
fracionamento de misturas de difícil separação por destilação, tais como misturas de isômeros ou misturas que 
formam azeótropos. A figura 6.14 representa esquematicamente as principais aplicações da pervaporação e a 
figura 6.15 ilustra o processo. 
 
 
 
 
 
 
Figura 6.14: Principais aplicações da pervaporação 
 
 
 
membrana 
Fase Líquida Fase gasosa
 
 
Figura 6.15. :Pervaporação através de membrana. 
 
 
 É importante enfatizar que as espécies permeantes passam ao estado vapor somente após permearem a 
membrana. Deste modo, a composição do permeado pode ser muito diferente daquela resultante do equilíbrio 
líquido-vapor. A concentração no lado permeado é determinada pelas diferenças de comportamento entre os 
componentes da mistura líquida com relação a volatilidade relativa, a afinidade com o material que forma a 
membrana e a mobilidade dentro da membrana. A pressão no lado permeado também afeta sensivelmente a 
pervaporação. Um aumento da pressão no lado permeado leva a uma redução no gradiente da força motriz, 
reduzindo o fluxo permeado e alterando a seletividade do processo, que se aproxima do valor obtido no 
equilíbrio líquido-vapor. 
 
 A seletividade do processo de pervaporação é calculada a partir da composição da alimentação e dopermeado como ilustrado pela equação 6.34. O seu valor expressa quantas vezes o permeado foi concentrado 
em determinado soluto, em comparação com a composição da alimentação. 
 
 
αi j
i
j
i
j
Y
Y
X
X
, = (6.34) 
 
onde, αi,j é a seletividade ou fator de separação do componente i em relação ao componente j, Y e X são as 
concentrações do permeado e da mistura líquida, respectivamente. 
 
 Uma maneira conveniente de descrever a seletividade em pervaporação é separar o processo em duas 
etapas hipotéticas. A primeira etapa é a evaporação da mistura líquida para formar uma fase vapor saturada, 
enquanto a segunda etapa é a permeação deste vapor através da membrana para o lado de baixa pressão. 
Embora durante a pervaporação não ocorra evaporação no lado da alimentação, esta separação é 
termodinamicamente equivalente ao processo real. A seletividade do processo pode, portanto, ser escrita como o 
produto da seletividade devida à etapa de evaporação (βevap.) pela seletividade relativa à membrana 
(β ), conforme expresso pela equação: memb.
 
α β βpervap. evap memb.= × . (6.35) 
 
 
 
X1
P
fase 
líquida
fase 
vapor
equilíbrio líq.-vapor
Y1
< 1β1,2 > 1β1,2
(a)
0
X1
Y1
eq. líq.-vapor
< 1α
1,2
α > 11,2
(b)
0
0
1
xeq.
y
eq. 1 1
5 
Figura 6.16: Possibilidades oferecidas pelo processo de pervaporação 
 
 
 
 A figura 6.16 compara a condição do equilíbrio líquido-vapor de uma mistura binária com as 
possibilidades oferecidas na pervaporação. Nesta figura, considera-se que o componente 1 é o mais volátil. O 
gráfico (a) é útil para ressaltar a contribuição da pervaporação a um processo de evaporação simples. 
Representa o processo como uma sequência de duas etapas hipotéticas. A fase líquida, a temperatura constante, 
está em equilíbrio com a fase vapor (xeq., yeq.) a uma dada pressão. Ocorrendo o processo de permeação, a 
composição da fase vapor será função da pressão. Quando a membrana é seletiva ao componente mais volátil 
(β>1), a composição da fase vapor se desloca para a direita de yeq.. Caso contrário (β<1), ocorre uma 
 
diminuição na concentração do componente 1, quando comparado com o equilíbrio líquido-vapor. Caso a 
membrana não apresente nenhuma seletividade (β=1), a composição do permeado será a do equilíbrio líquido-
vapor, independente da pressão a jusante da membrana. 
 
 No gráfico (b) da figura anterior, a curva de equilíbrio líquido-vapor, relacionando as concentrações na 
fase líquida e na fase vapor, é comparada com a curva de pseudo-equilíbrio decorrente de um processo de 
pervaporação. Duas possibilidades, em função da seletividade do processo de pervaporação, são representadas 
neste gráfico. A concentração do componente mais volátil aumenta na fase vapor quando este é o componente 
mais permeável (α1,2>1). Na segunda possibilidade, a permeação é seletiva ao componente menos volátil 
(α1,2<1) e o comportamento é o inverso. 
 
 Na pervaporação, a força motriz para o transporte é o gradiente de potencial químico, que é obtido pela 
redução da pressão parcial do componente no lado permeado. A diferença de pressão parcial pode ser obtida de 
diversas maneiras: aplicando vácuo ao permeado, empregando um fluxo de gás inerte não condensável no lado 
permeado ou mantendo um gradiente de temperatura entre a alimentação e o permeado. A figura 6.17 mostra, 
esquematicamente, estas três formas de operação. Além destas possibilidades, existem diversas outras formas de 
produzir uma diferença de pressão parcial e efetuar a pervaporação, tais como a piezopervaporação e a 
pervaporação extrativa. 
 
 
 
 
alimentação concentrado
membrana
condensado (permeado)
bomba de vácuo
A)
alimentação
concentradomembrana
condensado
(permeado)
C)
aquecimento
condensador
alimentação
concentradomembrana
gás de arraste
B)
condensado
(permeado)
 
 
Figura 6.17: Possibilidades de operação do processo de pervaporação 
 
 
 
6.3.1. Transporte através da membrana 
 
 
 O mecanismo proposto por Binning et al., em analogia a permeação de gases, tem sido amplamente 
aceito e em alguns casos estendido. Este mecanismo considera que o transporte dos permeantes ocorre em três 
etapas sucessivas: 
 
 
 • Sorção seletiva dos componentes da alimentação na camada superficial da membrana. 
 • Difusão seletiva das moléculas penetrantes através de um filme inchado. 
 • Desorção dos componentes no lado permeado. 
 
 A sequência de etapas é análoga ao mecanismo de permeação de gases, entretanto, na permeação de 
líquidos efeitos de não idealidade são comuns, o que dificulta a elaboração de um modelo geral para o 
transporte. Os efeitos de não idealidade estão relacionados principalmente com a concentração total dos 
permeantes na membrana. A resistência ao transporte nas fases fluidas (alimentação e permeado) adjacentes à 
superfície da membrana, também podem afetar acentuadamente a pervaporação e contribuem para a 
complexidade do processo. 
 
 Em pervaporação, usualmente, admite-se que a etapa limitante é a difusão dos permeantes através da 
membrana. Admite-se ainda que a composição do componente sorvido na membrana está próxima do valor de 
equilíbrio termodinâmico. A figura 6.18 mostra as etapas envolvidas no transporte dos permeantes. 
 
 
 
 
fase líquida fase vapor
µ1
V
1µ
m,l
µ1
m,v
µ1
L
c 1
L
c 1
L
c 1
m,l
c 1
m,v
difusão
sorção desorção
membrana
 
 
Figura 6.18: Perfil do potencial químico e concentração para o componente "1" em uma membrana de 
pervaporação. 
 
 
 O fluxo permeado aumenta a medida que a mobilidade dos permeantes dentro da membrana aumenta. 
Neste sentido, quando os componentes da mistura líquida são sorvidos pela membrana ocorre um aumento no 
volume da matriz polimérica, o que facilita o movimento dos permeantes. Entretanto, este aumento de volume 
reduz o efeito entálpico (interação polímero-penetrante), responsável pela distinção entre os componentes com 
base na afinidade físico-química com a matriz polimérica. O aumento da concentração total dos permeantes na 
membrana é denominado inchamento. Em outras palavras, o fluxo dos permeantes através da membrana é 
dependente de suas concentrações na própria membrana. 
 
 Um outro efeito relacionado com a concentração total dos permeantes na membrana e comumente 
observado em pervaporação, é a interdependência (ou acoplamento) dos fluxos permeados. O componente com 
maior afinidade pela membrana irá ser sorvido preferencialmente. Entretanto, o aumento da concentração de 
determinado permeante, aumentará a mobilidade (e o fluxo) de todos os demais. Neste caso, o fluxo de um 
particular componente é afetado pelo fluxo dos demais componentes. Devido a ocorrência de acoplamento, 
geralmente não é possível prever seletividades a partir de medidas obtidas de experimentos de permeação com 
componentes puros. 
 
 
 
# Força motriz: 
 
 Por simplicidade e conveniência o gradiente de concentração, ou pressão parcial, é amplamente 
adotado como força motriz para a pervaporação. Desta maneira, os efeitos de não idealidade são representados 
com expressões semi-empíricas, tanto para relacionar a concentração dos permeantes na fase líquida com a 
concentração na membrana, como para descrever a dependência do fluxo permeado com a concentração. Um 
segundo enfoque, é adotar o potencial químico como força motriz, levando em consideração fatores como o 
estado termodinâmico do permeante na fase líquida, a interação polímero-penetrante e os efeitos entrópicos. A 
força motriz para o transporte será máxima quando a atividade na fase vapor for o menor possível (a1,v→0), ou 
seja, quando a pressão parcial na fase vapor tender a zero (P1,v→0). 
 
 Nas condições usuais de pervaporação, o gradiente de pressão pouco contribui para a força motriz e, 
normalmente, não é considerado. Por exemplo, na temperatura ambiente, o termo RT é da ordem de 2,5 KJ/mol, 
enquanto o termo V1 (P1-Po), para os compostos usualmente utilizados, é cerca de 10 J/mol. Somente quando a 
pressão de operação ultrapassaa 106 Pa é que o gradiente de pressão começa a ser efetivo. 
 
 A pervaporação tem sido utilizada principalmente para a desidratação de solventes orgânicos, visto o 
grande número de solventes que podem formar misturas azeotrópicas com a água. Consequentemente, 
membranas comerciais foram obtidas a partir de polímeros hidrofílicos, como o poli(álcool vinilíco) ou 
poli(hidroximetileno). A pervaporação nestes casos apresenta seletividade bem acima do valor de equilíbrio 
líquido-vapor e tem sido comercializada com sucesso. 
 
 A recuperação de solventes orgânicos presentes, em concentrações reduzidas, em efluentes aquosos 
também tem um grande número de aplicações e atrativos econômicos para a pervaporação como, por exemplo, a 
recuperação de produtos voláteis da fermentação e de solventes presentes em efluentes industriais. A 
membrana, neste caso, deve apresentar caracter organofílico. Neste sentido, diversas pesquisas foram realizadas 
nos últimos anos visando desenvolver membranas a partir de polímeros do tipo elastomérico, tais como 
borracha de silicone, polibutadieno, borracha nitrílica, entre outros. 
 
 
 
 
 
 
 
6.3.3. Aplicações 
 
1) desidratação de solventes (etanol) 
 
 + 100 plantas instaladas, PVA 
 + redução de 3-5 ¢/galão de etanol produzido 
 + o custo não é sensível a economia de escala (-), i.e, destilação é mais 
 econômica para grande produção (> 5000 l/h) 
 + tempo de vida maior que 4 anos (garantido) 
 
 
2) remoção de orgânicos da água 
 # reuso vs. controle de poluição 
 # orgânicos hidrofóbicos 
 
 
exemplo: recuperação do acetato de etila (1-2%) 
 
Capacidade de alimentação 70,000 l/dia 
Custo de Capital US$ 140,000 
Custos de Operação 
 
 Depreciação 15% 21,000 
 Mão de obra (10% capital) 14,000 
 Módulos (3 anos vida) 12,000 
 Energia 60,000 
Custo do solvente recuperado US$ 0,30/l 
Custo do solvente (grau técnico) US$ 1,40/l 
 
 
 
 
6.3.4. Fabricantes 
 
 A tabela 6.4 apresenta os principais fabricantes de membranas e sistemas de pervaporação, enquanto as 
figuras 6.19 e 6.20 mostram um sistema em escala industrial para desidratação de solventes orgânicos e os 
módulos utilizados, respectivamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 Tabela 6.4: Principais fabricantes de membranas e sistemas de pervaporação 
GFT : 90 % do mercado (US$ 8 milhões/ano) 
Mitsui: distribuidor japones da GFT 
Lurgi: usa membranas GFT, mas equipamento próprio 
MTR: membranas compostas, módulo espiral (recuperação de solvente) 
BP (Kalsep): memb. compostas, ion-exchange polymer módulos tubular e placa/quadro, 
desidratação 
Air Products 
(Separex): 
membranas de acetato de celulose; módulos espirais, sep. org./org. 
Texaco: produz membranas composta, equip. GFT, desidratação e separação 
orgânico-orgânico 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6.19: Sistema de pervaporação para desidratação de solventes orgânicos 
 
 
 
 
 
 
 
 
(a) fotografia de módulos tipo placa-quadro utilizados em sistemas de pervaporação 
 
 
 
 
(b) esquema de funcionamento do módulo de pervaporação 
 
Figura 6.20: Módulos de pervaporação