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Universidade Federal do Piauí Centro de Ciências da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Benedito Batista Farias Filho Química Geral II 1 Unidade V Equilíbrio de Complexação 2 UNIDADE V – Equilíbrio de complexação ✓ A formação de complexos ✓ O equilíbrio de complexação ✓ A constante de formação de íons complexos ✓ A constante de formação condicional ✓ Agente complexante orgânico: EDTA 3 4 Breve revisão Equilíbrio de complexação A constante de equilíbrio é uma maneira de quantificar as concentrações dos reagentes e produtos em equilíbrio. aA + bB cC + dD A relação entre a equação química balanceada e a expressão da constante de equilíbrio é conhecida como a lei da ação das massas. 5 Breve revisão aA + bB cC + dD ✓Qual o valor da constante de equilíbrio para: cC + dD aA + bB aA + bB ✓Quando as reações ocorrem em etapas? cC + bB dD cC Equilíbrio de complexação 1ª etapa 2ª etapa 6 A formação de complexos ❖ São Coloridos ❖ Poucos solúveis ❖ Extração de cátions ❖ Dissolver precipitados insolúveis Equilíbrio de complexação 7 Equilíbrio de complexação ✓ Equilíbrio de complexação: formação de complexos metálicos Cu2+ + 4NH3 → Cu(NH3)4 2+ Outros exemplos são os aquaácidos: K(H2O) 6+, Na(H2O) 6+, Cd(H2O)6 2+ A formação de complexos 8 Equilíbrio de complexação ✓ COMPLEXO ou ÍON COMPLEXO ❑ Metal e ligante interagem por meio de uma ligação covalente ❑ Elétrons do ligante ocupam orbitais livres do metal MLn = FÓRMULA GERAL A formação de complexos 9 Equilíbrio de complexação ✓ CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS: ❑ no máximo de ligantes = no de coordenação do íon metálico ❖ depende da configuração eletrônica do íon ❖ do tamanho dos ligantes, entre outros fatores ❖ os números mais comuns são 2, 4 e 6 ❑ ÍON CENTRAL = (geralmente) metais de transição (Cr – Zn) ❑ LIGANTES = moléculas neutras ou íons negativos A formação de complexos 10 Equilíbrio de complexação A formação de complexos ✓ ESTRUTURAS DE UM ÍON COMPLEXO 11 Equilíbrio de complexação ✓ EXEMPLO DE ÍON COMPLEXO: A formação de complexos AMIN-COBRE M = Íon central (Cu2+); L = Ligante (NH3); N= 4 12 Equilíbrio de complexação A formação de complexos Complexo ou íon complexo é um tipo de composto formado pela reação de um ligante químico com um íon metálico central em que este íon coordena os ligantes ao seu redor. ✓ É semelhante à formação de um sólido iônico pouco solúvel, exceto quanto à natureza homogênea do equilíbrio, pois, na complexação, formam-se espécies pouco dissociáveis e não pouco solúveis. ✓ As relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos métodos clássicos analíticos de complexação: separações químicas, volumetria de complexação, gravimetria, métodos instrumentais baseados em formação de íons complexos. 13 Equilíbrio de complexação ✓ Complexos podem ser neutros ou carregados: PtCl2(NH3)2 Composto antitumoral(quimioterapia) [Cu(H2O)6] 2+ [Fe(CN)6] 3- A formação de complexos 14 Equilíbrio de complexação A formação de complexos Exemplos de íon complexo: Cu2+ + 4NH3 Cu2+ + 2 NH2CH2COO Cu2+ + 4 Cl- 15 Equilíbrio de complexação A formação de complexos ✓ Fórmula e nomenclatura de íon complexo: ❑ Fórmula: átomo central (como Fe, Cu, Co) seguido pelo ligante (CN, NH3 ), com o número estequiométrico como índice (este número, no caso dos ligantes monodentados, é igual ao número de coordenação). A fórmula é encerrada entre colchetes [ ] e a carga do íon é colocada externamente. ❑ Nomenclatura: O nome do íon obedece à sequência; numeral (grego), o nome do ligante, o nome do átomo central e seu número de oxidação (valência). 16 Equilíbrio de complexação A formação de complexos ✓ Nomenclatura de íon complexo: 17 Equilíbrio de complexação A formação de complexos ✓ Nomenclatura de íon complexo: K4[Fe(CN)6] [Co(NH3)6]Cl3 Fe(CN)6 4- [Co(NH3)6] 3+ 18 Equilíbrio de complexação A formação de complexos ✓ Ligação M – L Envolve interações do tipo ácido - base Conceito de Lewis Metal: ÁCIDO - capaz de receber pares de elétrons Ligantes: BASE - capaz de doar pares de elétrons 19 Equilíbrio de complexação A formação de complexos ENTÃO... ❑ Para atuar como ligante: espécie precisa ter pelo menos 1 par de elétrons livres Complexo: produto de um ácido + base Lewis ❑ Pode ser mononuclear ou polinuclear ✓ Ligação M – L 20 Equilíbrio de complexação A formação de complexos ✓ Tipos de ligantes: ❑ Ligantes monodentados : - Ligantes simples (como água, amônia e haletos) - Ligam-se ao íon metálico por apenas um único “ponto” ❑ Ligantes polidentados: - Ligantes orgânicos - Ligam-se ao íon metálico por meio de dois ou mais “pontos” Ex: etilenodiamina 21 Equilíbrio de complexação A formação de complexos Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) 22 Equilíbrio de complexação ✓ Os ligantes multidentados: quelantes Espécies químicas capazes de se coordenar com íons positivos formando compostos iônicos estáveis e, geralmente, solúveis em água A formação de complexos 23 Equilíbrio de complexação ✓ Os ligantes multidentados: quelantes A formação de complexos 24 Equilíbrio de complexação A formação de complexos Análise Qualitativa ✓ A formação de complexos na análise qualitativa é utilizada na separação ou identificação, principalmente pela mudança de cor na solução: Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4 ] 2+ (azul → azul-escuro) Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6] 4- (verde-claro → amarelo) ✓ A formação de íons complexos aumenta a solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em decorrência da formação de complexos: AgCl(s) + 2NH3 → [Ag(NH3)2 ] + + Cl- 25 Equilíbrio de complexação A constante de formação e íons complexos ✓ “Constante de Formação” dos Íons-complexos (Kf): mM + nL MmLn ✓ Se a reação ocorre em etapas: 26 Equilíbrio de complexação A constante de formação e íons complexos Exemplo 1: Calcule a concentração de M2+ em uma solução que foi preparada misturando 10 mL de 0,2 mol L-1 de M2+ e 0,20 mol L-1 do ligante (L). Kf = 1,0 x 10 8. 27 Equilíbrio de complexação Exemplo 2: Calcule o valor da constante de formação para a reação do Ag+ com NH3 para formar o complexo Ag(NH3)2 + (K1 = 2,5 x 10 5 e K2 = 1,0 x 10 4) A constante de formação e íons complexos 28 Equilíbrio de complexação ❑ Valor α: fração da concentração total do metais que existe naquela forma. A constante de formação e íons complexos 29 Equilíbrio de complexação ✓ Valor α: fração da concentração total do metais que existe naquela forma. A constante de formação e íons complexos 30 Equilíbrio de complexação Reação íon oxalato e Fe3+: Reação paralela com H+: _ ✓ Complexação com ligantes que podem ser protonados ❑ reações laterais ou paralelas que envolvam o metal ou o ligante. ❑ Metal pode se complexar com outros ligantes ❑ Ligante é um ácido fraco A constante de formação e íons complexos 31 Equilíbrio de complexação ✓ Complexação com ligantes que podem ser protonados Ct = [H2Ox] + [HOx -] + [OX2-] A constante de formação e íons complexos 32 Equilíbrio de complexação A constante de formação condicional ✓ O pH tem efeito na concentração do ligante livre em uma reação de complexação: constante de formação condicional ✓ Reação entre o Fe3+ e o íon Ox2- para o primeiro complexo: Para um pH o valor de α2 é conhecido: O uso da K’ simplifica bastante os cálculos porque Ct é frequentemente conhecida ou facilmente calculada, enquanto a concentração de ligantes livres não é tão facilmente determinada 33 Equilíbrio de complexação Agente complexante orgânico: o EDTA ✓ Muitos agentes orgânicos têm-se tornado importantes na química analítica por causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos ✓ Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro em determinações espectrofotométricas.✓ Ácido etilenodiaminotetracético – também chamado ácido (etilenodinitrilo) tetracético –, comumente abreviado para EDTA (do inglês Ethilene Diamine Tetraacetic Acid), é o agente complexante mais conhecido 34 Equilíbrio de complexação Agente complexante orgânico: o EDTA 35 Equilíbrio de complexação Agente complexante orgânico: o EDTA ✓ O EDTA forma complexos 1:1 com todos os íons metálicos (independente da carga): Ag+ e Al3+ ✓ Quanto maiores as cargas dos cátions, maiores são os valores de Kf Constante de formação??? 36 Equilíbrio de complexação Agente complexante orgânico: o EDTA 37 Equilíbrio de complexação Agente complexante orgânico: o EDTA ✓ Cálculo de Valores de α4 para Soluções de EDTA 38 Equilíbrio de complexação Agente complexante orgânico: o EDTA ✓ A constante de formação envolvendo reação de complexação com o EDTA. 39 Equilíbrio de complexação Agente complexante orgânico: o EDTA 40 Equilíbrio de complexação Exemplo 3: Calcular a concentração molar de Y4- em uma solução 0,0200 mol L-1 de EDTA tamponada em pH 10,00. Em pH 10,00 α4 é 0,35. Agente complexante orgânico: o EDTA 41 Equilíbrio de complexação Agente complexante orgânico: o EDTA Exemplo 4 - Calcule pCa em uma solução de 0,100 mol L-1 de Ca2+ a pH 10 após adicionar 100 mL de 0,100 mol L-1 de EDTA. Kf = 5,0x1010 42 Equilíbrio de complexação Exemplo 5: Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol L-1 em pH (a) 3,0 e (b) 8,0. Agente complexante orgânico: o EDTA 43 Equilíbrio de complexação Exemplo 6: Calcular a concentração de Ni2+ em uma solução que foi preparada pela mistura de 50,0 mL de Ni2+ 0,0300 mol L-1 com 50,00 mL de EDTA 0,0500 mol L-1. A mistura foi tamponada a pH 3,0. Agente complexante orgânico: o EDTA Vamos para as listas de exercícios... ❑ Disciplina: Química Geral II ❑ Conteúdo: Unidade V e VI – Equilíbrio de Complexação e Oxido-Redução ❑ Atividade: Lista de Exercício ❑ Avaliação: Participação e entrega da lista 44 45
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