PPTs _ Capítulo 19 Termodinâmica química

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Capítulo 19
© 2005 by Pearson Education
Capítulo 19
Termodinâmica química
QUÍMICA
 A Ciência Central 
9ª Edição
David P. White
Capítulo 19
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	A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer?
	A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.
	Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo.
	Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente.
	A reação inversa não é espontânea.
	Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.
Processos espontâneos
Capítulo 19
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	Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário.
	O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0C.
Processos reversíveis e irreversíveis
	Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados pela mesma trajetória.
Processos espontâneos
Capítulo 19
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Processos espontâneos
Capítulo 19
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Processos reversíveis e irreversíveis
	Quando 1 mol de água é congelado a 1 atm a 0C para formar 1 mol de gelo, q = Hvap de calor é removido.
	Para inverter o processo, q = Hvap deve ser adicionado ao 1 mol de gelo a 1 atm para formar 1 mol de água a 0C.
	Portanto, a conversão entre 1 mol de gelo e 1 mol de água a 0C é um processo reversível.
	Deixar 1 mol de gelo aquecer é um processo irreversível. Para ter o processo inverso, a temperatura da água deve ser reduzida a 0C.
Processos espontâneos
Capítulo 19
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Processos reversíveis e irreversíveis
Processos espontâneos
Capítulo 19
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Processos reversíveis e irreversíveis
	Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis.
	Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre reagentes e produtos é irreversível.
	A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo. Ela não pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer.
	Por que as reações endotérmicas são espontâneas?
Processos espontâneos
Capítulo 19
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Expansão espontânea de um gás
	Por que ocorrem os processos espontâneos?
	Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de gás.
	O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. Cada frasco contém gás a 0,5 atm.
	A expansão do gás é isotérmica (com temperatura constante). Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é transferido.
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Capítulo 19
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Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
	Por que um gás se expande?
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Expansão espontânea de um gás
	Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos frascos.
	Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em um frasco.
	Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem no mesmo frasco.
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Capítulo 19
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Expansão espontânea de um gás
	Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Capítulo 19
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Entropia
	A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.
	As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia.
	No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.
	Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
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Entropia
	À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta). 
	A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
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Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Capítulo 19
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Entropia
	Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia. 
	Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:
	a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e
	os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta).
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Capítulo 19
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Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia
Capítulo 19
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Entropia
	Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.
	A entropia é uma função de estado. 
	Para um sistema, S = Sfinal - Sinicial
	Se S > 0, a desordem aumenta, se S < 0 a ordem aumenta.
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
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Segunda lei da termodinâmica
	A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um sentido.
	Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.
	Suniv = Ssis + Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança.
	A entropia não é conservada: Suniv está aumentando.
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Capítulo 19
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Segunda lei da termodinâmica
	Para um processo reversível: Suniv = 0.
	Para um processo espontâneo (e irreversível): Suniv > 0.
	Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve aumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia de um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente.
	Para um sistema isolado, Ssis = 0 para um processo reversível e Ssis > 0 para um processo espontâneo.
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Capítulo 19
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	Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.
	Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia.
	Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o número total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui.
Interpretação molecular da entropia
Capítulo 19
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Interpretação molecular da entropia
Capítulo 19
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	Existem três modos atômicos de movimento:
	translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);
	vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação);
	rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
Interpretação molecular da entropia
Capítulo 19
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	Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.
	Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus de liberdade e maior é a entropia.
	Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.
Interpretação molecular da entropia
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Interpretação molecular da entropia
Capítulo 19
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	Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero.
	A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.
	Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar.
	Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado sólido.
Interpretação molecular da entropia
Capítulo 19
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Interpretação molecular da entropia
Capítulo 19
© 2005 by Pearson EducationA ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão.
	A entropia aumenta quando
	líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos,
	gases são formados a partir de sólidos ou líquidos,
	o número de moléculas de gás aumenta,
	a temperatura aumenta.
Interpretação molecular da entropia
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	A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas complicadas.
	A entropia molar padrão, S: a entropia de uma substância em seu estado padrão. Similar em conceito ao H.
	Unidades: J/mol K. Observe as unidades de H: kJ/mol.
	As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.
Variações de entropia nas
reações químicas
Capítulo 19
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Capítulo 19
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	Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.
	As reações com valores de H grandes e negativos são espontâneas.
	Como balancear S e H para prever se uma reação é espontânea?
	A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:
	Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:
Energia livre de Gibbs
Capítulo 19
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	Existem três condições importantes:
	Se G < 0, então a reação direta é espontânea.
	Se G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação liquída.
	Se G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se G > 0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação.
	Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.
Energia livre de Gibbs
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Energia livre de Gibbs
Capítulo 19
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	Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:
	Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).
	Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2 (Q > Keq).
	No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.
Energia livre de Gibbs
12.unknown
Capítulo 19
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Capítulo 19
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Variações de energia livre padrão
	Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, Gf (entalpias padrão de formação).
	Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e G = 0 para os elementos.
	O G para um processo é dado por
	A quantidade de G para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (G > 0) ou produtos (G < 0).
Energia livre de Gibbs
Capítulo 19
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	Focaremos em G = H - TS:
	Se H < 0 e S > 0, então G é sempre negativo.
	Se H > 0 e S < 0, então G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)
	Se H < 0 e S < 0, então G é negativo em baixas termperaturas.
	Se H > 0 e S > 0, então G é negativo em altas temperaturas.
	Mesmo que uma reação tenha um G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente para ser observada.
Energia livre e temperatura
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Energia livre e temperatura
Capítulo 19
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	Lembre-se que G e K (constante de equilíbrio) se aplicam às condições padrão.
	Lembre-se que G e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a quaisquer condições.
	É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer condições:
Energia livre e 
constante de equilíbrio
Capítulo 19
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	No equilíbrio, Q = K e G = 0, logo
	A partir do descrito acima, podemos concluir:
	Se G < 0, logo K > 1.
	Se G = 0, logo K = 1.
	Se G > 0, logo K < 1.
Energia livre e 
constante de equilíbrio
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Fim do Capítulo 19
Termodinâmica química
TS
H
G
-
=
S
T
H
G
D
-
D
=
D
N
2
(
g
)
 
 
+
 
 
3
H
2
(
g
)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2
N
H
3
(
g
)
Q
RT
G
G
ln
+
°
D
=
D
eq
eq
K
RT
G
K
RT
G
Q
RT
G
G
ln
ln
0
ln
-
=
°
D
+
°
D
=
+
°
D
=
D