Material de apoio - Q27 - Eletroquímica 4

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Curso: Técnico em Química 
3º Módulo 
Professora: Aline dos Anjos 
Eletroquímica 
ENTROPIA, ENTALPIA E EQUAÇÃO DE NERNST 
 
 
ENTROPIA 
 
A grandeza termodinâmica denominada entropia, simbolizada pela letra S, está relacionada ao grau 
de organização de um sistema. Quanto maior a desordem do sistema, maior a entropia. 
Por exemplo, imagine que coloquemos o cloreto de sódio (NaCl) em água. O que ocorre é a sua 
dissociação iônica, liberando íons na água, conforme mostrado abaixo: 
1 NaCl(s) → 1 Na+(aq) + 1 Cl-(aq) 
 
Observe que 1 mol de moléculas do sal dá origem a 2 mol de íons dissociados. Os íons em solução 
estão mais desorganizados que no sólido, o que quer dizer que a entropia desse sistema aumentou. 
A variação da entropia, ∆S, é medida por: 
 
A entropia e a desordem de um sistema têm a ver com a espontaneidade de processos físicos. Se a 
entropia e a desordem aumentam, quer dizer que o processo é espontâneo. Por exemplo, considere a 
queda de um copo de vidro, esse é um processo espontâneo, em que a desordem do sistema aumenta. 
O processo contrário, isto é, os cacos do copo quebrado subirem sozinhos e recuperarem o copo, não 
ocorre, não é espontâneo e é irreversível. 
 
Outro caso é a queda d’água de barragens, que é um processo espontâneo; neste caso podemos concluir 
que a entropia aumenta. No entanto, a água retornar sozinha para o alto da barragem não é espontâneo, 
seria necessária uma ação externa, como uma bomba d’água para realizar isso. E se fosse possível, a 
entropia iria diminuir. E mesmo se fizesse algo forçado para voltar a forma anterior, nunca seria igual, 
não teria a mesma organização que apresentava anteriormente. 
 Portanto, em qualquer processo natural a entropia do Universo ou do sistema sempre aumenta. 
A variação da entropia também pode ser medida, em sistemas isotérmicos (de mesma temperatura) pela 
seguinte equação: 
 
 
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A definição matemática de entropia é dada pela razão da quantidade de calor (Q) transferida entre 
duas porções de um sistema termicamente isolado, em Joules (J), por sua temperatura absoluta, 
em Kelvin (K): 
 
 
ΔS = Entropia (J/K) 
ΔQ = Quantidade de calor (J) 
T = Temperatura absoluta (K) 
 
Outra forma de se calcular a variação da entropia é relacionando-a com o calor: 
ΔQ = ΔS * T 
 
A variação da entropia é diretamente proporcional à variação da energia, sendo que essa 
proporcionalidade é dada pela temperatura T. 
Segundo Lord Kelvin (William Thomson, 1824-1907), é impossível construir uma máquina térmica 
em que todo o calor da fonte seja usado integralmente em trabalho, ou seja, seu rendimento nunca será 
de 100%. A energia que é dissipada na forma de calor se transforma em entropia, aumentando a 
desordem do sistema. 
 Temos então que o aumento da entropia é muito importante, pois sem ele nada aconteceria, ele é 
responsável pela ocorrência dos fenômenos. Isso tem relação com o significado da palavra “entropia”, 
que vem do grego en, que significa “em” e tropêe, que é “mudança”. 
 
 
ENTALPIA (variação de entalpia) 
O que é variação da entalpia? Essa grandeza física é utilizada para representar a 
quantidade de energia liberada ou absorvida em uma reação química. 
Variação de entalpia é uma grandeza física representada pela sigla ΔH (a letra grega Δ significa 
variação e a letra H representa entalpia) que indica a quantidade de energia absorvida ou liberada por 
uma reação química. 
 Reação endotérmica: quando há absorção de energia; 
 Reação exotérmica: quando há liberação de energia. 
Expressão para o cálculo da variação da entalpia 
Assim como todas as variações trabalhadas na Física, a variação de entalpia é determinada a partir da 
subtração entre o resultado final e o inicial. Como o final de uma reação corresponde aos produtos e o 
início equivale aos reagentes, logo: 
 
 
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ΔH = Produtos - Reagentes 
Como toda substância química apresenta uma quantidade específica de energia (entalpia), para calcular 
a variação da entalpia, é necessário levar em consideração a quantidade energética de cada membro 
da reação, da seguinte forma: 
 Reagentes: caso a reação apresente mais de um produto, suas entalpias também devem ser somadas; 
Se uma reação apresentar a seguinte equação: 
A + 2 B → 
A entalpia dos reagentes será dada pela soma da entalpia do reagente A com a soma do dobro da 
entalpia de B (isso porque existem 2 mol de B na equação). 
Hr = HA + 2.HB 
 Produtos: caso a reação apresente mais de um produto, suas entalpias devem ser somadas; 
Se uma reação apresentar a seguinte equação: 
A + 2 B → C + 3D 
A entalpia dos produtos será dada pela soma da entalpia do produto C com a soma do triplo da entalpia 
de D (isso porque existem 3 mol de D na equação). 
Hp = HC + 3.HD 
Dessa forma, a expressão para calcular a variação da entalpia é dada pela subtração entre a entalpia 
dos produtos e a entalpia dos reagentes de uma reação química. 
ΔH = Hp - Hr 
Interpretando o resultado da variação da entalpia 
Por se tratar de uma subtração entre as entalpias dos produtos e dos reagentes, o resultado da variação 
da entalpia pode ser positivo ou negativo. 
 Negativo: quando a entalpia dos reagentes for maior que a dos produtos. 
Hr > Hp 
 Positivo: quando a entalpia dos produtos for maior que a dos reagentes. 
Hp > Hr 
A partir do resultado da variação da entalpia, podemos classificar a reação em endotérmica ou 
exotérmica, segundo o seguinte critério: 
 Endotérmica: quando o resultado for positivo. 
 
 
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ΔH > 0 
 Exotérmica: quando o resultado for negativo. 
ΔH < 0 
Exemplos de como determinar a variação da entalpia de uma reação química 
1º Exemplo (UFF-RJ): Considere os valores de entalpia padrão de formação (ΔHof) em KJ.mol-1 a 25 
°C, das seguintes substâncias: 
 CH4(g) = -74,8 
 CHCl3(l) = - 134,5 
 HCl(g) = - 92,3 
Para a seguinte reação: 
CH4(g) + 3Cl2(g) → CHCl3(l) + 3HCl(g) 
O ΔHof será: 
 
a) - 151,9 KJ.mol-1 
b) 168,3 KJ.mol-1 
c) - 673,2 KJ.mol-1 
d) - 336,6 KJ.mol-1 
e) 841,5 KJ.mol-1 
Para determinar a variação da entalpia dessa reação, devemos realizar os seguintes passos: 
 1o Passo: Verificar se a equação está balanceada. Caso não esteja, deve ser balanceada. 
A equação fornecida pelo exercício está balanceada, assim, temos 1 mol de CH4 e 3 mol de Cl2 nos 
reagentes, e 1 mol de CHCl3 e 3 mol de HCl nos produtos. 
 2o Passo: Calcular a quantidade de entalpia dos produtos (Hp), multiplicando a quantidade em mol 
pela entalpia fornecida e, em seguida, somando os resultados: 
Hp = produto CHCl3 + produto HCl 
Hp = 1.(-134,5) + 3.(-92,3) 
Hp = -134,5 + (-276,9) 
Hp = -134,5 – 276,9 
 
 
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Hp = - 411,4 KJ.mol-1 
 3o Passo: Calcular a quantidade de entalpia dos reagentes (Hr), multiplicando a quantidade em mol 
pela entalpia fornecida e, em seguida, somando os resultados: 
Obs.: Como o Cl2 é uma substância simples, logo, a sua entalpia vale 0. 
Hr = reagente CH4 + reagente Cl2 
Hr = 1.(-74,8) + 3.(0) 
Hr = -74,8 + 0 
Hr = -74,8 KJ.mol-1 
 4o Passo: Calcular a variação de entalpia, utilizando os valores encontrados nos passos anteriores na 
seguinte expressão: 
ΔHof = Hp – Hr 
ΔHof = - 411,4 - (-74,8) 
ΔHof = -411,4 + 74,8 
ΔHof = -336,6 KJ.mol-1 
2º Exemplo (UEM-PR): É possível preparar gás oxigênio em laboratório pelo aquecimento cuidadoso 
de clorato de potássio, de acordo com a reação: 
2KClO3(s) → 2KCl(s) + 3O2(g) ΔH= +812 KJ/mol 
Supondo-se que a entalpia do KCl(s) vale +486 KJ/Mol e considerando o sistema a 25 ºC e 1 atm, qual 
é o valor da entalpia padrão do KClO3(s) em KJ/mol? 
Para determinar a entalpia de um dos componentes da equação a partir do conhecimento da variaçãode entalpia, devemos realizar os seguintes passos: 
 1o Passo: Verificar se a equação está balanceada. Caso não esteja, deve ser balanceada. 
A equação fornecida pelo exercício está balanceada, assim, temos 2 mol de KclO3 no reagente, e 2 mol 
de KCl e 3 mol de O2 nos produtos. 
 2o Passo: Calcular a quantidade de entalpia dos produtos (Hp), multiplicando a quantidade em mol 
pela entalpia fornecida e, em seguida, somando os resultados: 
Obs.: Como o O2 é uma substância simples, logo, a sua entalpia vale 0. 
Hp = produto KCl + produto O2 
Hp = 2.(+486) + 3.(0) 
 
 
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Hp = +972 + 0 
Hp = 972 KJ.mol-1 
 3o Passo: Calcular a entalpia do reagente KClO3, utilizando a variação da entalpia, fornecida no 
enunciado, e a entalpia dos produtos calculada no passo anterior, na expressão a seguir: 
ΔHof = Hp – Hr 
812 = 972 – 2.(Hr) 
2Hr = 972– 812 
2Hr = 160 
Hr = 160 
 2 
Hr = 80 KJ/mol 
 
EQUAÇÃO DE NERNST 
A equação de Nernst possui a capacidade de indicar a voltagem durante o funcionamento de uma pilha, 
bem como medir o pH e o Kps de uma solução. Em eletroquímica, a equação de Nernst é a relação 
quantitativa que permite calcular a força eletromotriz de uma pilha para concentrações de íons 
diferentes de uma unidade. Também usado para cálculos em titulação de oxidação-redução. 
 
No século XIX, o físico-químico alemão Walther Herman Nernst desenvolveu uma equação 
matemática capaz de determinar o valor da diferença de potencial (ddp) ou variação do potencial de 
uma pilha em certo instante do seu funcionamento. Essa equação, que ficou conhecida como Equação 
de Nernst, é a seguinte: 
ΔE = ΔEo – 0,059.log [C]c.[D]d 
 n [A]a.[B]b 
 ΔE = variação do potencial da pilha em certo instante; 
 ΔEo = variação do potencial padrão da pilha (voltagem total dela); 
 [C] e [D] = concentrações dos produtos da equação global da pilha, sendo c e d os coeficientes 
desses participantes na equação; 
 [A] e [B] = concentrações dos reagentes da equação global da pilha, sendo a e b os coeficientes 
desses participantes na equação; 
 n = número de elétrons envolvidos na oxidação e redução da pilha. 
 
 
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Durante o funcionamento da pilha, um metal sofre oxidação e um cátion sofre redução: 
 Oxidação: um metal sólido oxida-se e torna-se um cátion aquoso, como na equação abaixo: 
Me(s) → Me+(aq) + e 
 Redução: um cátion aquoso sofre redução e torna-se um metal (sólido), como na equação 
abaixo: 
X+(aq) + e → X(s) 
Quando somamos as equações, temos a seguinte equação global: 
Me(s) + bX+(aq) → cMe+(aq) + X(s) 
Como os componentes sólidos jamais participam dos cálculos por não sofrerem alteração, podemos 
reescrever a equação de Nernst da seguinte forma: 
ΔE = ΔEo – 0,059.log [Me+]c 
 n [X+]b 
 ΔE = variação do potencial da pilha em certo instante; 
 ΔEo = variação do potencial-padrão da pilha (voltagem total dela); 
 [Me+] = concentrações do íon referente ao material que oxida; 
 [X+] = concentrações do íon referente ao material que reduz; 
 n = número de elétrons envolvidos na oxidação e redução da pilha. 
 
Porém, não basta apenas conhecer a equação de Nernst. Como os exercícios que utilizam essa 
equação podem exigir cálculo de pH e Kps, é importante relembrar as fórmulas utilizadas para 
eles: 
 
a) Para o pH 
Para calcular o pH, devemos conhecer a concentração de hidrônios (H+) em uma solução e utilizá-
la na seguinte expressão: 
pH = -log[H+] 
Também podemos trabalhar com a concentração de hidrônios em uma expressão mais simples: 
10-pH = [H+] 
 
b) Para o Kps 
Como o Kps é a constante do produto de solubilidade, para calculá-lo, devemos multiplicar as 
concentrações dos íons do soluto elevadas aos coeficientes, que são as quantidades desses íons na 
estrutura da substância. 
Se quisermos calcular o Kps do cloreto de cálcio (CaCl2), por exemplo, é necessário conhecer as 
concentrações do cátion cálcio (Ca+2) e do ânion cloreto (Cl-). A concentração do ânion cloreto 
será elevada ao quadrado por termos duas unidades dele na fórmula. 
Kps = [Ca+2].[Cl-]2 
 
 
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A seguir temos exemplos de possíveis cálculos com a equação de Nernst. Veja: 
Exemplo 1: Calcule o pH de uma solução-problema sabendo que uma pilha formada por um 
eletrodo de hidrogênio (p = 1 atm) imerso na solução-problema e interligado a um eletrodo-padrão 
de cobre acusou uma diferença de potencial igual a 0,5 V. Dado: Potencial-padrão de redução do 
cobre: Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) E = +0,337. 
 
Aplicações da equação de Nernst 
 
Além de ser utilizada para determinar a voltagem de uma pilha em um dado momento do seu 
funcionamento, a equação de Nernst é utilizada em um equipamento denominado de potenciômetro. 
O potenciômetro é um equipamento utilizado em laboratório para realizar a medida do pH (quantidade 
de cátions hidrônio) em uma solução ou para determinar o produto de solubilidade (Kps) de um sal 
pouco solúvel presente em uma solução. 
 
Vamos ver um exemplo? 
 
Exemplo 1: Determine a variação de potencial de uma pilha formada por zinco e cobre (pilha essa 
com variação de potencial global de 1,1V) após certo tempo de funcionamento. Considere que a 
concentração em mol/L de Zn+2(aq) era de 0,8 mol/L e a concentração em mol/L de Cu+2(aq) era de 0,2 
mol/L. Tenha como base a equação global da pilha fornecida a seguir: 
Zn(s) + Zn+2(aq) → Zn+2(aq) + Cu(s) 
Resolução: 
Dados fornecidos pelo exercício: 
 ΔEo = 1,1 V 
 ΔE = 
 [Zn+2(aq)] = 0,8 mol/L 
 [Cu+2(aq)] = 0,2 mol/L 
 n = 2 (analisando a equação, observamos que 2 mol de elétrons estão envolvidos) 
Aplicando os dados na equação de Nernst: 
ΔE = ΔEo – 0,059.log [Zn+2(aq)] 
 n [Cu+2(aq)] 
 
 
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ΔE = 1,1 – 0,059.log 0,8 
20,2 
ΔE =1,1 – 0,0295.log 4 
ΔE = 1,1 – 0,0295.0,602 
ΔE = 1,1 – 0,0177 
ΔE = 1,082V 
Exemplo 2: O pH é um dos parâmetros físico-químicos utilizados no monitoramento ambiental de lagos e 
rios. Este parâmetro pode ser medido experimentalmente montando-se uma célula galvânica com um 
eletrodo de hidrogênio (ânodo), sendo a pressão do gás hidrogênio igual a 1,0 bar, e com um eletrodo de 
calomelano (cátodo), com a concentração de cloreto igual a 1,0 mol L–1. 
As semirreações e os respectivos valores de potenciais de eletrodo padrão para os dois eletrodos são dados 
abaixo. 
Assinale a alternativa que corretamente indica o pH de uma solução aquosa em que o potencial de eletrodo 
da célula medido experimentalmente a 298,15 K foi de 0,565 V. 
 
 
a) 1 
b) 2 
c) 3 
d) 4 
e) 5 
 
Resolução: Alternativa E 
 
 
10 = – 2log [H+]  – log [H+] = 10/2  pH = 5 
 
 
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A equação de Nernst é utilizada no potenciômetro (representado na imagem), equipamento que mede 
o pH ou o Kps de uma solução 
 
POTENCIAIS-PADRÃO E CONSTANTES DE EQUILÍBRIO 
Quando um sistema atinge o equilíbrio, a energia livre dos produtos é igual à energia livre dos 
reagentes, ou seja, ΔG = 0. Quando este sistema pertence a uma célula galvânica, a célula não produz 
tensão, ou seja, "E" da célula é zero, pois não existe reação ocorrendo em nenhum dos sentidos. No 
equilíbrio, a expressão Q da lei de ação das massas passa a ser igual a K. Sendo assim, nestas condições, 
a equação de Nernst passa a ser escrita como: 
 
 
 
 
 
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Fonte: RUSSELL, J. B. A equação de Nernst. In: ______. Química geral. 2. ed. São Paulo: Makron books 
e Mcgraw Hill, 1994. v. 2, cap. 18, p. 905-908. 
https://brasilescola.uol.com.br/quimica/entropia.htmhttps://brasilescola.uol.com.br/o-que-e/quimica/o-que-e-variacao-entalpia.htm 
https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/equacao-nernst.htm 
https://brasilescola.uol.com.br/o-que-e/fisica/o-que-e-entropia.htm 
https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/calculos-com-equacao-nernst.htm 
 
 
 
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EXERCÍCIOS: 
1) Das alternativas abaixo, qual representa a mudança de estado físico que ocorre em consequência 
do aumento da entropia do sistema? 
a) CO2(g) → CO2(s) 
b) CO2(l) → CO2(g) 
c) CH3OH(l) → CH3OH(s) 
d) CH3OH(g) → CH3OH(l) 
e) H2O(g) → H2O(l) 
 
2) Assinale a alternativa que está incorreta no que concerne à entropia: 
a) a entropia de gases é geralmente maior que a dos líquidos e a entropia de líquidos é geralmente 
maior que a dos sólidos; 
b) a entropia normalmente aumenta quando um líquido puro ou sólido dissolve em um solvente; 
c) a entropia aumenta quando um gás dissolvido escapa de uma solução; 
d) a entropia do universo está aumentando continuamente; 
e) a entropia de um processo complexo é a soma das entalpias simples desse processo. 
 
3) Considere as supostas variações de entropia (ΔS) nos processos abaixo: 
I. cristalização do sal comum (ΔS > 0) 
II. sublimação da naftalina (naftaleno) (ΔS > 0) 
III. mistura de água e álcool (ΔS < 0) 
IV. ferro (s) ferro (l) (ΔS > 0) 
V. ar comprimido (ΔS < 0) 
As variações de entropia indicadas nos processos que estão corretas são: 
a) I, III e IV. 
b) III, IV e V. 
c) II, III e V. 
 
 
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d) I, II e IV. 
e) II, IV e V. 
4) A origem da entropia de um sistema está relacionada com a existência de estados (situações) mais 
prováveis. Durante uma reação química é possível estimar a variação da entropia molar padrão 
analisando a diferença entre a entropia dos produtos e dos reagentes. Analise os processos a seguir: 
I. oxidação de nitrogênio: N2(g) + 2O2(g) → 2NO2(g) 
II. fotossíntese da glicose: 6CO2(g) + 6H2O(g) → C6H12O6(s) + 6O2(g) 
III. evaporação da água de roupas úmidas 
IV. dissolução do sal: KNO3(s) → K+(aq) + NO3–(aq) 
Ocorre aumento de entropia durante os processos 
a) III e IV apenas. 
b) III apenas. 
c) I e II apenas. 
d) II e III apenas. 
e) I, II, III e IV. 
 
5) Qual é a variação de entropia (ΔS) da reação: 
H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) 
a 25 °C, sabendo que, nessa temperatura, as entropias-padrão são: H2(g): 31,2 cal/K.mol; I2(g): 27,9 
cal/K.mol; HI(g): 49,3 cal/K.mol. 
a) 93,5 cal/K.mol 
b) 39,5 cal/K.mol 
c) 59,3 cal/K.mol 
d) 35,9 cal/K.mol 
e) 53,9 cal/K.mol 
 
 
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6) Observe a transformação a seguir: 
N2O(g) → N2(g) + 1/2O2(g) à 25°C 
Sabe-se que as entropias de seus participantes são, respectivamente: 55 cal/K.mol , 45 cal/K.mol e 35 
cal/K.mol. Podemos afirmar que a variação de entropia do sistema é: 
a) 7,5 cal/K.mol 
b) –7,25 cal/K.mol 
c) 5,7 cal/K.mol 
d) 7,2 cal/K.mol 
e) n.d.a. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
7)