fenomenos_termicos_2016_1

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Fenômenos Térmicos. BCJ0205 1
Fenômenos Térmicos
J. Javier S. Acuña
Aula do 1◦ quadrimestre de 2016
Temperatura e Teoria Cinética dos Gases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3
Lei zero da termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4
Termometros e escalas de temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6
Escala Celsius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Termômetro de gás a volume constante, escala Kelvin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Escala Fahrenheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
O ponto triplo da água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Expansão térmica de líquidos e sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Comportamento da água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Teoria cinética dos gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
A Lei dos Gases ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Modelo de um gás ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
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Pressão, temperatura e velocidade média quadrada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Livre caminho médio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
Energia em Processos Térmicos: Primeira Lei da Termodinâmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Calor e energia interna. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Temperatura e Calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
A absorção de calor por sólidos e líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Capacidade Térmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Calor específico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
O equivalente mecânico do calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Experimento de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Calorimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
Calor de latente e mudança de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
Mecanismos de Transferência de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Condução. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Condução através de uma placa composta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Convecção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
Radiação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
Os calores específicos molares de um gás ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Calor específico molar a volume constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Calor específico molar a pressão constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Processo adiabático em um gás ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Máquinas Términcas, Entropía e a 2a Lei da Termodinâmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Irreversibilidade e máquinas térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
A máquina de Sadi Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Bombas de calor e refrigeradores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Visão estatistica da entropia e 2a lei da termodinâmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
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Variações da entropia em uma expansão livre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Entropia e desordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Energia livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Energia livre de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Energia livre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Comentário sobre a 3a lei da termodinâmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Exemplos de cálculos de entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
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1 Temperatura e Teoria Cinética dos Gases.
William Thomson, 1o barão
Kelvin, no Brasil é mais con-
hecido como Lorde Kelvin.
Nascido em Belfast-Irlanda,
26 de junho de 1824, morreu o
17 de dezembro de 1907. Foi
um físico-matemático que fez
importantes contribuições na
análise matemática da eletri-
cidade e termodinâmica .
• Começaremos definindo alguns dos conceitos importantes que iremos utilizar. Os mesmos que irão começando de
forma geral, irão também sendo re-definidos a medida passe a disciplina.
— A termodinâmica é a ciência que está relacionada com os conceitos de transferencias de energia entre um
sistema e seu ambiente.
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— A temperatura é uma grandeza física intensiva que está relacionada à agitação das moleculas (ou átomos) que
compõem o corpo, ideia resumida como energia cinética média.
— O calor é refere-se à transferência de energia térmica de um sistema a outro, ou entre partes de um mesmo
sistema.
Quando pensamos que um metal está mais frio que uma madeira ou isopor, é netamente pela transferência de
energia (e ao qual o nosso tato é suseptível), pois ao tocar o metal, devido aos elétrons na banda de condução
(elétrons livres), a transferência é mais fácil. Caso oposto ocorre com o isopor ou maderia, sentindo assim, tendo
menos transferência de energia, e assim nossa fisiolofia sente a madeira mais quente.
1.1 Lei zero da termodinâmica
• Definições.
— Diz-se que estão em contato térmico os corpos que podem trocar energia uns com os outros.
— O equilíbrio térmico é a situação em que deixa-se de ter troca de energia.
• Note que depois de um tempo as temperaturas de corpos diferentes irão se igualar se estes estão em contato térmico.
Esta é a essência basica da Lei Zero da Termodinâmica, também conhecida como lei do equilíbrio, que diz:
Se dos corpos (A e B) estiverem separadamente em equilíbrio térmico com um terceiro corpo (C), então A e B
estão em equilíbrio térmico entre si.
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Na figura, dois corpos que tem a mesma temperatura, quando colocados em contato (figura C), não haveria
troca de energia pois eles já estão em equilíbrio térmico. Assim, todo corpo possui uma propriedade chamada
temperatura que quando dois corpos estão em equilíbrio térmico, suas temperaturas são iguais e vice-versa.
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1.2 Termometros e escalas de temperatura.
• Dizemos que depois de um tempo as temperaturas de corpos diferentes irão se igualar se estes estão em contato
térmico, e é em função deste fato experimental que nós medimos a temperatura após os corpos entrarem em
equilíbrio térmico. Lembre que quando mede a febre, você espera um minuto o termômetro entrar em equilíbrio
térmico.
1.2.1 Escala Celsius.
• Quase todos os corpos sofrem alguma mudança quando são aquecidos ou resfriados. Por exemplo quando aquecemos
um líquido, este aumenta de volume, quando aquecemos uma barra de metal fica mais comprida (dilata), quando
aquecemos uma resistência elétrica em um fio aumenta seu valor, quando aquecemos a pressão de gás confinada
esta aumenta.
O interessante é que qualquer dessas propriedades podem ser usada como base para um instrumento que mede
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temperatura, e de aí os diferentes tipos de termômetros.
• Um termômetro comum consiste em um fluido, geralmente mercúrio ou álcool que se expande em um tubo capilar
quando sua temperatura aumenta. Propriedade física que muda neste caso é o volume
• O termômetro pode ser calibrado colocando-o em contato térmico com um sistema que esteja em equilíbrio térmico.
Por exemplo: água-gelo em equilíbrio, ou água-vapor em equilíbrio térmico (ambos na pressão atmosférica).
• A escala Celsius de temperatura é definida como tendo:
— 0 ◦C - no ponto de congelamento da água (ponto de gelo, água-gelo)
— 100 ◦C - ponto de ebulição da água (ponto de vapor, água-vapor)
1.2.2 Termômetro de gás a volume constante, escala Kelvin.
• Mantendo o volume constante, o que observamos neste dispositivo é a variação da pressão com a temperatura. O
fundamento experimental desta técnica é forte pois somente o termômetro de gás consegue relacionar a temperatura
à energia interna e suas leituras são independentes da substância (gás) utilizada nele.
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• Processo de Calibração:
— O frasco de gás P é introduzido em um banho de gelo e o reservatório B de mercúrio é levantado ou abaixado
até que o volume do gás confinado seja indicado pelo ponto zero da régua.
— A altura h (diferença da altura do reservatório de mercúrio e a coluna A) indica a pressão no frasco a 0 oC
através da equação.
P = P0 + ρgh (1)
— O mesmo procedimento é repetido, com o banho sendo realizado com a água no ponto de ebulição, resultando
em um novo valor para h, indicando assim o valor da pressão a 100 o C, como mostra o gráfico.
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A linha que conecta estes dois pontos é a curva de calibração para medição de temperaturas desconhecidas.
Mas, o que acontece com a
curva de calibração se tro-
camos o gás que está confi-
nado no frasco?
• — Experimentos mostram que as leituras dos termômetro são quase independentes do tipo do gás utilizado (desde
que a pressão seja baixa e a temperatura esteja bem acima do ponto em que o gás se liquefaz)
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— Podemos executar medidas com um gás no frasco, com diferentes pressões iniciais a 0 ◦C . Geraremos as
seguintes curvas de calibração
• Se as curvas forem extrapoladas rumo à pressão zero vemos que a temperatura é 273,15 ◦C independente do gás
ou valor de pressão inicial que está sendo utilizado
• Esse resultado sugere que essa temperatura é universal (não depende da substância usada no termômetro)
• Por outra parte, a pressão mais baixa possível é P = 0, para o vácuo perfeito, implicando um zero absoluto. Assim,
a escala Kelvin de temperatura: estabelece -273,15 ◦C como ponto zero (0 K), zero absoluto.
• A relação com o a escala Celsius é
TC = T − 273.15 (2)
• O grau Celsius tem o mesmo intervalo numérico de grandeza que um Kelvin. Assim, o zero da escala Celsius está
simplesmente deslocado do Zero da escala Kelvin.
1.2.3 Escala Fahrenheit
• A escala Fahrenheit é usada nos EUA e emprega um grau menor que o grau da escala Celsius e um zero de
temperatura diferente 0◦C = 32◦F .
• A relação entre as escalas Celsius e Fahrenheit é dada pela equação
TF =
9
5
Tc+ 32 (3)
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1.2.4 O ponto triplo da água
• Para criar uma escala de temperatura escolhemos um fenômeno térmico reprodutível e atribuímos a ele uma tem-
peratura arbitrária. Poderíamos escolher o ponto de fusão do gelo e ponto de ebulição da água como vimos para
traçar a curva de calibração, mas por razões técnicas O primeiro ponto que usamos é o zero absoluto o outro é o
ponto triplo da água.
• O ponto triplo da água é definido como a coexistência de água, gelo e vapor de água para um único valor de pressão
(4,58 mmde mercúrio) e temperatura. A temperatura desse ponto é 0.01◦C ou 273.16 K.
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1.3 Expansão térmica de líquidos e sólidos
• O aumento de volume de um corpo por causa do aumento na temperatura desse é um fenômeno conhecido por
expansão térmica ou dilatação térmica.
O mercúrio, p.ex., usado no termômetro comum de casa, é um dos melhores exemplos que o aumento da
temperatura pode acarretar em uma mudança de alguma propriedade física, que nesse caso é o aumento de volume.
Embora, sus explicação seja em um nível microscópico, o fenômeno é importante a nível macroscópico quando
construímos obras de grande porte.
Junções de pontes para dar
conta das variações de tem-
peratura.
• A expansão térmica de um corpo é uma consequência da mudança na separação média entre seus átomos. A medida
de termos um aumento de temperatura, a separação média entre os átomos aumenta.
Para pensar na expansão total, contribuições de muitos átomos e moléculas, p.ex., em um material sólidos,
imaginemos os átomos localizados em posições fixas de equilíbrio, se ele for afastado desta posição surgirá uma força
de restauração que irá colocá-lo no seu “local” novamente. (imagine que cada átomo esteja ligado com outro através
de uma mola - modelo estrutural).
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Configuração pictórica do
modelo estrutual de uma
átomo (apenas válido para
entendimento).
• No caso de um sólido a energia interna média está associada com a energia cinética e potencial (energia mecânica)
das vibrações dos átomos em torno de suas posições de equilíbrio, e a velociadade média das moléculas ao interior
do gás.
— Em temperatura ambiente, (~20 ◦C) as vibrações dos átomos tem uma amplitude aproximada de 10−11[m], e o
afastamento entre átomos de aproximadamente 10−10[m]. Note que o tamanho de um átomo é aprox. 0.5
�
Å
�
,
ou 0.5× 10−10 [m].
• Na figura, as molas fazem modelarmos o potencial do sistema como o oscilador harmônico simples, porém esse
modelo só é válido para pequenas oscilações (quando o tamanho da oscilação é muito menor que as dimensões do
objeto), nesse caso, a variação de volume, ou dilação, obedece uma regra linear com a variação da temperatura.
Suponha que o um corpo tenha um comprimento inicial Li ao longo de uma direção em alguma temperatura
Ti. Experimentos mostram que quando ∆T é pequeno o bastante, ∆L é dado por
∆L = αL∆T (4)
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ou bem
(Lf − Li) = αLi (Tf − Ti) (5)
onde α é o coeficiente médio de dilatação linear (ou expansão linear). A unidade de α é o ◦C−1 ou K−1.
Na tabela se mostram alguns
coeficientes de dilatação lin-
ear.
• Quando a temperatura de um corpo aumenta, toda a dimensão linear aumenta de tamanho. Isso inclui qualquer
buraco no material, que se expande da mesma maneira como se o buraco estivesse preenchido pelo material. Para
o volume temos
(Lf − Li) = αLi∆T
Lf = Li + αLi∆T
Imaginando em coordenadas cartesianas, p.ex., o volume de um cubo é V = L3f . Por tanto
V = L3f
= (Li + αLi∆T )
3
= L3i + 3αL
3
i∆T + 3α
2L3i∆T
2 + α3L3i∆T
3
No caso considerado temos pequenas oscilações, o que é o mesmo que pequenas variações de temperaturas ∆T ,
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ou dito de forma matemática, ∆T ≪ 1, assim os termos a segunda e terceira ordem em ∆T são muito pequenos e
não contribuem na soma, assim podemos desprezá-los.
Vf = L
3
i + 3αL
3
i∆T
= Vi + 3αVi∆T
ou escrito de outra forma
Vf = Vi + 3αVi∆T
Vf − Vi = 3αVi∆T
∆V = βVi∆T (6)
onde β = 3α, é chamada de coeficiente médio de dilatação volumétrica.
Note que esta expressão é válida não só para um cubo, o corpo pode ter qualquer forma, com tal que o coeficiente
α seja o mesmo nas 3 dimensões. Diz-se isto quando o material é isotrópico.
• Por um procedimento similar podemos encontrar que o aumento na área de um corpo é dado por
∆A = γAi∆T (7)
onde γ = 2α, é chamada de coeficiente médio de dilatação superficial.
• Um material com coeficiente de dilatação maior expande mais que um material com coeficiente de dilatação menor.
Imagine a liga bronze-aço, α = 19 e α = 11, respectivamente.
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Uma tira bimetálica formada
por uma tira de bronze e outra
de aço soldadas entre si. A
tira se enverga para temper-
atura maiores que a temper-
atura de referência. Abaixo
da temperatura de referência
a tira se enverga no sentido
oposto
• A tira bimetálica é usada em termostato, fazendo e desfazendo o contato elétrico de acordo com a temperatura
Princípio básico de um termostato.
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1.3.1 Comportamento da água
• A água tem um comportamento "incomum", geralmente líquidos e gases aumentam de volume com o aumento da
temperatura e têm o coeficiente de dilatação volumétrica cerca de 1 ou 2 ordens de grandeza que os do sólidos.
Experimentalmente temos que a água é uma exceção a esta regra em um pequeno intervalo de temperatura.
Quando a temperatura aumenta de 0◦C para 4◦C, a água contrai-se (densidade aumenta). Acima de 4◦C água se
expande.
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Variação da densidade da
água com a temperatura à
pressão atmosférica. Detalhe:
a densidade máxima da água
ocorre a 4◦C.
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1.4 Teoria cinética dos gases
• Sabemos que a matéria é formada por constituintes elementares (chamados átomos e moléculas) e que através deste
constituintes definimos os conceitos de macroscópicos e microscópicos por "enfoques" diferentes.
A relação entre estes é que para nossa percepção um objeto macroscópico está formado por uma quantidade
muito grande (˜1023) de objetos microscópicos.
Lorenzo Romano Amedeo
Carlo Avogadro, conde de
Quaregna e Cerreto (Turim, 9
de agosto de 1776 – Turim,
9 de julho de 1856), foi um
advogado e físico italiano,
um dos primeiros cientis-
tas a distinguir átomos e
moléculas.
• São as leis de Newton que permitem descrever as equações de movimento da partícula, e calcular como estas
grandezas evoluem com o tempo. Mas, no século XVII não era possível aplicar a mesma metodologia, p.ex., para
um gás que é composto por um número muito grande de partículas. Portanto, temos que criar uma descrição do
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Fenômenos Térmicos. BCJ0205 21
gás por inteiro, ou seja uma descrição macroscópica.
— Para isso, foi que estabelecer as grandezas macroscópicas que caracterizam o estado de um gás e depois formular
as leis que elas obedecem
Hoje em dia temos os PCs que conseguem simular com muita precisão os cálculos de energia cinética média das
moléculas que compõem um gás.
• A Teoria cinética dos Gases estabelece a conexão entre descrições microscópica e macroscópica, incorporando
conceitos estatísticos à descrição Newtoniana.
1.4.1 A Lei dos Gases ideais
• Ao aumentar a temperatura de um gás, aumentamos a energia cinética das partículas (átomos ou moléculas) ao
interior do gás. Estas chocam contra as paredes do recipiente da tal maneira que aumenta a pressão, p, do gás
sobre o recipiente. Podemos imaginar um gás em uma bexiga ou ao interior de um embolo, p.ex.,
• Experimentalmente foi encontrado, em diferentes experimentos, que a pressão de um gás é:
(a) p ∝ N . Número de partículas do gás
(b) p ∝ 1
V
. Inversamente proporcional ao volume
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Fenômenos Térmicos. BCJ0205 22
(c) p ∝ K̄. Energia cinética média do gás. Que tem a ver com o efeito coletivo das transferências e oscilações
moleculares. Relacionado ao calor, como a transferência de energia das partículas para as paredes do recipiente.
Daqui já podemos prever uma relação de
p ∝ N
V
K̄
• Aplicando as leis de Newton ás moléculas individuaisdo gás (para um gás simples), a constante de proporcionalidade
foi encontrada para ser 2
3
, ou seja,
p =
2
3
N
V
K̄ (8)
• Rober Boyle (1674) descobriu que, para qualquer gás a temperatura constante, T = cte, o produto pV permanece
constante, assim a lei de Boyle diz que:
Quando T = cte, temos que pV = cte. (9)
onde a constante depende da temperatura. Observe que se T aumenta, a constante em pV = cte também
aumenta, por tanto pV ∝ T . Aplicando as leis da mecânica de Newton a um grande número de partículas com
movimento cinético, da eq.(8)
pV =
2
3
NK̄ = cte (10)
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Fenômenos Térmicos. BCJ0205 23
Robert Boyle (Lismore, 25 de
janeiro de 1627 – Londres,
31 de dezembro de 1691) foi
um filósofo irlandês que se
destacou pelos seus trabal-
hos no âmbito da física e da
química.
• Experimentalmente o francês Jacques Charles observou, em 1787, que todos os gases se dilatam a mesma quan-
tidade para um determinado aumento da temperatura.
A tese foi melhorada por Gay-Lussac, que diz que para uma pressão dada, o volume de um gás, muda a mesma
quantidade "em qualquer gás", quando muda uma fração de temperatura (p.ex., 1◦C)
Isto implica que existiria uma temperatura, muito baixa, à qual o volume do gás seria V = 0. O que foi entendido
como zero absoluto. (−273.15◦C). Temperatura à qual um gás estaria inteiramente sem calor. Por tanto o volume
diminui com a a diminuição da temperatura, V ∝ T .
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Fenômenos Térmicos. BCJ0205 24
A esquerda, Jacques Alexan-
dre Cesar Charles (Beaugency,
12 de novembro de 1746 –
Paris, 7 de abril de 1823) foi
um físico, inventor e químico
francês. Foi o primeiro
a fazer voar um balão a
gás, em 1783. A dire-
ita, Louis Joseph Gay-Lussac
ou Joseph Louis Gay-Lussac
(Saint-Léonard-de-Noblat, 6
de dezembro de 1778–Paris,
10 de maio de 1850) foi um
físico e químico francês.
• Agora, uma quantidade doble de gás, dois vezes o número de partículas 2N , utiliza 2V , logo V ∝ N . Por tanto, o
V também deve ser proporcional ao número de partículas, assim
V ∝ NT.
A relação entre V e N (claro, supondo um experimento onde p e T sejam constantes) é chamada Lei de Avogadro.
• Desde que a pressão de um gás é inversamente proporcional ao volume, V ∝ 1
p
NT , concordando com a lei de Boyle,
podemos escrever
pV ∝ NT (11)
Desde que pV ∝ T na lei de Boyle, a proporcionalidade se cumpre independente de N e T sejam constantes ou
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nao. Logo se k for a constante de proporcionalidade, escrevemos
pV = kNT (12)
onde a constante foi k = 1.38 × 10−23
�
J
K
�
, ou seja, a definição da escala Kelvin de temperatura, a equivalência
energética de 1 unidade K.
• Esta equação é chamada equação dos gases perfeitos ou equação de estado de um gás ideal.
• Vejamos como discussão que da eq.(10), o efeito coletivo das oscilações moleculares do gás (a energia cinética
média), é o que dá a pressão e volume desse. Porém, pV está relacionado tembém com a temperatura absoluta,
eq(12). Assim
kNT =
2
3
NK̄
K̄ =
3
2
kT (13)
dando uma relação mais direta entre "temperatura" e a energia cinética média das moléculas, que golpeam as
paredes do recipiente gerando o "calor".
• Podemos reescrever a equação pV = kNT utilizando o conceito de mol.
— Lembrando que 1 mol de uma substância corresponde a Na moléculas desta substância onde Na = 6, 02× 1023
é o número de Avogadro. Podemos escrever o número total N de moléculas em um gás em termos de Na e do
número de moles n no gás.
Aqui N = nNa, e assim
pV = nRT (14)
onde a nova constante R = Nak é chamada constante universal dos gases perfeitos, cujo valor é R = 8.31
�
J
mol K
�
.
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1.5 Modelo de um gás ideal
Podemos resumir as hipóteses básicas para descrever microscopicamente um gás em:
1. O número de moléculas no gás é muito grande (da ordem do número de Avogadro).
2. As dimensões típicas de uma molécula são muito inferiores à distância média entre duas moléculas do gás. (volume
ocupado pelas moléculas desprezível se comparado com o volume do recipiente).
3. As moléculas movem-se constantemente e aleatoriamente em todas as direções. Isto ocasiona colisões das moléculas
entre si e com as paredes do recipiente (como o sentido da velocidade é aleatório, ou seja, em qualquer direção do
espaço, resulta que sentido positivo e negativo para as velocidades têm o mesmo número de moléculas).
4. As forças de interação entre as moléculas, ou das moléculas com as paredes do recipiente são de curto alcance e
de curta duração.
5. As colisões sofridas pelas moléculas do gás (entre si ou com as paredes do recipiente) são elásticas, é dizer, a
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Fenômenos Térmicos. BCJ0205 27
energia cinética total das moléculas permanecer constante.
1.5.1 Pressão, temperatura e velocidade média quadrada
• Considere uma caixa cúbica de volume V com N moléculas e arestas d, como mostra a figura. As paredes são
mantidas a temperatura T . Estabeleceremos qual é a relação entre a pressão p exercida pelo gás sobre as paredes
da caixa e a velocidade das moléculas.
As moléculas de gás estão se
movendo em todas as direções
e com várias velocidades, co-
lidindo umas com as outras e
ricocheteando nas paredes da
caixa.
• Vamos imaginar em uma única molécula do gás de massa m0 se movendo na caixa. Chamamos de vxi componente
x da velocidade da i-ésima molécula.
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• Como estamos supondo que a colisão é elástica, a molécula colide com a parede é a única componente que muda é
a componente x que troca de sinal (ver figura direita), assim a variação de momento linear é dada por
∆pxi = −m0vxi − (m0vxi) = −2m0vxi (15)
Já que percorre a distância de ida e volta, 2d, com velocidade vx, o intervalo ∆t entre essas colisões é dado
por:
∆t =
2d
vxi
(16)
Se lembrarmos da segunda Lei de Newton, que nos diz que a taxa de variação do momento como o tempo é a
força, i.e. F = dp/dt. Temos que a força exercida pela parede sobre a molécula é:
Fxi =
∆pi
∆t
=
−2m0vxi
∆t
=
−2m0v2xi
2d
=
−m0v2xi
d
(17)
Já a força da molécula sobre a parede é :
Fxi,parede = −Fxi =
m0v
2
xi
d
• Para determinarmos a força total devemos somar as contribuições de todas as moléculas que colidem com a parede
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(lembre-se que elas podem ter velocidades diferentes)
F̄x =
m0v
2
x1
d
+
m0v
2
x2
d
+
m0v
2
x3
d
+ ...+
m0v
2
xN
d
=
m0
d
N�
i=1
v2xi (18)
onde N é o número de moléculas que estão na caixa.
• Podemos definir o valor médio quadrático (rms) para vx como
v2x =
(v2x1 + v
2
x2 + v
2
x3...+ v
2
xN )
N
ou bem �
v2x1 + v
2
x2 + v
2
x3... + v
2
xN
�
= N v2x (19)
assim
F̄x =
m0
d
N v2x (20)
• Para a molécula i com componentes de velocidade vxi, vyi e vzi a velocidade ao quadrado é v2i = v2xi + v2yi + v2zi.
Se tomarmos uma média dos dois lados desta equação (i.e. somar sobre todas as moléculas, divida por N obtemos
que a velocidade média é :
v2 = v2x + v
2
y + v
2
z
Como as moléculas estão se movendo em direções aleatórias (nenhuma direção é preferida), os valores médios
dos quadrado da componentes da velocidade tendem a ser iguais, v2x = v2y = v2z . Assim
v2 = 3v2x (21)
Combinando as duas equações (20) e (21), resulta
F̄ =
m0
d
N v2x
=
m0
d
N
v2x
3
=
m0
3d
N v2x (22)
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• Dessa expressão podemos obter a pressão que é dada por
p =
F
A
=
F
d2
=
m0
3d3
N v2x =
1
3
�
N
d3
	
m0v2
tomando d3 = V , o volume da caixa
p =
1
3
�
N
V
	
m0v2
ou bem
p =
2
3
�
N
V
	�
1
2
m0v2
	
(23)
Assim, a pressão de um gás (uma grandeza macroscópica) depende da velocidade (ou energia cinética) das moléculas
que o compõem (uma grandeza microscópica).
— Note que a pressão,p, que foi derivada é inversamente proporcional ao volume, que é justamente conhecido da
lei de Boyle (pV = cte).
• Já relacionamos a pressão, p, à energia cinética média das moléculas, vamos agora relacionar a temperatura a uma
descrição microscópica do gás . Para isso precisamos usar a equação de estado de um gás ideal
pV = NkBT e pV =
2
3
N
�
1
2
m0v2
	
resultando
T =
2
3kB
�
1
2
m0v2
	
Vejamos que quando o temperatura de um gás aumenta, as moléculas se movem com uma energia cinética mais
elevada
• Este importante resultado diz que em uma dada temperatura T , modelamos todas as moléculas de um gás ideal, in-
dependente de suas massas, a terem a mesma energia cinética de translação média. Quando medimos a temperatura
de um gás também estamos medindo a energia cinética de translação média de suas moléculas.
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• Podemos reescrever a expressão acima como
1
2
m0v2 =
3
2
kBT
e já que assumimos que v2x = v2y = v2z , ou v2 = 3v2x, agora podemos escrever
1
2
m0v2x =
1
2
kBT
1
2
m0v2y =
1
2
kBT
1
2
m0v2z =
1
2
kBT
ou seja, cada grau de liberdade contribui com 1/2 kBT . Graus de liberdade refere-se ao número de maneiras
independentes pelas quais uma molécula pode possuir energia
• Generalização: Teorema da Eqüipartição da energia. Cada grau de liberdade contribui com 1/2 kBT para a
energia do sistema, onde os possíveis graus de liberdade estão associados com a translação, rotação e vibração das
moléculas.
• A energia cinética translacional total de N moléculas de gás é:
Ktot = N
�
1
2
m0v2
	
= N
�
3
2
kBT
	
=
3
2
nRT
Note: A energia cinética translacional total é proporcional à temperatura absoluta do sistema.
— Aqui N = nNa e R = Nak, lembrando que 1 mol de uma substância corresponde a Na moléculas desta
substância onde Na = 6, 02× 1023 é o número de Avogadro. Podemos escrever o número total N de moléculas
em um gás em termos de Na e do número de moles n no gás.
• Para um gás monoatômico, somente o grau de liberdade translacional é possível. Assim a energia interna para um
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gás monoatômico
Eint =
3
2
nRT
• A raiz quadrada de v2 é a chamada velocidade média quadrada (rms do inglês root-mean-square)
vrms =
v2 =
�
3
kB
m0
T =
�
3
R
M
T
onde M é a massa molecular em [kg] por mol. Note: A uma dada temperatura, moléculas mais leves se movem
mais rapidamente.
1.5.2 Livre caminho médio
• O livre caminho médio é a distância média percorrida por um molécula entre duas colisões. Comumente é
denotado por λ.
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A figura mostra a trajetória
de uma molécula típica no in-
terior de um gás, sofrendo
colisões elásticas com outras
moléculas. Entre duas col-
isões, a molécula se move
em linha reta com velocidade
constante.
• O livre caminho médio é
(a) inversamente à densidade volumétrica de moléculas, ou seja, o número de moléculas por unidade de volume
N/V .
(b) inversamente com a seção de choque. Esse é um parâmetro associado ao tamanho da moléculas (diâmetro d).
Nosso caso, deve depender de d2.
Para justificar essa equação, vamos nos concentrar no movimento de uma única molécula que esta se movendo
com velocidade v. Suponha que as moléculas são esferas de diâmetro d. A colisão, portanto, ocorrerá se os centros
de duas moléculas chegam a uma distância d um do outro (fig.a).
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Podemos considerar o raio da nossa molécula como sendo d e pensar que todas as outras moléculas são pontuais.
Assim imaginaremos a "área de choque" em uma única molécula.
— Ao ziguezaguear e avançar pelo gás, a molécula varre um pequeno cilindro de seção reta πd2 entre colisões
sucessivas
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— Em um intervalo de tempo ∆t a molécula percorre uma distância v∆t, onde v é sua velocidade.
— O número de colisões que acontecem em um intervalo de tempo ∆t é igual ao número de moléculas (pontuais)
no interior do cilindro.
— O número de moléculas dentro do cilindro é (densidade do gás)× (volume no cilı́ndro) = (N/V ) (πd2v∆t).
Este número é o número de colisões
Assim
λ =
distância percorrida em ∆t
número de colisões em ∆t
≈ v∆t
πd2v∆t(N/V )
=
V
πd2N
Esta é uma dedução aproximada, por que baseia-se no fato de que todas as moléculas estão em repouso, exceto a
que estamos descrevendo. Se considerarmos o movimento das outras moléculas teríamos o fator 1/
√
2 na equação.
Assim, o livre caminho médio é dado por
λ =
V√
2πd2N
(24)
• Como vemos esta equção é geral e aplicando-a ao modelo de gás ideal, onde pV = NkT , resulta que para uma
temperatura dada, a medida diminuimos a pressão, aumenta o livre caminho médio /λ.
λ =
V√
2πd2N
=
kT√
2πd2p
(25)
Daqui podemos estimar o livre caminho médio de um gás sabendo o diâmetro das moléculas e pressão, para qualquer
temperatura conhecida.
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2 Energia em Processos Térmicos: Primeira Lei da Termodinâmica.
2.1 Calor e energia interna.
• O conceito de energia se tornou mais abrangente e a Lei de conservação de energia, uma Lei Universal da natureza
• sabemos que energia mecânica pode ser transformada em energia interna
• Energia Interna é toda a energia de um sistema que está associada aos seus componentes microscópicos —átomos
e moléculas -quando vistos a partir de um referencial em repouso com respeito ao centro de massa do sistema (A
energia cinética do sistema devido ao seu movimento através do espaço não está incluída na energia interna.)
• Energia interna inclui: energia cinética de translação, rotação das moléculas e energia mecânica (cinética e potencial)
associada a vibrações moleculares
• É útil relacionar a energia interna à temperatura de um objeto, mas essa relação é limitada. Veremos em breve que
a energia intern
2.2 Temperatura e Calor
• Sabemos que quando uma xícara de café quente é deixada sobre a mesa sua temperatura diminui até se tornar igual
à temperatura ambiente.
Descrevemos o Café como
Sistema (à temperatura Ts),
e Cozinha como Ambiente (à
temperatura TA).
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• Observe que se TS �= TA ambas temperaturas podem variar até que o equilíbrio térmico seja estabelecido
• Dezimos que a variação de temperatura é causada pela mudança de energia térmica do sistema por causa da troca
de energia entre o sistema e o ambiente.
• A energia transferida é chamada de calor e é simbolizada pela letra Q.
— Calor negativo: Uma quantidade de calor Q é perdida pelo sistema para o ambiente (caso da xícara de café na
cozinha).
— Calor positivo: Uma quantidade de calor Q é absorvida pelo sistema. (caso de um gelo na cozina).
• Calor é a energia transferida de um sistema para o ambiente ou vice-versa devido a uma diferença de temperatura.
• Antes o calor era definido como a quantidade de calor necessária para aumentar temperatura de 1[g] de água de
14,5◦C para 15,5◦C. Definição de caloria (cal).
2.3 A absorção de calor por sólidos e líquidos
2.3.1 Capacidade Térmica
• Se um objeto cuja temperatura inicial é Ti absorve um quantidade de calor Q, sua temperatura aumenta para o
valor Tf de acordo com a equação:
Q = C∆T = C (Tf − Ti) (26)
• A constante de proporcionalidade C é conhecida como capacidade térmica.
• A capacidade térmica é medida em unidades de energia por grau Celsius ou energia por kelvin Ex: (pedra de mármore:
179 cal/◦C ou 179 cal/K ou 749 J/K)
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2.3.2 Calor específico
• A capacidade térmica C de um objeto é proporcional a sua massa. Então é mais conveniente definir uma capacidade
térmica por unidade de massa ou calor específico "c” (esse refere a uma massa unitária do material de que é feito
oobjeto).
Q = mc∆T = mc (Tf − Ti) (27)
Ex. Mármore c =0,21 cal/g.◦C ou 800 J/kg.K.
Ex. O calor específico da água é c =1 cal/g.◦C ou 4190 J/kg.K.
• Um ponto importante de se mencionar sobre o calor específico.
— Para determinar corretamente o calor específico de uma substância é preciso conhecer as condições em que ocorre
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a transferência de calor.
— Em geral para sólidos e líquidos supomos que a pressão é constante (pressão atmosférica) durante a transferência.
— Mas podemos imaginar o caso em que o volume é mantido constante durante a absorção de calor, e que para
evitar a dilatação térmica temos que aplicar uma pressão externa para o volume se manter constante.
— Nós sólidos e líquidos esse procedimento é difícil de ser executado experimentalmente, mas os cálculos mostram
que a diferença entre calores específicos a pressão constante ou a volume constante é pequena.
— No caso dos gases, como veremos em breve, os calores específicos a pressão constante ou a volume constante
são muito diferentes.
2.3.3 O equivalente mecânico do calor
• A energia interna também pode ser transferida de um sistema para o ambiente ou vice-versa através do trabalho W
realizado por uma força.
— Temperatura, volume, pressão são propriedades intrínsecas de um sistema
— Calor e trabalho não são propriedades intrínsecas de um sistema (descrevem a transferência de energia)
• O atrito é uma força não conservativa, o que implica que a energia mecânica não é conservada. Mas a energia
mecânica não é perdida, mas sim transformada em energia interna.
— Ex. Martele um prego. Para aonde foi a energia cinética do martelo quando terminamos de fixar o prego? Parte
se transformou em energia interna já que podemos sentir que o prego está mais quente.
• O experimento que mostrou a conexão entre energias mecânica e interna foi elaborado por Joule.
2.3.4 Experimento de Joule
• — Um container isolado termicamente contém água.
— Trabalho é realizado sobre a água através das pás cuja velocidade constante é controlada através da queda de
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dois blocos pesados.
— Por causa do atrito entre as pás e a água a temperatura da água aumenta.
— A perda da energia potencial associada aos blocos (2mgh) é igual ao trabalho das pás sobre a água, que aumenta
a energia interna da água
Joule demonstrou que o de-
créscimo da energia mecânica
era proporcional ao produto
massa × o aumento de tem-
peratura da água.
— A constante de proporcionalidade é dada por.
1 [cal] = 4.1868 [J ] (28)
Também se define
1 Caloria = 1× 103 [cal]
Example 1 Um estudante faz uma refeição que contém 2000 Calorias de energia. Ele deseja realizar uma quan-
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tidade equivalente de trabalho na academia levantando um haltere de 50,0 [kg]. Quantas vezes ele deve levantar
esse objeto para gastar esta quantidade de energia? Considere que ele levanta o haltere a uma altura de 2,00 [m]
cada vez.
∆Utotal =Wtotal
onde ∆U = mgh é a energia de 1 levantamento do haltere, assim a energia potencial total devida ás n vezes que
ele levanta o haltere é
∆U = n mgh =Wtotal
logo
n =
Wtotal
mgh
=
2000× 103 cal
50 kg × 9.8 m/s2 × 2 m
=
2000× 103 × 4.19 J
50 kg × 9.8 m/s2 × 2 m
= 8.55× 103
Se estudante levantar o peso uma vez a cada 5s, ele levará 12h para repetir este exercício 8.5× 103 vezes
Example 2 Uma certa quantidade de calor Q aquece 1 [g] de uma substância A em 3◦C e 1 [g] de um material B
em 4◦C. Qual das duas substâncias tem o maior calor específico?
Q = mc∆T → c = Q
m∆T
Assim, Quanto maior a variação de temperatura menor é o calor específico. Substância A tem o maior calor
específico.
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Example 3 Imagine que você tenha 1,00 [kg] de ferro, 1,00 [kg] de vidro e 1,00 [kg] de água, e que todas as
amostras estão a 10◦C. (a) Classifique-as da mais baixa à mais alta temperatura depois que 100 [J ] de energia
forem adicionadas a cada uma.
∆T =
Q
mc
Como vemos a variação de temperatura é
inversamente proporcional ao calor especí-
fico, assim: água (maior calor específico)
< vidro < ferro
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2.4 Calorimetria
• Uma maneira de medir o calor específico de um material é elevar sua temperatura para algum valor e colocá-lo em
um recipiente com água (temos que saber a massa e a temperatura inicial da água).
• Depois de atingir o equilíbrio térmico, vamos medir a temperatura do sistema (água +material)
• Se o recipiente for um bom isolante, a energia na forma de calor não deixará o sistema, temos um sistema isolado
ou calorímetros. A análise executada usando tais recipientes é chamada calorimetria.
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Fenômenos Térmicos. BCJ0205 44
• Conservação de energia para este sistema isolado. Energia que sai da substância mais quente (calor específico
desconhecido) é igual à energia absorvida pela água
Qfrio = −Qquente
onde o sinal garante que o calor está saindo da substancia mais quente.
• Vejamos o seguinte experimento de esfriar um ferro muito quente em água a temperatura ambiente.
→
Qfrio = −Qquente
maca (Tfa − Tia) = −mxcx (Tfx − Tix)
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onde Tfa = Tfx,
cx =
maca (Tf − Tia)
−mx (Tf − Tix)
2.4.1 Calor de latente e mudança de fase
• Quando o calor é transferido para uma amostra sólida ou líquida nem sempre a temperatura da amostra aumenta .
Isso porque a amostra pode mudar de fase.
Os estados mais comuns que matéria pode existir estar são
(a) Estado Sólido: átomos e moléculas do material formam uma estrutura rígida através de sua atração mútua.
(b) Estado Líquido: átomos e moléculas têm mais energia e maior mobilidade, formam aglomerados transitórios,
podem escoar ou acomodar no fundo de um recipiente.
(c) Estado Gasoso: os átomos e as moléculas têm uma energia ainda maior, não interagem, a não ser através de
choques de curta duração, e podem ocupar todo o volume de um recipiente.
(d) Estado de Plasma: similar ao gás, no qual certa porção das partículas é ionizada.
• Dentro dos processos térmicos podemos nomear
— Fundir: passar do estado sólido para o líquido. O processo requer energia para liberar os átomos da estrutura
rígida do sólido.
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— Solidificar: inverso de fundir, o processo exige a retirada de energia de um líquido para que os átomos ou
moléculas voltem a formar a estrutura rígida de um sólido.
— Vaporizar: significa fazê-lo passar do estado líquido para o estado gasoso. Como a fusão esse processo requer
energia porque os átomos ou moléculas devem ser liberados de seus aglomerados.
— Condensar: é o inverso de vaporizar e exige a retirada de energia para que os átomos ou moléculas voltem a se
aglomerar.
• A quantidade de energia por unidade de massa que deve ser transferida em forma de calor para que uma amostra
mude totalmente de fase é chamado de calor de latente e representada pela letra L. Assim, quando uma amostra
de massa m sofre uma mudança de fase a energia total transferida é
Q = ±mL
O sinal adequado da equação acima é escolhido de acordo com o fluxo de energia:
— Quando um cubo de gelo se derrete usamos Q = mL.
— Quando a água líquida se congela usamos Q = −mL.
• Quando a mudança é da fase líquida para a fase gasosa (amostra absorve calor) ou da fase gasosa para líquida
(amostra libera calor) o calor de transformação é chamado de calor de vaporização e o símbolo é LV .
— Para a água à temperatura normal de vaporização ou condensação LV = 539 [cal/g] = 2256 [kJ/kg].
• Quando a mudança é da fase sólida para a fase líquida (amostra absorve calor) ou da fase líquida para a fase sólida
(amostra libera calor) o calor de transformação é chamado de calor defusão e o símbolo é Lf .
— Para a água à temperatura normal de solidificação ou fusão Lf = 79.5 [cal/g] = 333 [kJ/kg].
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• Considere a adição de energia a um sistema composto por um bloco de gelo de 1 [g] a -30◦C em um recipiente
mantido a pressão constante. Suponha que a essa energia resulte na transformação do gelo em vapor de água a
120,0◦C. A fig. indica a medida experimental da temperatura desde que a energia é adicionada ao sistema. Vamos
examinar cada parte isoladamente
(a) Parte A: Temperatura do gelo muda de -30◦C para 0◦C. O calor específico do gelo é 2090 [J/kg◦C].
Para calcular a quantidade de energia adicionada devemos usar Q = mici∆T = 62.7 [J ].
(b) Parte B: Gelo atinge 0◦C, a mistura gelo-água se mantém essa temperatura - mesmo com adição de energia —
até que o gelo se derreta totalmente. A energia necessário para derreter 1 [g] de gelo é Q = miLf = 333 [J ].
Durante esse processo, a energia transferida aparece no sistema como energia interna associada ao aumento
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da energia potencial intermolecular (ligações moleculares se rompem).
(c) Parte C: Entre 0◦C e 100◦C, não ocorre mudança de fase alguma. A energia adicionada à água é usada para
aumentar sua temperatura.
(d) A quantidade de energia necessária é dada por Q = mwcw∆T = 419 [J ].
(e) Parte D: a 100◦C ocorre outra mudança de fase à medida que a água se transforma em vapor. Nesta parte a
temperatura permanece constante.
A energia vai para o rompimento das ligações de maneira que as moléculas do gás se distanciam -até que
todo líquido seja convertido em água. A energia necessária é Q = mwLv = 2.26× 103 [J ].
(f) Parte E: Nesta porção da curva nenhuma mudança de fase ocorre, então a energia adicionada é usada para
aumentar a temperatura do vapor.
Para elevar a temperatura do vapor para 120◦C devemos fornecer Q = mscs∆T = 40.2 [J ].
A quantidade total de energia que deve ser adicionada para transformar 1 [g] de gelo a — 30◦c em vapor a 120◦C
é a soma de todos os cinco resultados QT = 3, 11× 103 [J ].
— Inversamente para resfriar de 120◦C para — 30◦C devemos remover 3, 11× 103 [J ] de energia.
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2.5 Mecanismos de Transferência de calor
• Discutimos a possibilidade da transferência de energia em forma de calor. Mas como essa transferência pode ocorrer?
Existem três mecanismos de transferência de calor: Condução, Convecção e Radiação.
2.5.1 Condução
• Se você segurar uma extremidade de uma longa barra de metal e inserir a outra extremidade em uma chama, a
temperatura do metal na sua mão logo se eleva. Porque?
— Visão microscópica: inicialmente os átomos estão vibrando em torno de suas posições de equilíbrio. À medida
que a chama fornece energia, a amplitude de vibração é cada vez maior, e os átomos colidem com os seus vizinhos
(transferindo energia). Lentamente os átomos mais distantes aumentam sua amplitude de oscilação, até que os
próximos a sua mão sejam afetados.
A condução pode ser vista na escala atômica como uma troca de energia cinética entre moléculas, na qual as
moléculas menos energéticas ganham energia cinética colidindo com moléculas mais energéticas.
• Considere uma placa de área A e espessura L mostrada na figura, “sanduichada “ entre um reservatório de temper-
atura quente (hot) TH e frio (cold) TC .
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• Experimentos nos mostram que o calor vai fluir do reservatório quente para o frio através da taxa de condução
Pcond:
Pcond =
Q
t
= kA
TH − TC
L
onde a constante k é conhecida como condutividade térmica e depende do material de que a placa é feita.
Um material que transfere facilmente energia
por condução é um bom condutor de calor e
tem um alto valor de k. .
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2.5.2 Condução através de uma placa composta.
• figura mostra uma placa composta por dois materiais de espessuras L1e L2 e diferente condutividades térmica k1e
k2 “sanduichadas” entre um reservatório de temperatura quente (hot) TH e frio (cold) TC . As superfícies das placas
têm área A.
• Na interface, a taxa de condução através dos dois materiais devem ser iguais, P1 = P2.
• Chamando de Tx a temperatura na interface dos dois materiais, temos que:
Pcond = k2A
(TH − Tx)
L2
= k1A
(Tx − TC)
L1
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Isolando Tx temos
k2L1
k1L2
(TH − Tx) = (Tx − TC)
k2L1
k1L2
TH + TC =
�
1 +
k2L1
k1L2
	
Tx
k2L1
k1L2
TH + TC =
�
1 +
k2L1
k1L2
	
Tx
Tx =
k2L1TH + k1L2TC
k1L2 + k2L1
Substituindo em uma das expressões para a taxa de condução:
Pcond =
A (TH − TC)
L2/k2 + L1/k1
• Podemos generalizar para uma placa composta por um número n de materiais como
Pcond =
A (TH − TC)�
Li/ki
2.5.3 Convecção
• Você já deve ter aquecido suas mãos colocando-as sobre uma chama. O ar diretamente acima da chama é aquecido
e se expande, diminui sua densidade, o ar sobe.
• Quando um fluido (como ar ou água) entra em contato com um objeto cuja temperatura é maior que a do fluido, a
temperatura do fluido aumenta e ele se expande, tornando-se menos denso. O fluido mais leve sobe, enquanto que
o fluido mais frio ocupa seu lugar.
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O aquecedor aquece o ar nas
regiões inferiores da sala. O ar
quente se expande e flui até o
teto por causa da densidade
mais baixa, estabelecendo o
padrão de corrente da figura.
2.5.4 Radiação
• Um sistema e o ambiente podem trocar energia através de ondas eletromagnéticas (luz visível é um tipo de onda
eletromagnética).
• Ondas eletromagnéticas que transferem calor são chamadas de radiação térmica (distinguir dos sinais eletromag-
néticos de TV e radiação nuclear).
• Essa transferência pode ocorrer no vácuo também (não é necessário o meio material).
• O calor do sol é um exemplo, o calor de uma fogueira também é transferido para você por radiação.
• A taxa Pemissao com a qual um objeto emite energia através da radiação eletromagnética depende da área A da
superfície do objeto e da temperatura T dessa área (em Kelvins ) é dada pela Lei de Stefan como:
Pemissão = σAeT
4
onde σ= 5.6696×10−8 [W/m2K4] é conhecida como constante de Stefan-Boltzman.
— A constante e representa a emissividade da superfície do objeto, que tem valor entre 0 e 1.
— Uma superfície com e = 1 é chamada radiador de corpo negro.
— Objetos com temperatura acima de 0 K emitem radiação térmica. Você também emite radiação térmica
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• A taxa Pabsorcao com a qual um objeto absorve energia através da radiação térmica do ambiente, com temperatura
ambiente T0 (em kelvins) é:
Pabsorcao = σAeT
4
0
— Note que a emissividade e aparece novamente.
— Um radiador de corpo negro ideal e = 1 absorve todaa energia eletromagnética que recebe (em vez de refletir ou
espalhar parte da radiação)
— Se um corpo estiver na temperatura T e suia vizinhança estiver na temperatura T0, a taxa resultante de variação
de energia para o corpo Presul é dada por:
Presul = Pemissão − Pabsorcao == σAe
�
T 4 − T 40
�
— Presultante> 0 se o corpo perde energia;
— Presultante< 0 se o corpo ganha energia;
— Presultante= 0 se o corpo está em equilíbrio com sua vizinhança.
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2.6 Os calores específicos molares de um gás ideal
2.6.1 Calor específico molar a volume constante
• A figura mostra n mols de um gás ideal a uma pressão p em uma temperatura T , confinados em um cilindro de
volume V fixo. O diagrama p− V mostra o estado inicial
• Adicionamos uma pequena quantidade de energia Q (na forma de calor). A temperaturaaumenta para T +∆T e
a pressão para p+∆p levando o gás para o estado final f .
• O calor Q está relacionada à variação de temperatura ∆T dos n moles de gás através da eq.
Q = ncV∆T (volume constante)
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onde cV é uma constante chamada calor específico molar a volume constante.
• Usando a primeira lei da termodinâmica temos
Q = ∆Eint −W
Como o trabalho a volume constante é nulo (W = −p∆V ), temos que
Q = ∆Eint = ncV∆T
por tanto
cV =
∆Eint
n∆T
como a energia interna Eint para um gás ideal monoatómico Eint = 32nRT , esperamos que a variação seja
∆Eint =
3
2
nR∆T (29)
, assim
cV =
∆Eint
n∆T
=
3
2
nR∆T
n∆T
=
3
2
R
ou seja, para um gás ideal monoatômico temos que cV = 3/2R = 12.5
�
J
molK
�
.
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Podemos observar na tabela
que está previsão da teo-
ria cinética (para gases
ideais) concorda para gases
monoatômicos reais.
Vejasse que para gases di-
atômicos e poliatômicos CV
é maior.
• A eq.(29) vale para qualquer processo, já que em um gás ideal a energia interna depende unicamente da temperatura.
Podemos concluir que
∆Eint = ncV∆T (30)
é válida para qualquer processo desde que seja um gás ideal. Assim, "uma variação da energia interna, Eint, de um
gás ideal depende apenas da variação de temperatura do gás; ela não depende do tipo de processo responsável pela
variação de temperatura".
• Como exemplo vejamos as três trajetórias entre duas isotermas no diagrama p-V da seguinte figura
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A trajetória 1 representa um
processo a volume constante.
O processo 2 é realizado a
pressão constante. A linha
3 representa um processo no
qual nenhum calor é trocado
com o ambiente (processo
adiabático)
• Embora os valores de Q e W associados a essas três trajetórias sejam diferentes, os valores de ∆Eint são iguais, já
que ∆T é igual para os três processos.
2.6.2 Calor específico molar a pressão constante
Vamos supor agora que a temperatura dos n moles do gás aumenta do mesmo valor ∆T , sendo a energia Q (na forma
de calor ) fornecida mantendo a pressão constante.
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• A partir de experimentos, constatamos que o calor necessário é dado por
Q = ncp∆T (pressão constante) (31)
onde cp é uma constante chamada de calor específico molar a pressão. constante
• O valor de cp é sempre maior do que o valor de cV , já que a energia é usada não só para aumentar a temperatura
do gás mas também para realizar trabalho (levantar o êmbolo).
• Da primeira lei da termodinâmica temos
Q = ∆Eint −W
onde para qualquer processo em um gas ideal temos ∆Eint = ncV∆T . Por outro lado, já sabemos como obter o
valor de W à pressão constante (Observe a área sob a curva no diagrama p-V)
W = −p∆V = −p (Vf − Vi)
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e dado que o calor será dado pela eq(31), resulta
Q = ∆Eint −W
ncp∆T = ncV∆T + p∆V
Agora, da lei dos gases ideias
pV = nRT → p∆V = nR∆T
e substituindo
ncp∆T = ncV∆T + p∆V
= ncV∆T + nR∆T
ou
cp = cV +R
e desde que cV = 3/2R, finalmente obtemos
cp = cV +R =
3
2
R+R =
5
2
R
Assim, cp = 5/2R = 20.8
�
J
molK
�
.
• Por tanto, a quantidade de energia transferida em forma de calor no processo de volume constante, resulta
Q = ncV∆T → Q =
3
2
nR∆T
e a pressão constante,
Q = ncp∆T → Q =
5
2
nR∆T
• A razão entre os calores específicos a pressão e a volume constante (para gases monoatômivos) é dada por
γ =
cp
cV
=
5
3
= 1.67
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Example 4 Imagine o caso de um cilindro de algum gás, por exemplo, de hélio. Se ele contem 3 [moles] de gás
de hélio à temperatura de 300 [K]. Quanta energia deve ser transferida para o gás pelo calor para aumentar sua
temperatura para 500 [K]?
Solução: Dado que é um cilindro de gás, seu volume deve ser constante, assim, devemos pensar nesse
processo, e para um gás monoatômico, por tanto
Q = ncV∆T =
3
2
nR∆T
=
3
2
(3 moles) (8.31 J/molK) (200 K) = 7.48× 103 [J ]
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2.6.3 Processo adiabático em um gás ideal.
• Imagine um gás se expandindo adiabaticamente em um cilindro isolado termicamente, de modo que Q = 0. Con-
sideremos a alteração infinitesimal no volume como dV e a alteração infinitesimal na temperatura como dT .
Observe na figura que Tf <
Ti nesse processo, então o gás
se esfria.
• O trabalho realizado sobre o gás é −pdV . A alteração na energia interna é dada pela eq.(30), dEint = ncV dT .
Conseqüentemente, a primeira lei da termodinâmica fica na forma
dEint = dQ+ dW
ncV dT = 0− pdV (32)
ou seja, em uma expansão adiabática a variação de energia é negativa, e também a temperatura, por tanto o gás
se esfria.
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O diferencial da equação de estado para um gás ideal, pV = nRT , é dada por
V dp+ pdV = nRdT (33)
Combinando essas equações
ndT = − p
cV
dV
→ V dp+ pdV = −R p
cV
dV
substituíndo R = cp − cV e dividindo por pV , obtemos
V dp+ pdV = − (cp − cV )
p
cV
dV
V dp+ pdV = −cp
p
cV
dV + cV
p
cV
dV
V dp
pdV
+ 1 = −cp
p
cV
dV
pdV
+ cV
p
cV
dV
pdV
V dp
pdV
+ 1 = − cp
cV
+
cV
cV
V dp
pdV
= − cp
cV
ou bem
dp
p
+
cp
cV
dV
V
= 0
dp
p
+ γ
dV
V
= 0
A integração desta equação nos fornece
ln p+ lnV = constante
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esta relação é escrita como
pV γ = constante
• Expresando esta equação em termos de estados inicial e final, temos
piV
γ
i = pfV
γ
f (34)
e usando a lei de estado dos gases ideias, pV = nRT , resulta
nRTi
Vi
V γi =
nRTf
Vf
V γf
TiV
γ−1
i = TfV
γ−1
f (35)
Example 5 Podemos pensar em um cilindro de motor a diesel. Uma mistura ar-combustível no cilindro de um
motor a diesel a 20 ◦C é comprimida a partir de uma pressão inicial de 1 [atm] e volume de 800 [cm3] para um
volume de 60 [cm3]. Considerando que a mistura se comporta como um gás ideal com γ = 1.40 e a compressão
adiabática, obtenha a pressão e temperatura final da mistura.
Solução: Usando a eq.(34) temos
piV
γ
i = pfV
γ
f → pf = pi
�
Vi
Vf
	γ
assim
pf = (1 atm)
�
800
60
	1.40
= 37.6 [atm]
através da equação do estado do gás ideal encontramos a eq.(35), resultando
TiV
γ−1
i = TfV
γ−1
f → Tf = Ti
�
Vi
Vf
	γ−1
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substituindo valores
Tf = (20
◦C)
�
800
60
	0.40
= 826 [K] = 553 [◦C]
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3 Máquinas Términcas, Entropía e a 2a Lei da Termodinâmica.
3.1 Irreversibilidade e máquinas térmicas
Consideremos os seguinte exemplo:
1. O calor sempre flui do corpo mais quente para o corpo mais frio. Nunca vemos fluxo de calor do corpo mais frio
para o corpo mais quente. (ex. gelo em água)
2. Uma bola de borracha dexiada cair no solo quica diversas vezes e chega ao repouso, com a energia potencial
gravitacional transformada em energia interna na bola e no solo. Entretanto, uma bola que se encontra no solo
nunca armazena energia interna a partiri do solo e começa a saltar por conta própia.
3. Dois gases separados por uma membrana ao interior de um volume, quando estorada a membrana, ambos gases
vão se misturar. Nunca é visto que uma mistura de gases, espontêneamente, se separa.
Todos estes são processos irreversíveis, isto é, ocorrem naturalmente somente em um sentido. Um processo
reversível é aquele no qual o sistema pode retornar a usas condições iniciais pelo mesmo caminho e no qual cada ponto
ao longo da trajetória é um estado de equilíbio.
• Uma máquina térmica é um dispositivo que extrai energia do ambiente na forma de calor e realizatrabalho útil,
p.ex., energia cinética.
No motor de combustão interna de um carro, a energia entra no motor por transferência de matéria quando o
combustível é injetado no cilindro e uma fração desta energia e convertida em energia mecânica.
• Toda máquina térmica utiliza uma substância de trabalho. Por exemplo: nas máquinas a vapor a substância é a
água. Nos motores de automóvel a substância de trabalho é a mistura de gasolina e ar.
• Para que a máquina térmica realize trabalho de forma contínua, ela opera em ciclos → passa por uma série de
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processos termodinâmicos que se repetem de tempos em tempos.
• Por exemplo: (1) calor é transferido de uma fonte a uma temperatura elevada, (2) trabalho é feito pela máquina e
(3) calor é lançado pela máquina para uma fonte a uma temperatura mais baixa.
• Na prática, vamos geralmente analisar as chamada máquinas ideais, cuja substância de trabalho é um gás ideal.
Além disso todos os processos são reversíveis e as transferências de energia são realizadas sem perdas causadas por
efeitos como o atrito e a turbulência.
• Vejamos a figura
Máquina Real: parte do calor
é “perdida” na fonte fria.
• A máquina absorve uma quantidade de calor Qq do reservatório quente. A máquina realiza um trabalho Wmaq e,
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então, transfere o calor Qf ao reservatório frio.
Se analizarmos 1 ciclo, temos que ∆Eint = 0, da 1a Lei temos
∆Eint = Q+W
denotando como negativo o trabalho realizado sobre a máquina, W = −Wmaq, resulta
Q+W = 0 → Q = −W =Wmaq = Qliq
vemos que o trabalho Wmaq realizado por uma máquina térmica é igual à quantidade de calor líquida
absorvida pela máquina. Da figura podemos ver que Qliq = |Qq| − |Qf |, e consequentemente
Wmaq = Qliq = |Qq| − |Qf | (36)
• Se a substância de trabalho for um gás, o trabalho líquido feito pela máquina para um processo cíclico é a área
contida pela curva que representa o proceso em um diagrama-pV .
• O rendimento térmico e de uma máquina térmica é definido como a razão entre o trabalho líquido feito pela máquina
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e o calor absorvido na temperatura mais alta durante um ciclo
e =
Wmaq
|Qq|
=
|Qq| − |Qf |
|Qq|
= 1− |Qf ||Qq|
(37)
• A eq.(39) mostra que uma máquina termica tem rendimento de 100% (e = 1) apenas se Qf = 0 (se nenhum calor
for transferido para o reservatório frio). Ou seja, uma máquina com rendimento perfeito deveria transferir todo o
calor fornecido em forma de trabalho.
Máquina “Perfeita”: todo
calor seria transformado em
trabalho, eficiência e = 1.
• Daqui, a 2a lei da termodinâmica pode ser escrita como: é impossível construir uma máquina térmica qeu, operando
um 1 ciclo, não produza nenhum efeito além da obsroção de calor de um reservatório. Ou seja, é impossível construir
uma máquina que trabalhe com rendimento de 100%.
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3.2 A máquina de Sadi Carnot
• Em 1824 o engenheiro francês Sadi Carnot demostrou que uma máquina térmica operando em um ciclo ideal,
reversível (chamado ciclo de Carnot) entre dois reservatórios de calor é a máquina mais eficiente possível, que é
um limite superior técnologico a toda máquina real.
• Diz-se que o trabalho líquido realizado por uma substância por meio do ciclo de Carnot é a maior
quantidade de trabalho possível para um determinada quanridade de calor fornecida à subtância na
temperatura superior.
• Os quantro estagios do cilco de Carnot são mostrado na figura a seguir, e também mostrando num diagrama-pV . Ali
temos dois processos isotérmicos, dois adiabáticos e todos reversíveis. No ciclo de Carnot vamos analisar a máquina
ideal, cuja substância de trabalho é um gás ideal.
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1. Processo de A→ B. Expansão isotérmica à temperatura Tq (colocado em contato térmico). Durante o processo,
o gás absorve o calor Qq do reservatório e realiza trabalho WAB ao levantar o pistão.
2. Processo de B → C. A base agora é um isolante térmico e o gás se expande adiabaticamente. Durante o processo,
a temperatura cai de Tq para Tf e o gás realiza trabalho WBC ao levantar o pistão.
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3. Processo de C → D. O gás é colocado em contato com um reservatório a temperatura Tf e comprimido isotérmica
a essa temperatura Tf . Durante o processo, o gás transfere o calor Qq ao reservatório e o trabalhoWCB é realizado
sobre o gás.
4. Processo de D → A. A base agora é um isolante térmico e o gás comprimido adiabaticamente. Durante o processo,
a temperatura aumenta para Tq o trabalho WDA é realizado sobre o gás.
Sadi Carnot demonstrou que, para esse ciclo
|Qf |
|Qq|
=
Tf
Tq
(38)
e usando a eq.(39), resulta
e = 1− |Qf ||Qq|
= 1− Tf
Tq
De acordo com esta equação, o rendimento é zero se Tf = Tq, como a logica esperaria. Mas veja que o rendimento só
pode ser 100% se Tf = 0 [K], o que é impossível de alcançar (o zero absoluto) dando consistencia à segunda lei da
termodinâmica.
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3.3 Entropia
• Numa máquina térmica real o esquema de fluxo de calor é representado na seguinte figura
Máquina Real
• Da aula passada temos que o rendimento térmico, e, de uma máquina térmica é definido como a razão entre o
trabalho líquido feito pela máquina e o calor absorvido na temperatura mais alta durante um ciclo
e =
Wmaq
|Qq|
=
|Qq| − |Qf |
|Qq|
= 1− |Qf ||Qq|
(39)
• Sadi Carnot demonstrou que, para o ciclo-reversível que ele posta
|Qf |
|Qq|
=
Tf
Tq
(40)
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e que usando a eq.(39), resulta
e = 1− |Qf ||Qq|
= 1− Tf
Tq
= ec
• Da eq.(40) temos que para um ciclo de Carnot
|Qf |
|Qq|
=
Tf
Tq
→ Qq
Tq
=
Qf
Tf
(41)
que seria o "ideal" de Carnot. Aquilo que entra é o mesmo que sae.
Em 1865, Rudolf Julius
Emanuel Clausius forneceu
a primeira formulação
matemática para o con-
ceito de entropia, dando-lhe
também esse nome. Clau-
sius escolheu a palavra
"entropia" porque seu signifi-
cado, do grego en+tropein,
é "o conteúdo transfor-
mador" ou "conteúdo de
transformação".
• Em 1865 o físico-matemático alemão Rudolf Clausius chamou essa razão Q/T como entropia S. Assim
Sf =
|Qf |
Tf
e Sq =
|Qq|
Tq
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onde na máquina de Carnot temos que Sq = Sf , ou seja, no caso ideal a entropia se conserva e ∆S = 0.
• Em uma máquina real o trabalho W que sae é menor que a energia inicial que entra, |Qq| = Wmaq + |Qf |, por
tanto temos que, se |Qq| é fixo e o trabalho W diminui, então o calor |Qf | aumenta e, da definição de entropia
S = |Q| /T , a entropia Sf também aumenta. Logo, em uma maquina real, a entropia final es maior que a inicial,
Sf > Sq
Tarefa: Faça agora este raciocínio e compare como se o universo todo fosse uma grande máquina de Carnot, o
qual tem duas temperaturas, que algum dia chegarão ao equilíbrio.
• Em resumo, se o calor Q sale de um corpo a temperatura T , a entropia do corpo diminui em |Q| /T , ou seja,
∆S =
Q
T
Se o calor Q entra no corpo a temperatura T , a entropia do corpo aumenta em ∆S.
• Sempre que há uma diferença de temperatura e circule calor por um corpo aumentará a entropia S do corpo, e
aumentará até alcançar o estado de equilíbrio.
A partir disto, o estado de equilíbrio do universo é o estado de máxima entropia S, e aparece uma lei intrinseca
na física, a entropia "total" do universo deve aumentar.
Por exemplo, ao se derreter um gelo em água, o gelo extrai uma energia ∆E do universo (a água), o que implica
que diminuirá a S do resto do universo (a água), pois o que tem que aumentar por lei é a entropia total, ou seja,
Sgelo + Sagua.
• Para definir formalmente a entropia consideraremosqualquer processo infinitesimal jpara um sistema entre dois
estados de equilíbrio. Se dQr for o calor transferido quando o sistema segue uma trajetória reversível entre os
estados, a variação de entropía, independentemente da trajetória real seguida, é igual a esse calor transferido ao
longo da trajetória reversível dividido pela temperatura absoluta do sistema
dS =
dQr
T
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3.4 Bombas de calor e refrigeradores
• Até aqui trabalhamos com máquinas que transferem o calor desde o corpo com temperatura maior, até o corpo com
temperatura menor, pois é a direção natural do fluxo (e aproveitamos esse fluxo natural para produzir trabalho).
Agora vamos pensar em uma máquina em que o fluxo de calor vai do corpo mais frio para o mais quente, e para
isso iremos investir trabalho.
Esquema de uma bomba de
calor. O calor Qf se absorve
de um reservatório frio e re-
jeita o calor Qq para um reser-
vatório quente. O trabalhoW
é realizado na bomba.
• A efetividade de uma bomba de calor é descrita em termos de um número denominado coeficiente de desempenho,
CCD, que é definido como a ração entre o calor transferido para o reservatório quente e o trabalho necessário para
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transferir a energia
CCDbomba =
calor transferido para o reservatório quente
trabalho realizado sobre a bomba
=
|Qq|
W
• Uma máquina térmica de ciclo de Carnot funionando ao contrário constitui uma bomba de calor ideal. A bomba
com maior CCD possível, ou máximo coeficiente de desempenho é
CCDcarnot−bomba =
Tq
Tq − Tf
• O refrigerador refrigera seu interior bombeando o calor dos compartimentos de armazenamento de alimentos pára
o ar mais quente exterior. Durante sua operação remove o calor Qf do se interior e no processo seu motor realiza
um trabalhoW . O CCD de um refrigerador é
CCDrefrigerador =
|Qf |
W
Um refrigerador eficiente é aquele que remove a maior quantidade de calor do reservatório frio com a menor
quantidade de trabalho.
• o CCD mais alto possível é aquele de um refrigerador cuja substância de trabalho realiza um ciclo de Carnot ao
contrário
CCDcarnot−refrigerador =
Tf
Tq − Tf
• onde a medida a diferença de temperaturas do dois reservatórios tende a zero, o coeficiente de desempenho tende
a infinito
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3.5 Visão estatistica da entropia e 2a lei da termodinâmica.
• Nesta aula iremos ver como sistemas isolados tendem a desordenar e a entropia é uma medida deste desordem.
Isto acontece pois os processos termodinâmicos reais na natureza seguem um sentido preferencial. Como é o
enunciado de Clausius (da 2a lei), o calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente. Coisa
que seria impossível.
• Definimos a entropia como
dS =
dQr
T
(42)
e assumimos a temperatura T constante durante o processo infinitesimal reversível. O interessante é que a variação
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da entropia durante o processo depende apenas dos pontos inicial e final (como a energia interna, como uma função
de estado) e pelo tanto independe da trajetória seguida.
• No caso de um processo adiabático reversível, nemhum calor é transferido entre o sistema e seus arredores e,
conseqüentemente, ∆S = 0. Como não ocorre variação da entropia, tal processo é chamado de isentrópico.
• En geral, qualquer ciclo reverssível arbitrário, ao igual que a variação de energia interna ∆E = 0, e como a entropia
é uma variável de estado, sempre se cumpre que ∆S = 0. Assim podemos escrever a integral
dQr
T
= 0
O simbolo da integral leva um circulo indicando que é em uma trajetória fechada, um circuito.
3.5.1 Variações da entropia em uma expansão livre.
• Imaginemos um gás ideal em um recipiente isolados inicalmente a volume Vi. Uma divisória que separa o gás de
uma região evacuada é rompida de tal forma que o gás se expanda (irreversívelmente) até o volume Vf . Vamos
encontrar a variação da entropía do gás e do universo.
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Vejamos que o processo não é reversível nem quase-estático (constante equilíbrio térmico). É nulo o trabalho
realizado sobre o gás, e como as paredes são isolantes, nemhum calor é transferido durante a expansão. Ou seja,
W = 0 e Q = 0, por tanto a primeira lei não disse que a ∆Eint = 0. Por tanto, como é um gás ideal, Eint depende
apenas da temperatura T e concluímos que Tf = Ti.
Para aplicar a eq.(42), devemos encontar Qr, isto é, devemos encontrar uma trajetória reversível equivalente que
compartilhe os mesmos estado inicial e final.
Uma escolha simples é uma expansão isotérmica reversível na qual o gás empurra levemente um pistão. Como T
é constante neste processo, a eq.(42) nos dá
∆S =
dQr
T
=
� f
i
1
T
dQr =
1
T
� f
i
dQr
Como o processo sobre o gás ideal é isotérmico, ∆Eint = 0 por tanto a primeira lei não disse que a dQ = −dW =
pdV , o que resulta como
∆S =
1
T
� f
i
dQr =
1
T
� f
i
pdV
no gás ideal
∆S =
1
T
� f
i
pdV =
1
T
� f
i
nRT
V
dV = nR
� f
i
1
V
dV
= nR ln
�
Vf
Vi
	
(43)
como Vf > Vi , concluímos que ∆S é positivo e, assim, a entropia e a desordem do gás aumentam em conseqüencia
da expansão irreversível adiabática.
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3.5.2 Entropia e desordem
• Desde um ponto de vista estatístico, e como uma propriedade intrínseca da natureza, temos que todos os processos
térmodinâmicos físicos tendem a estados mais prováveis para o sistema e seus arredores. O estado mais provável é
sempre um de desordem mais elevada.
Para compreender esta ideia, foi introduzido os conceitos de microestados e macroestados. (Ver analogia com os
"dados" no livro Serway).
Aqui se representam todos
os possíveis microestados, da
combinação de dois dados.
Exemplos de macroestados
em (a) de 7 e (b) de 2.
O macroestado de 7 é mais
provável porque existem mais
forma de obtê-lo (mais mi-
croestados são possíveis).
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• Neste conceitos temos, como propriedade da natureza, que macroestados com maior número de microestados são
mais prováveis e mais desordenados.
O macroestado é o estado termodinâmico macroscopico do sistema. O número de microestados de um sistema
de moléculas, será o número de maneiras que uma molécula, com Vm, tem de ser encontrada no volume total.
Suponha que todo o gás está inicialmente confinado a um lado de um recipiente de tal forma que o gás ocupa
o volume Vi , sendo o outro lado vácuo. Quando a divisória é removida, as moléculas se re-distribuirão por todo o
volume maior. (Ver figura)
A natureza exata da nova distribuição é de ordem probabilística, e pode ser encontrada visando as posições
moleculares envolvidas no processo de expansão.
Suponhamos que cada molécula ocupa um volume aleatório Vm e cada posição desta molécula é igualmente
provável. Assim, o número total de posições possíveis desta molécula em um volume inicial macroscópico Vi é a
razão w = Vi/Vm (número maneira de encontrar a molécula no volume).
O número de microestados possíveis para N moléculas é Wi = wNi (como primeira aproximação, o produto
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simples de todas as moléculas)
Wi = w
N
i =
�
Vi
Vm
	N
Similarmente, se o volume for aumentado para Vf , o número de microestados aumenta para
Wf = w
N
f =
�
Vf
Vm
	N
A probabilidade de um macroestado ocorrer é proporcional a W , ou seja Pi = cWi, assim uma razão entre proba-
bilidades, inicial e final, anularia a constante de proporcionalidade
Pf
Pi
=
cWf
cWi
=
Wf
Wi
=
�
Vf
Vm
�N
�
Vi
Vm
�N =
�
Vf
Vi
	N
Wf
Wi
=
�
Vf
Vi
	N
tomando logaritmo natural, multiplicando pela constante de Boltzman e fazendo N = nNA, resulta
lnWf − lnWi = N ln
�
Vf
Vi
	
kB