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Engenharias Química Geral Aula 02 Professor Arion Zandoná Filho Conversa Inicial Olá, caro aluno! Preparado para nossa segunda aula de Química Geral? Na aula de hoje abordaremos ligações químicas e suas implicações na estrutura da matéria. Vamos entender como as ligações químicas fazem parte do nosso dia a dia e como elas estão associadas aos estados físicos da matéria. Iniciemos, então, com a explicação do professor Arion sobre os conteúdos que estudaremos ao longo desta aula! Acesse o material on-line para conferir! Bons estudos! Contextualizando O conhecimento das substâncias e dos materiais diz respeito a suas propriedades, tais como dureza, densidade, ductibilidade, temperaturas de fusão e ebulição, solubilidade e outras propriedades passíveis de serem medidas e que possuam uma relação direta com o uso que se faz dos materiais. Conhecimentos químicos são fundamentais para compreendermos os comportamentos dos materiais, pois envolvem os diversos modelos que constituem o mundo atômico-molecular, as propostas para conceber a organização e as interações entre átomos, íons e moléculas. Esses conhecimentos oferecem subsídios importantes para a compreensão, o planejamento e a execução das transformações dos materiais. Estabelecer inter-relações entre esses três aspectos é fundamental para a correta formação do engenheiro. O que nós, humanos, temos em comum com as estrelas no céu? Assista ao vídeo a seguir para descobrir! https://www.youtube.com/watch?v=G-EDf5lo95k Assista a mais este vídeo, faça uma revisão do que vimos na aula anterior e se prepare para associar as estruturas atômicas entre si. https://www.youtube.com/watch?v=U_zfvK86dHo Pesquise Tema 1: Teoria Básica Sempre que átomos ou íons estão ligados uns aos outros, dizemos que existe uma ligação química entre eles. A matéria ao nosso redor possui uma grande diversidade de substâncias. Elas se diferenciam por muitos aspectos, como cor, estado físico (sólido, líquido e gasoso), cheiro, sabor, capacidade de entrar em combustão, pontos de fusão e ebulição, densidade etc. Isso se deve à capacidade que o átomo tem de combinar com outros átomos, seja de um mesmo elemento, seja de um elemento diferente, com a finalidade de realizar ligações químicas. Existem três tipos gerais de ligações químicas: iônica, covalente e metálica. Ligações iônicas O termo ligação iônica refere-se às forças eletrostáticas que existem entre íons de cargas de sinais contrários. Os íons elevem ser formados a partir de um átomo para outro. As substâncias iônicas geralmente são resultantes da interação de metais do lado esquerdo da tabela periódica com não-metais do lado direito (excluindo-se os gases nobres, do grupo 8A). Ligações covalentes Uma ligação covalente resulta do compartilhamento de elétron entre dois átomos. Os exemplos mais familiares de ligação covalente são vistos nas interações entre elementos não-metálicos. Ligações Metálicas As ligações metálicas são encontradas em metais como cobre, ferro e alumínio. Nesses metais, cada átomo está ligado a vários átomos vizinhos. Os elétrons ligantes estão relativamente livres para mover-se pela estrutura tridimensional do metal. As ligações metálicas dão origem a propriedades metálicas como alta condutividade elétrica e brilho. Símbolos de Lewis Os elétrons envolvidos em ligações químicas são os Elétrons de Valência, os localizados no nível incompleto mais externo de um átomo. O químico americano G. N. Lewis (1875-1946) sugeriu uma maneira simples de mostrar os Elétrons de Valência dos átomos e seguir o rastro deles durante a formação da ligação usando o que hoje conhecemos como símbolos de pontos de elétrons, ou simplesmente, símbolos de Lewis. O símbolo de Lewis para cada elemento consiste do símbolo químico do elemento mais um ponto para cada elétron de valência. O Enxofre, por exemplo, tem a configuração eletrônica [Ne]3s2 3p4 logo, seu símbolo de Lewis mostra seis Elétrons de Valência: Os pontos são colocados nos quatro lados do símbolo atômico acima, abaixo e dos lados esquerdo e direito. Cada lado pode acomodar até dois elétrons. Todos os lados do símbolo são equivalentes a colocação de dois elétrons em um lado e um elétron do outro é arbitrária. As configurações eletrônicas e os símbolos de Lewis para alguns elementos são representados da seguinte maneira: O número de Elétrons de Valência de qualquer elemento é o mesmo do número do grupo do elemento na tabela periódica. Por exemplo, os símbolos químicos para o Oxigênio e o Enxofre, membros do grupo 6A, mostram seis pontos cada um. A regra do octeto Os átomos frequentemente ganham, perdem ou compartilham seus elétrons para atingir o número de elétrons do gás nobre mais próximo deles na tabela periódica. Os gases nobres têm distribuições eletrônicas muito estáveis, como evidenciado nas suas altas energias de ionização, baixas afinidades por elétrons adicionais e deficiência geral de reatividade química. Como todos os gases nobres (exceto o He), têm oito Elétrons de Valência, e muitos átomos sofrendo reações também terminam com oito Elétrons de Valência. Essa observação levou a uma norma conhecida como regra do octeto: os átomos tendem a ganhar, perder ou compartilhar elétrons até que eles estejam circundados por oito Elétrons de Valência. Um octeto de elétrons constitui-se de subníveis s e p completos em um átomo. Em termos de símbolos de Lewis, um octeto pode ser definido como quatro pares de Elétrons de Valência distribuídos ao redor do átomo como na configuração para o [Ne]. Existem muitas exceções à regra do octeto, mas ela fornece uma estrutura útil para introduzir muitos conceitos importantes de ligação. Leitura Obrigatória Faça uma leitura do capítulo 8 do nosso livro de apoio, o “Química, a Ciência Central”, disponível na biblioteca UNICO e resolva os exercícios ao final. Você já ouviu falar na série “Tudo se transforma”? Voltada para professores e estudantes do ensino médio, a série “Tudo se Transforma” é composta de 18 episódios que abordam, numa perspectiva histórica, diversos aspectos da química desde o surgimento dessa ciência até o seu conhecimento contemporâneo. https://vimeo.com/23187275 Confira, no material on-line, a explicação do professor Arion sobre os conteúdos que estudamos neste tema. Tema 02: Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) A Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) constitui uma alternativa para se ter uma visão da ligação. De acordo com esse enfoque, todos os Elétrons de Valência (EV) têm uma influência na estabilidade da molécula. Os elétrons nos níveis intermediários e inferiores contribuem para as ligações, no entanto, para moléculas simples esse efeito é demasiado pequeno. A TOM considera que os Orbitais Atômicos do nível de valência deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula como um todo e são chamados de Orbitais Moleculares. Para o cálculo das propriedades dos Orbitais Moleculares assume-se que os Orbitais Atômicos se combinam para formar os OM. Se átomo é energia e onda, as funções de onda dos Orbitais Atômicos podem ser combinadas matematicamente para produzir as funções de onda dos OM resultantes. O processoé o produto da mistura de Orbitais Atômicos puros para formar orbitais híbridos, exceto que, na formação de Orbitais Moleculares, Orbitais Atômicos de mais de um átomo são combinados ou misturados. No entanto, como no caso da hibridização, o número de orbitais novos formados é igual ao número de Orbitais Atômicos originários da combinação. Da mesma maneira, dois aspectos moleculares devem ser ressaltados: as formas de suas distribuições espaciais da densidade de probabilidade e suas energias relativas. A partir desse modelo, podemos imaginar a disposição desses elétrons nas camadas de energia e sua distribuição eletrônica resultará em conformações espaciais definidas por suas equações de onda associadas: Subnível s: esfera. Subnível p: alteres. Subnível d e f: associações entre s e p. Confira a representação do subnível s: Para a compreensão da abordagem utilizada na Teoria do OM, começaremos com a molécula mais simples: a molécula de Hidrogênio, H2. Usaremos os dois Orbitais Atômicos 1s (um em cada átomo de H) para "construir" os Orbitais Moleculares para a molécula de H2: Sempre que dois Orbitais Atômicos se superpõem, formam-se dois Orbitais Moleculares. Portanto, a superposição dos orbitais 1s dos dois átomos de Hidrogênio para formar H2 produz dois OMs. O OM de mais baixa energia de H2 concentra densidade eletrônica entre os dois núcleos de Hidrogênio e é chamado Orbital Molecular Ligante. Esse OM na forma de salsicha resulta da soma dos Orbitais Atômicos, de modo que as funções de onda dos Orbitais Atômicos acrescentam-se na região da ligação. Como um elétron nesse OM é fortemente atraído por ambos os núcleos, o elétron é mais estável (de mais baixa energia) que no orbital 1s de um átomo de Hidrogênio isolado. Por concentrar densidade eletrônica entre os núcleos, o OM segura os elétrons em uma ligação covalente. O OM de mais alta energia tem muito pouca densidade eletrônica entre os núcleos e é chamado Orbital Molecular Antiligante. Em vez de acrescentarem-se na região entre os núcleos, os Orbitais Atômicos cancelam- se nessa região, e as maiores densidades eletrônicas estão em lados opostos aos núcleos. Portanto, esse OM exclui os elétrons da mesma região na qual a ligação deve ser formada. Um elétron nesse OM é na realidade repetido da região da ligação e é, consequentemente, menos estável (de mais alta energia) que o orbital atômico 1s de um átomo de Hidrogênio. A densidade eletrônica nos Orbitais Moleculares ligante e antiligante de H2 está centrada ao redor do eixo internuclear, uma linha imaginária que passa pelos dois núcleos. Os OMs desse tipo são chamados Orbitais Moleculares sigma (). O Orbital Molecular sigma ligante de H, é rotulado 1s, o índice inferior indicando que o OM é formado de dois orbitais 1s. O Orbital Molecular sigma antiligante de H2 é rotulado *1s (lê-se: "sigma asterisco um s"), o asterisco indica que o OM é antiligante. A interação dos dois Orbitais Atômicos 1s e os Orbitais Moleculares que resultam dessa interação podem ser representados por um diagrama de níveis de energia (também chamado diagrama de Orbital Molecular). Quando os dois átomos são diferentes, um fator de diferença deve ser levado em conta pois os dois Orbitais Atômicos não contribuem igualmente para a formação dos Orbitais Moleculares. Os resultados, então, são duas novas funções de onda, uma de adição e outra de subtração. Portanto, segundo a TOM, a sobreposição de dois orbitais atômicos leva à formação de dois Orbitais Moleculares: um chamado Orbital Molecular Ligante (σ ou ), de menor energia e um outro Orbital Molecular Antiligante (σ* ou *), de maior energia. Quanto mais átomos diferentes se ligam, mais resultam informações sobre a densidade de probabilidade para um elétron ocupando aquele OM e, a partir dessas informações, as superfícies limites correspondentes (e também os níveis energéticos) podem ser encontradas. Esse método é conhecido como a combinação linear de Orbitais Atômicos, ou método LCAO (Linear Combinations Atomic Orbitals). A figura a seguir representa essa situação pela formação de Orbitais Moleculares ligantes e antiligantes pela adição e subtração de Orbitais Atômicos. Para distribuições eletrônicas mais complexas teremos a adição de camadas e seus subníveis. Portanto, vimos que os elétrons nos átomos podem ser descritos por determinadas funções de onda, que chamamos Orbitais Atômicos (OA). De maneira similar, a teoria do Orbital Molecular descreve os elétrons nas moléculas usando funções de onda específicas chamadas Orbitais Moleculares. Os químicos usam a abreviatura OM para Orbital Molecular. Os Orbitais Moleculares têm muitas das características dos Orbitais Atômicos. Por exemplo, um OM pode acomodar um máximo de dois elétrons (de spins contrários), tem uma energia definida e podemos visualizar sua distribuição de densidade eletrônica pelo uso de uma representação de superfície limite, como fizemos quando abordamos Orbitais Atômicos. Contudo, diferentemente dos Orbitais Atômicos, os OMs estão associados com a molécula como um todo, e não com um único átomo. Para átomos mais complexos teremos como exemplo um subnível p. Partindo dessa teoria, teremos formas de ligação associadas às suas equações de onda sendo representadas agora por interpenetrações entre subníveis de valência. Podemos, então, representar as ligações químicas como interatômicas e intermoleculares como visto no gráfico: Para fixar melhor o conteúdo, faça a leitura do artigo a seguir! http://qui.ufmg.br/~ayala/matdidatico/tom.pdf O vídeo que você assistirá a seguir trata de orbitais moleculares formados apenas entre orbitais atômicos simples. Confira! https://www.youtube.com/watch?v=rghHpupYK5A Nesse outro vídeo são explicados três tipos de ligações químicas (combinações entre átomos): a ligação covalente, a ligação iónica e a ponte de hidrogénio. Relembre esse conteúdo! https://www.youtube.com/watch?v=N4Kw3S01osE Confira, no material on-line, a explicação do professor Arion sobre os conteúdos que estudamos neste tema! Tema 03: Ligações Iônicas e Moleculares Quando o Sódio metálico, Na(s), é colocado em contato com o gás Cloro, Cl2(g), ocorre uma reação violenta. Isso porque a diferença de eletronegatividade entre eles é muito grande e a absorção de energia pelo ânion é muito rápida. O produto dessa reação muito violenta é o calor da reação medido em calorias ou Joules e o Cloreto de Sódio, NaCl(s). Na(s) + Cl(s) NaCl(s) H = – 410,9 kJ Resumidamente, teremos: 1. Um recipiente de gás Cloro (à esquerda) e um recipiente de Sódio metálico (à direita). 2. A formação do NaCl começa quando o Sódio é adicionado ao Cloro. 3. A reação alguns minutos mais tarde. Essa reação é fortemente exotérmica, liberando tanto calor quanto luz. O Cloreto de Sódio é composto de íons Na+ e Cl–, arranjados em uma rede tridimensional regular. A formação de Na+ a partir de Na• e de Cl– a partir de Cl2 indica que o átomo de Sódio perdeu um elétron e um átomo de Cloro ganhou um. A transferência de elétrons para formar tons de cargas opostas ocorre quando os átomos envolvidos diferem enormemente em suas atrações por elétrons. O NaCl é um composto iônico comum porque consiste em um metal de baixa energia de ionização e um não-metal com alta afinidade por elétrons. Usando os símbolos de pontos de elétrons de Lewis (e um átomo de Cloro em vez da molécula Cl2, podemos representar essa reação como a seguir: A seta indica a transferênciade um elétron do átomo de Sódio para um átomo de Cloro. Cada íon tem um octeto de elétrons, o octeto no Na+ sendo os elétrons 2s2 2p6 que estão abaixo do único elétron de valência 3s do átomo de Na. O estudo das energias envolvidas na formação da ligação iônica ajuda a explicar a tendência que muitos íons possuem de adquirir configurações eletrônicas de gás nobre. Por exemplo, o Sódio perde rapidamente um elétron para formar Na+, que tem a mesma configuração eletrônica do Ne: Atômico: Na0 = ls2 2s2 2p6 3s1 = [Ne]3s1 Iônico: Na+ = ls2 2s2 2p6 = [Ne] Colocamos os colchetes ao redor do íon Cloro para enfatizar que os oito elétrons estão localizados exclusivamente no íon Cl–. Substâncias iônicas possuem várias propriedades características. Normalmente são substâncias quebradiças com altos pontos de fusão. Em geral são cristalinas, significando que os sólidos têm superfícies planas que fazem ângulos característicos entre si. Cristais iônicos frequentemente podem ser divididos, isto é, quebram-se de maneira regular em superfícies planas. Essas características resultam das forças eletrostáticas que mantêm os íons em arranjo tridimensional rígido e bem-definido. Ligação covalente A grande maioria das substâncias químicas não tem as características de materiais iônicos. Muitas das substâncias com as quais temos contato em nosso dia a dia (como a água) tendem a ser gases, líquidos ou sólidos com baixos pontos de fusão. Muitas, como a gasolina, vaporizam-se rapidamente. Outras, são maleáveis nas formas sólidas, como por exemplo, sacolas plásticas e parafina. Para a grande classe de substâncias químicas que não se comportam como substâncias iônicas, precisamos de um modelo diferente para a ligação química entre os átomos. G.N. Lewis inferiu que os átomos poderiam adquirir uma configuração eletrônica de gás nobre pelo compartilhamento de elétrons com outros átomos. A molécula de Hidrogênio, H2, fornece o exemplo mais simples possível de ligação covalente. Quando dois átomos de Hidrogênio estão próximos o suficiente um do outro, ocorrem interações eletrostáticas entre eles. Os dois núcleos carregados positivamente repelem-se mutuamente, assim como os dois elétrons carregados negativamente, enquanto o núcleo e os elétrons atraem um ao outro. Para que a molécula H2 exista como entidade estável, as forças atrativas devem exceder as forças repulsivas. Usando os métodos de mecânica quântica semelhantes aos empregados para os átomos é possível calcular a distribuição de densidade eletrônica nas moléculas. Esse tipo de cálculo mostra que as atrações entre os núcleos e os elétrons fazem com que a densidade eletrônica se concentre entre os núcleos. Como consequência, o balanço das interações eletrostáticas é de atração. Assim, os átomos no H, são mantidos juntos, principalmente porque os dois núcleos são atraídos eletrostaticamente pela concentração de cargas negativas entre eles. Em suma, o par de elétrons compartilhado em qualquer ligação covalente atua como uma espécie de 'cola' para unir os átomos, como na molécula de H2. Estruturas de Lewis A formação de ligações covalentes pode ser representada usando os símbolos de Lewis para os átomos constituintes. A formação da molécula de H2 a partir de dois átomos de H pode ser representada como: Desse modo, cada átomo de Hidrogênio adquire um segundo elétron, atingindo a configuração estável de dois elétrons do hélio. A formação de uma ligação entre dois átomos de Cloro para dar uma molécula de Cl2 pode ser representada de modo similar: ou de oxigênio: Pelo compartilhamento do par de elétrons ligante, cada átomo de Cloro tem oito elétrons (um octeto) no nível de valência. Atingindo, assim, a configuração eletrônica de gás nobre do Argônio. As estruturas mostradas aqui para H e Cl são chamadas estruturas de Lewis (ou estruturas de pontos de elétrons de Lewis). Ao escrever as estruturas de Lewis, geralmente mostramos cada par de elétrons compartilhado entre os átomos como um traço e os pares de elétrons não compartilhados como pares de pontos. Para os não-metais, o número de Elétrons de Valência em um átomo neutro é o mesmo do número do grupo. Podemos, pois, prever que os elementos da coluna 7A, como o Flúor, formariam uma ligação covalente para atingir um octeto; os elementos da 6A, como o Oxigênio, formariam duas ligações covalentes; os elementos da 5A, como o Nitrogênio, formariam três ligações covalentes e os elementos de 4A, como Carbono, formariam quatro ligações covalentes. Essas previsões são confirmadas em muitos compostos. Por exemplo, considere os compostos mais simples do Hidrogênio com não-metais do segundo período da tabela periódica: Assim, o modelo de Lewis tem êxito em explicar as composições de muitos compostos de não-metais, nos quais as ligações covalentes predominam. Ligações múltiplas O compartilhamento de um par de elétrons constitui uma ligação covalente simples geralmente chamada ligação simples. Em muitas moléculas os átomos atingem os octetos pelo compartilhamento de mais de um par de elétrons entre eles. Quando dois pares de elétrons são compartilhados, dois traços são desenhados, representando uma ligação dupla. No dióxido de Carbono, por exemplo, as ligações ocorrem entre o Carbono, que tem quatro elétrons no nível de valência, e o oxigênio, que tem seis: Como o diagrama mostra, cada oxigênio atinge um octeto de elétrons compartilhando dois pares de elétrons com o Carbono. O Carbono, por outro lado, atinge um octeto de elétrons compartilhando dois pares com dois átomos de oxigênio. Uma ligação tripla corresponde ao compartilhamento de três pares de elétrons, como na molécula de N2: Uma vez que cada átomo de Nitrogênio possui cinco elétrons em seu nível de valência, três pares de elétrons devem ser compartilhados para atingir a configuração de octeto. O Nitrogênio é um gás diatômico com reatividade excepcionalmente baixa que resulta da ligação Nitrogênio-Nitrogênio muito estável. Estudos da estrutura de N2 revelam que os átomos de Nitrogênio estão separados por apenas 1,10 Å. A curta distância de ligação N–N é uma consequência da ligação tripla entre os átomos. A partir dos estudos estruturais de muitas substâncias diferentes nas quais os átomos de Nitrogênio compartilham um ou dois pares de elétrons, temos aprendido que a distância média entre os átomos de Nitrogênio ligados varia com o número de pares de elétrons compartilhados: Como regra geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o número de pares de elétrons compartilhados aumenta. Diferentes propriedades químicas e físico-mecânicas do papel permitem suas inúmeras aplicações e o tornam um dos materiais mais importantes e versáteis em nosso dia-a-dia. Os fatores que determinam essas propriedades estão relacionados, principalmente, à matéria-prima, aos reagentes químicos e aos processos mecânicos empregados em sua produção. No artigo que você lerá a seguir, são discutidos muitos desses aspectos, bem como um pouco da história da fabricação do papel e os aspectos ambientais relacionados com a sua produção industrial. http://www.qnesc.sbq.org.br/online/qnesc14/v14a01.pdf Agora assista ao vídeo a seguir para reforçar seu aprendizado sobre ligações iônicas: https://www.youtube.com/watch?v=dnWxabCAGdo Fala o mesmo para o vídeo a seguir e reforce o conteúdo sobre ligações covalentes! https://www.youtube.com/watch?v=ThoD-SAczw8 E agora, confira o que o professor Arion tem a dizer sobre LigaçõesInteratômicas no material on-line! O professor Arion também tem considerações muito importantes a fazer sobre as Ligações Intermoleculares. Confira no material on-line! Tema 4: Polaridade Quando dois átomos idênticos se ligam, como em Cl2, ou N2, os pares de elétrons devem estar compartilhados igualmente. Em compostos iônicos como NaCl(s), por outro lado, essencialmente não existe compartilhamento de elétrons. O NaCl(s) é mais bem descrito como constituído de íons Na+(aq) e Cl–(aq). O elétron 3s do átomo de Na é, na realidade, transferido completamente para o Cloro. As ligações que ocorrem na maioria das substâncias covalentes encaixam-se em algum ponto entre esses dois extremos. O conceito de polaridade de ligação ajuda a descrever o compartilhamento de elétrons entre os átomos. Uma ligação covalente apolar é aquela na qual os elétrons estão igualmente compartilhados entre dois átomos. Em uma ligação covalente polar um dos átomos exerce maior atração pelos elétrons ligantes que o outro. Se a diferença na habilidade relativa em atrair elétrons é grande o suficiente, uma ligação iônica é formada. Analise, a seguir, as moléculas de água, Dióxido de Carbono e Metanal e suas resultantes de forças: Eletronegatividade Usamos a grandeza chamada eletronegatividade para estimar se determinada ligação será covalente apolar, covalente polar ou iônica. A eletronegatividade é definida como a habilidade de um átomo em atrair elétrons para si em certa molécula. A eletronegatividade de um átomo em uma molécula está relacionada à sua energia de ionização e à sua afinidade eletrônica, que são propriedades de átomos isolados. A energia de ionização mede quão fortemente um átomo segura seus elétrons. De forma similar, a afinidade eletrônica é uma medida de quão facilmente um átomo atrai elétrons adicionais. Um átomo com afinidade eletrônica muito negativa e alta energia de ionização tanto atrairá elétrons de outros átomos quanto resistirá em ter seus elétrons atraídos por outros, além do que será altamente eletronegativo. A imagem a seguir mostra os valores das eletronegatividades de Pauling para muitos elementos. Os valores são sem unidades. O Flúor, o elemento mais eletronegativo, tem eletronegatividade de 4,0. O elemento menos eletronegativo, o Césio, tem eletronegatividade de 0,7. Os valores de todos os outros elementos estão entre esses dois extremos. Em cada período geralmente existe um aumento contínuo na eletronegatividade da esquerda para a direita, isto é, a partir do elemento mais metálico para o menos metálico. Com algumas exceções (especialmente nos metais de transição), a eletronegatividade diminui com o aumento do número atômico em um grupo e as afinidades eletrônicas não variam muito. Você não precisa memorizar os valores numéricos para as eletronegatividades. Em vez disso, você deve saber as tendências periódicas de forma que possa determinar, entre dois elementos, qual será o mais eletronegativo. Estimativas numéricas das eletronegatividades podem ser baseadas em variedade de propriedades, não apenas a energia de ionização e afinidade eletrônica. A primeira e mais usada escala de eletronegatividades foi desenvolvida pelo químico norte-americano Linus Pauling (1901-1994), que baseou sua escala em dados termodinâmicos. Eletronegatividade e polaridade de ligação Podemos usar a diferença na eletronegatividade de dois átomos para medir a polaridade da ligação entre eles. Considere esses três compostos contendo Flúor: Composto F2 HF LiF Diferença de eletronegatividade 4,0 – 4,0 = 0 4,0 – 2,1 = 1,9 4,0 – 1,0 = 3,0 Tipo de ligação Covalente apolar Covalente polar Iônica No F2 os elétrons são compartilhados igualmente entre os átomos de Flúor e a ligação covalente é apolar. Uma ligação covalente apolar ocorre quando as eletronegatividades dos átomos são iguais. No HF o átomo de Flúor tem eletronegatividade maior que a do átomo de Hidrogênio, tomando o compartilhamento de elétrons desigual. A ligação é polar, ou seja, ocorre quando átomos diferem nas eletronegatividades. No HF o Flúor, mais eletronegativo, atrai a densidade eletrônica afastando-a do átomo de Hidrogênio, menos eletronegativo. Portanto, parte da densidade eletrônica ao redor do núcleo de Hidrogênio é puxada para o núcleo de Flúor, deixando uma carga parcial positiva no átomo de Hidrogênio e uma carga parcial negativa no átomo de Flúor. Podemos representar essa distribuição de cargas como: O δ+ e o δ– (lê-se “delta mais” e “delta menos”) simbolizam as cargas parciais positivas e negativas, respectivamente. Esse deslocamento de densidade eletrônica em direção ao átomo mais eletronegativo pode ser visto nos resultados de cálculos de distribuições eletrônicas. A figura abaixo mostra as distribuições de densidade eletrônica no F2, no HF e no LiF, com as regiões do espaço que têm densidades eletrônicas relativamente mais altas mostradas em vermelho, e as de densidade eletrônica relativamente mais baixa, mostradas em azul. Eletronegatividade dos elementos Distribuições de densidade eletrônica calculadas para F2, HF e LiF As regiões de densidade eletrônica relativamente baixa são mostradas em cinza bem claro, as de densidade eletrônica relativamente alta são mostradas em cinza mais escuro. Você pode ver que no F2 a distribuição é simétrica. No HF está claro o deslocamento em direção ao Flúor e no LiF o destocamento é ainda maior. Na estrutura tridimensional para o LiF, igual para NaCl a transferência de carga eletrônica é praticamente completa. A ligação resultante é, portanto, iônica. Esses exemplos ilustram, ligação covalente apolar situa-se em um extremo de uma série contínua de tipos de ligação, e a ligação iônica situa-se no outro extremo. Entre elas está uma faixa larga de ligações covalentes, diferindo na extensão na qual existe compartilhamento desigual de elétrons. Momentos de dipolo A diferença de eletronegatividades entre H e F leva a uma ligação covalente polar na molécula HF. Como consequência, existe uma concentração de carga negativa no átomo mais eletronegativo de F, deixando o átomo menos eletronegativo de H no lado positivo da molécula. Toda molécula como a de HF, na qual o centro das cargas positivas não coincide com o centro das cargas negativas, denomina-se molécula polar. Dessa forma, não apenas descrevemos ligações polares e apolares, mas descrevemos também moléculas inteiras. Podemos indicar a polaridade da molécula de HF de duas maneiras: Lembre-se da seção anterior de que δ+ e o δ– indicam as cargas parciais positiva e negativa nos átomos de H e F. Na notação da direita, a seta indica o deslocamento da densidade eletrônica para o átomo de Flúor. A cruz no final da seta pode ser imaginada como sendo um sinal de mais indicando o lado positivo da molécula. A polaridade ajuda a determinar muitas das propriedades das substâncias que observamos no nível macroscópico, em laboratório e em nosso dia-a-dia. Moléculas polares alinham-se em relação a elas mesmas e em relação aos íons. O lado negativo de uma molécula e o lado positivo de outra se atraem. Moléculas polares são similarmente atraídas por íons. O lado negativo de uma molécula polar é atraído por um íon positivo e o lado positivo é atraído por um íon negativo. Como você pode quantificar a polaridade de uma molécula como HF? Sempre que duas cargas elétricas de mesma magnitude, mas de sinais contrários, são separadas por uma distância, estabelece-se um dipolo. A medida quantitativa da magnitudede um dipolo é chamada momento de dipolo, denominado m. Se duas cargas iguais e contrárias, Q+ e Q–, são separadas por uma distância r, a magnitude do momento de dipolo é o produto de δ (Q) e d (r). μ = Q . r O momento de dipolo aumentará de tamanho à medida que a magnitude da carga separada aumentar e a distância entre as cargas diminuir. Os momentos de dipolo de moléculas geralmente são relatados em Debye (D), uma unidade que é igual a 3,34 × 10–30 Coulomb metros (C × m). Para moléculas, é normal medirmos a carga em unidades de carga eletrônica e, 1,6 × 10–19 C, e distância em unidades de Angströms (Å). Suponha que duas cargas, 1+ e 1– (em unidades de e), estejam separadas por uma distância de 1,00 Å. O momento de dipolo produzido é: Medidas de momentos de dipolo podem nos dar informações valiosas a respeito das distribuições de cargas nas moléculas! Exceções à regra do octeto A regra do octeto é tão simples e útil em introduzir os conceitos básicos de ligação que poderíamos afirmar que ela é sempre obedecida! Entretanto, observamos suas limitações em lidar com compostos iônicos de metais de transição. A regra do octeto também falha em muitas situações envolvendo ligações covalentes. Essas exceções à regra do octeto são de três tipos principais: 1. Moléculas com número ímpar de elétrons 2. Moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons. 3. Moléculas nas quais um átomo tem mais de um octeto, ou seja, moléculas com expansão do octeto. Número ímpar de elétrons Na grande maioria das moléculas, o número de elétrons é par e ocorre um completo emparelhamento dos elétrons. Em alguns poucos casos, como CIO2, NO e NO2, o número de elétrons é ímpar. O completo emparelhamento desses elétrons é impossível; um octeto ao redor de cada átomo não pode ser atingido. Por exemplo, NO contém 5 + 6 = 11 Elétrons de Valência. Deficiência em elétrons Um segundo tipo de exceção ocorre quando existe deficiência de elétrons em um átomo de certa molécula ou íon poliatômico. Isso também é uma situação relativamente rara e é mais comumente encontrada em compostos de Boro e Berílio. Por exemplo, vamos considerar o Trifluoreto de Boro, BF3. Se seguirmos os primeiros quatro passos para desenhar estruturas de Lewis, obteremos a seguinte estrutura: Existem apenas seis elétrons ao redor do átomo de Boro. Nessa estrutura de Lewis as cargas formais tanto no átomo de B quanto no átomo de F são zero. Poderíamos completar o octeto ao redor do Boro formando uma ligação dupla. Ao fazer isso, vemos que existem três estruturas de ressonância equivalentes (as cargas formais em cada átomo estão mostradas em vermelho): Essas estruturas de Lewis forçam um átomo de Flúor a compartilhar elétrons adicionais com o átomo de Boro, o que é inconsistente com a alta eletronegatividade do Flúor. Na realidade, as cargas formais expressam que é uma situação desfavorável: o átomo de F que está envolvido na ligação dupla B=F tem carga formal +1 enquanto o átomo de B, que é menos eletronegativo, tem carga formal –1, as estruturas de Lewis nas quais existe uma ligação dupla B=F são menos importantes que aquela na qual existe deficiência de elétrons ao redor do Boro. Em geral, representamos BF3 unicamente pela estrutura de ressonância mais à esquerda na qual existem apenas seis elétrons no nível de valência ao redor do Boro. O comportamento químico de BF3, é consistente com essa representação. Dessa forma, BF3, reage muito energeticamente com moléculas contendo um par de elétrons não compartilhado que pode ser usado para formar uma ligação com o Boro. Por exemplo, ele reage com amônia, NH3, para formar o composto NH3BF3. Nesse composto estável o Boro tem um octeto de elétrons. Leitura Obrigatória Faça uma leitura dos itens 8.4 e 9.3 do nosso livro de apoio, o “Química, a Ciência Central”, disponível na biblioteca UNICO e resolva os exercícios ao final. Aproveite o momento para assistir ao vídeo a seguir e revisar o conteúdo referente a ligações covalentes polares e apolares! https://www.youtube.com/watch?v=nxzd8FhjdS0 E agora, confira o que o professor Arion tem a dizer sobre o tema que acabamos de estudar, acessando o material on-line! Na Prática Desafio! Qual ligação é mais polar? Indique, em cada caso, qual átomo tem a carga parcial negativa. 1. B–Cl ou C–Cl? A diferença nas eletronegatividades do Cloro e do Boro é 3,0 – 2,0 = 1,0 a diferença entre o Cloro e o Carbono é 3,0 – 2,5 = 0,5. Consequentemente, a ligação B–Cl e mais polar o átomo de Cloro possui carga parcial negativa porque tem maior eletronegatividade. Deveríamos ser capazes de chegar a essa mesma conclusão usando as tendências periódicas em vez de usar uma tabela de eletronegatividades. Uma vez que o Boro está à esquerda do Carbono na tabela periódica, poderíamos supor que ele tem menor atração por elétrons. O Cloro, estando no lado direito da tabela periódica tem atração mais forte por elétrons. A ligação mais polar será a ligação entre os átomos que têm a menor atração por elétrons (Boro) e o que têm a maior atração (Cloro). 2. P–F ou P–Cl? Como o Flúor está acima do Cloro na tabela periódica, ele será mais eletronegativo. De fato, as eletronegatividades são F = 4,0, e 3,0, respectivamente. Dessa forma, a ligação P–F será mais polar que a ligação P–Cl. Você pode comparar as diferenças de eletronegatividade para as duas ligações para verificar essa previsão. O átomo de Flúor carrega a carga parcial negativa. A distância entre os centros dos átomos de H e Cl na molécula de HCl (chamada comprimento de ligação) é 1,27 Å. Calcule o momento de dipolo que resultaria caso as cargas nos átomos de H e Cl fossem 1+ e 1–, respectivamente. Qual é o módulo da carga necessária, em unidades de e, nos átomos de H e Cl, para produzir esse momento? Podemos calcular o momento de dipolo do HCI que resultaria de cargas completas em cada átomo e para usar esse valor para calcular as cargas parciais em H e em Cl que originaria o momento de dipolo observado. Então, a carga em cada átomo é a carga eletrônica, e: 1,60×10–19 C. A separação é 1,27 Å. O momento de dipolo é: O momento de dipolo calculado é maior que no exemplo anterior porque a distância entre as cargas aumentou de 1,00 Å para 1,27 Å. Nesse caso, conhecemos o valor de , 1,08 D, e o valor de r, 1,27 Å, e queremos calcular o valor de Q. Podemos converter rapidamente essa carga para unidades de e. Assim, o momento de dipolo experimental indica a seguinte separação de cargas na molécula de HCl: Como o momento de dipolo experimental é menor do que o calculado na parte (a), as cargas nos átomos são menores do que a carga eletrônica completa. Poderíamos ter antecipado isso uma vez que a ligação H–Cl é covalente polar em vez de iônica. Vamos saber se você fixou, de fato, o conteúdo relacionado a ligações polares? Vamos testar seus conhecimentos! Qual das seguintes ligações é mais polar? a. S–Cl b. S–Br c. Se–Cl d. Se–Br A resposta correta seria: Se–Cl. Acompanhe o raciocínio: Ligação Polar é aquela entre átomos diferentes, pois o vetor resultante tem apenas um sentido e uma direção e ele respeita a fila de eletronegatividade: A mais polar é a que tem o elemento mais eletronegativo com o menos eletronegativo, logo, a mais polar é: Se-Cl. Síntese Nesta segunda aulade Química Geral, estudamos dois pontos específicos: os Conceitos básicos de ligação química e Geometria molecular e teorias de ligação. Você conseguiu assimilar com clareza todo o conteúdo? É extremamente importante que você busque sanar suas dúvidas referentes a esse conteúdo, então, reveja as aulas sempre que necessário e faça exercícios! Bons estudos! Referências Bibliográficas BROWN, T. L. et al. Química, a Ciência Central. São Paulo: Pearson, 2005. F O N Cl Br I S C P H
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