2-Substituição Nucleofílica Alifática -

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Universidade Estadual de Feira de Santana - UEFS
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Disciplina: Química dos Compostos Orgânicos II
Grupo de Saída
Reação de
Substituição
R X + Nu - R Nu + X
-
 
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Haletos de alquila
C X
δ+ δ-
Característica Polar de C-X
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
C X
δ+ δ-
Característica Polar de C-X
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
C X
δ+ δ-
Característica Polar de C-X
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Possíveis mecanismos para a reação
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Possíveis mecanismos para a reação
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que determinam o tipo de mecanismo
 A estrutura do haleto de alquila;
 A reatividade do nucleófilo;
 A concentração do nucleófilo;
 A natureza do grupo de saida;
 O solvente em que a reação é realizada.
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN2
Eduard Hughes e Christopher Ingold – 1973
 A velocidade da reação é dependente das concentrações dos 
reagentes;
 Diminuição da velocidade com o aumento de substituintes;
 Reação com haletos quirais forma apenas um estereoisômero;
Reação sincronizada: uma única etapa.
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN2
CH3Cl +
-OH CH3OH + Cl
-
Número do 
Experimento
[CH3Cl]
Inicial
[OH-]
Inicial
Velocidade Inicial
(mol L-1 s-1)
1 0,0010 1,0 4,9 x 10-7
2 0,0020 1,0 9,8 x 10-7
3 0,0010 2,0 9,8 x 10-7
4 0,0020 2,0 19,6 x 10-7
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN2
S= Substituição N= Nucleofílica 2= Bimolecular
velocidade = k [haleto de alquila] [nucleófilo]
Velocidade [haleto de alquila] [nucleófilo]
CH3Cl +
-OH CH3OH + Cl
-
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN2
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN2
(S)-2-bromobutano + I- (R)-2-iodobutano + Br-
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN2
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN2
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN2
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN2
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN2
 O grupo de saida
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN2
 O grupo de saida
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN2
 O grupo de saida
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN2
 O grupo de saida
CH3O S O
O
O
CH3 S O
O
O
CF3 S O
O
O
S O
O
O
CH3
íon metil-sulfato íon metanossulfoneto
(íon mesilato)
íon-trifluoro-metanossulfonato
(íon triflato)
íon 4-metil-benzenossulfonato
(íon p-toluenossulfonato, íon tosilato)
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN2
 O nucleófilo
Basicidade: é a medida da rapidez com que uma
substância (uma base) compartilha seu par de elétrons
com um próton. (keq)
Nucleofilicidade: é a medida da rapidez com que uma
substância (nucleófilo) é capaz de atacar um átomo
deficiente de elétrons. (k)
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN2
 O nucleófilo
base forte base fraca
melhor nucleófilo nucleófilo pobre
HO- > H2O
CH3O
- > CH3OH
-NH2 > NH3
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN2
 O nucleófilo
forças relativas de acidez
HF > H2O > NH3
forças relativas da base e nucleofilicidade relativas
-NH2 > 
-OH > F-
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN2
 O nucleófilo
Polarizabilidade
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Substituição Nucleofílica Alifática
Fatores que afetam a reação SN2
 O nucleófilo
Fatores que afetam a reação SN2
 O nucleófilo
O solvente: 
Solventes próticos – possuem um átomo de hidrogênio 
ligado a um átomo fortemente eletronegativo; 
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN2
 O nucleófilo
O solvente: 
Solventes próticos – possuem um átomo de hidrogênio 
ligado a um átomo fortemente eletronegativo; 
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN2
 O nucleófilo
O solvente: 
Solventes polares apróticos – não possuem um átomo 
de hidrogênio ligado a um átomo fortemente eletronegativo. 
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN2
 O nucleófilo
O solvente: 
Solventes polares apróticos – não possuem um átomo 
de hidrogênio ligado a um átomo fortemente eletronegativo. 
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN2
 O nucleófilo
O solvente: 
Solventes polares apróticos – não possuem um átomo 
de hidrogênio ligado a um átomo fortemente eletronegativo. 
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Substituição Nucleofílica Alifática
Fatores que afetam a reação SN2
 O nucleófilo
A nucleofilicidade é afetada por efeitos estéricos
CH3CH2O
- CH3CO
-
CH3
CH3íon etóxido
melhor nucleófilo íon terc-butóxido
base forte
Substituição Nucleofílica Alifática
Fatores que afetam a reação SN2
 A estrutura dos haletos de alquila - Efeitos estéricos
haleto de metila > alquila 1º > alquila 2º > alquila 3º
Fatores que afetam a reação SN2
 A estrutura dos haletos de alquila - Efeitos estéricos
haleto de metila > alquila 1º > alquila 2º > alquila 3º
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN2
 A estrutura dos haletos de alquila - Efeitos estéricos
CH3CH2Br > CH3CH2CH2Br > (CH3)3CH2Br
brometo de etila brometo de propila brometo de neopentila
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Reversibilidade da reação SN2
CH3CH2Cl + HO
-
CH3CH2OH + Cl
-
HCl > H2O
CH3CH2Br + I
- CH3CH2I + Br
-
pKa HBr = -9
pKa HI = -10
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN2
 A estrutura dos haletos de alquila - Efeitos estéricos
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN2
 A estrutura dos haletos de alquila - Efeitos estéricos
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN1
Cinética da Reação: primeira ordem
2 x [Substrato] 2 x (Velocidade da reação)
2 x [Nucleófilo] (Velocidade da reação)
S= Substituição N= Nucleofílica 1= Unimolecular
velocidade = k [haleto de alquila]
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN1
 A velocidade da reação é dependente somente da 
concentração do haleto de alquila;
 Diminuição da velocidade com a diminuição do número de 
substituintes;
 Reação com haletos quirais forma dois estereoisômero;
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Substituição Nucleofílica Alifática
Mecanismo de uma reação SN1
Mecanismo de uma reação SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reação SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN1
 O grupo de saida
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN1
 O Nucleófilo
Não está envolvidona etapa determinante da velocidade 
da reação;
Solvólise: o nucleófilo é o solvente;
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN1
 Rearranjos de carbocátion
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN1
 Rearranjos de carbocátion
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Fatores que afetam a reação SN1
 O Solvente
Fortemente favorecida por solventes plares
C X C X C + X
-δ+ δ- δ+ δ-
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Competição entre as reações SN1 e SN2
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
1 - Qual produto seria formado das seguintes reações SN2?
a) 2-bromobutano e íon hidróxido
b) (R)-2-bromobutano e íon hidróxido
c) (S)-3-clorohexano e íon hidróxido
d) 3-iodopentano e íon hidróxido
2 – Para cada um dos seguintes pares de reação indique qual acontece mais 
rapidamente:
Exercício de Fixação
Estereoquímica de reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Estereoquímica de reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
- Se a reação leva a quantidades iguais dois dois estereoisômeros,
considera-se que a reação ocorre com racemização completa.
- Quando mais de um composto é formado, considera-se que a
reação ocorre com racemização parcial.
- Em uma reação SN1 normalmente de 50 a 70% do produto é o
produto com configuração invertida.
- Saul Winstein postulou que a dissociação do haleto de alquila
inicialmente resulta na formação de um par iônico íntimo.
Estereoquímica de reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Estereoquímica de reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Haletos benzílicos, alílicos, vinílicos e 
haletos de arila
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Haletos benzílicos e alílicos sofrem reação SN2 rapidamente, 
a menos que sejam terciários
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Haletos benzílicos e alílicos sofrem reação SN1 rapidamente porque
formam carbocátions relativamente estáveis
Lembre-se que haletos de alquila primários não sofrem reação SN1 porque seus
carbocátions são muito instáveis
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Se o contribuinte de ressonância dos carbocátions alílicos têm grupos 
diferentes ligados ao carbono sp2, dois produtos são obtidos
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Haletos vinílicos e haletos de arila não sofrem reação SN2 ou SN1 
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Haletos vinílicos e haletos de arila não sofrem reação SN2 ou SN1 
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Quando um haleto de alquila pode sofrer uma reação SN1 e uma
reação SN2, ambas as reações ocorrem simultaneamente
 Três condições determinam qual reação vai predominar:
 A concentração do nucleófilo
 A reatividade do nucleófilo
 O solvente em que a reação é realizada
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Lei da velocidade para uma reação SN2
SN2 = k2 [haleto de alquila] [nucleófilo]
 Lei da velocidade para uma reação SN1
SN1 = k1 [haleto de alquila] 
Velocidade = k2 [haleto de alquila] [nucleófilo] + k1 [haleto de alquila] 
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Uma reação SN2 é favorecida por alta concentração de um bom
nucleófilo
 Uma reação SN1 é favorecida por baixa concentração de um
nucleófilo ou por um nucleófilo pobre
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Regra do solvente em reações SN2 e SN1
- A constante dielétrica de um solvente é a medida da facilidade com
que o solvente pode isolar cargas opostas
- A interação entre o solvente e um íon ou uma molécula é chamada de
solvatação
- Quando o íon interage com o solvente polar a carga não é mais
localizada apenas no íon, mas espalhada através das moléculas do
solvente
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Regra do solvente em reações SN2 e SN1
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Regra do solvente em reações SN2 e SN1
- Solventes próticos são aqueles que contem um hidrogênio ligado a
um oxigênio ou nitrogênio e são, portanto, doadores de ligação de
hidrogênio
- Solventes apróticos não têm um hidrogênio ligado a um oxigênio ou
nitrogênio, não sendo doadores de ligação de hidrogênio
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Efeito do solvente na velocidade de uma reação SN1
- Para se romper uma ligação uma certa quantidade de energia é
requerida, entretanto em uma reação SN1 a etapa determinante na
velocidade da reação não se formam ligações. Então, de onde vem a
energia?!
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Efeito do solvente na velocidade de uma reação SN1
- Em uma reação SN1 o haleto de alquila não se separa
espontaneamente, mas, ao contrário, moléculas do solvente o separa.
Assim, uma reação SN1 não pode ser realizada em um solvente
apolar, nem em fase gasosa, onde não há nenhuma molécula do
solvente.
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Efeito do solvente na velocidade de uma reação SN1
A carga no estado de transição é maior do que a no reagente, o aumento da
polaridade do solvente estabilizará o estado de transição
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Efeito do solvente na velocidade de uma reação SN1
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Efeito do solvente na velocidade de uma reação SN2
- Se um reagente na etapa determinante da velocidade estiver
carregado, o aumento na polaridade do solvente diminuirá a
velocidade da reação
- Se nenhum dos reagentes na etapa determinante da velocidade
estiver carregado, o aumento na polaridade do solvente aumentará a
velocidade da reação
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Efeito do solvente na velocidade de uma reação SN2
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Efeito do solvente na velocidade de uma reação SN2
- Solventes polares apróticos não são doadores de ligação de
hidrogênio, portanto menos efetivos na solvatação de cargas
negativas.
Competição entre reações SN2 e SN1
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
 Quando um haleto de alquila pode sofrer ambas as reações SN2
e SN1, a reação será favorecida por:
- SN2: uma concentração alta de um bom nucleófilo (negativamente
carregado) em um solvente polar aprótico
- SN1: um nucleófilo pobre (neutro) em um solvente polar prótico
Exercício de Fixação
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
1- Dê a(s) configuração(ões) do(s) produto(s) obtido(s) de reações de haletos de alquila
secundários com o nucleófilo indicado:
Exercício de Fixação
Substituição Nucleofílica em 
Carbono Saturado
2- Qual reação em um dos seguintes pares ocorrerá mais rapidamente?
Reação de Eliminação em Haletos 
de Alquila
 Competição entre substituição e eliminação