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PRÁTICA I Aspectos cinéticos da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio catalisada por cloreto de ferro (III) INTRODUÇÃO O peróxido de hidrogênio, H2O2, é um líquido incolor à temperatura ambiente, solúvel em água, viscoso e um poderoso oxidante, que pode sofrer combustão espontânea em contato com matéria orgânica ou alguns metais/ligas como o cobre ou o bronze. Em solução aquosa, é conhecido comercialmente como água oxigenada. Devido às ligações entre as moléculas serem fracas, o peróxido de hidrogênio é bastante instável. A molécula se decompõe rapidamente, quando perturbada, formando água (H2O) e oxigênio (O2). A reação de decomposição do peróxido de hidrogênio em solução aquosa é dada por: H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g) (reação 1) Esta reação de decomposição ocorrendo de forma natural, em temperatura ambiente, é bastante lenta, sendo necessário um ácido de Lewis, o cloreto de Fe(III) (FeCl3) como catalisador. O catalisador é uma substância capaz de aumentar a velocidade da reação diminuindo assim sua energia de ativação, uma vez que a sua energia é bem menor que a da reação não catalisada. Ao final do processo de catálise, o catalisador regenera-se completamente, ou seja, ele é recuperado com a mesma concentração inicial. Desta forma, dependendo do meio e das substâncias envolvidas, a decomposição do peróxido pode ocorrer em diferentes velocidades. O seguinte mecanismo que contém 2 etapas é indicado para a decomposição catalisada do peróxido de hidrogênio: H2O2(aq,incolor) + FeCl3(aq,amarelo) ⇆ {H2O2...FeCl3}(aq,marrom) (etapa 1) {H2O2...FeCl3}(aq,marrom) →H2O(l) +1/2O2(g) +FeCl3(aq,amarelo) (etapa 2) A equação de velocidade pode ser escrita como: Ln ([H2O2]/ [H2O2]0) = -kt (equação 1) logo: ln [H2O2] = -kt + ln[H2O2]0 (equação 2) uma vez que o processo apresenta lei de velocidade de primeira ordem. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS INSTITUTO DE CIENCIAS EXATAS - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Nome: Izabella Figueiredo Gagliardi Lamari Matrícula: 2015063603 Professor: João Paulo Ataide Martins Disciplina: Cinética Quimica Este experimento, portanto, consiste em determinar em diferentes intervalos de tempo a concentração restante de peróxido de hidrogênio através da titulação em meio ácido com solução aquosa de permanganato de potássio. A titulação deve ser feita em meio ácido, uma vez que, o mesmo quebra o complexo formado pelo H2O2 e FeCl3 interrompendo assim a reação de decomposição, além de manter o pH adequado para que a seguinte reação ocorra: 2MnO42-(aq) + 5H2O2(aq) + 6H+(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 5O2(g) (reação 2) Como o volume de permanganato de potássio gasto na titulação é proporcional à concentração de peróxido de hidrogênio na alíquota, então, a equação 2 pode ser utilizada da seguinte maneira: ln V(KMnO4,aq) = -kt + ln V0(KMnO4,aq) (equação 3) Construindo-se o gráfico do lnV (KMnO4,aq) (y) em função de t(x) pode-se calcular a inclinação da reta y versus x que é exatamente a constante de velocidade da reação, k. O tempo de meia vida da reação catalisada (t1/2), por se tratar de um processo de primeira ordem, é determinado pela equação 4: 𝒕1/2 = 𝒍𝒏 𝟐 𝒌 (equação 4) OBJETIVO Este experimento, portanto, consiste em determinar a constante de velocidade, k, da reação e o tempo de meia vida, t1/2, do peróxido de hidrogênio. MATERIAIS E EQUIPAMENTOS ➢ Solução 6% m/v de peróxido de hidrogênio (água oxigenada comercial 20 volumes); ➢ Solução aquosa 6% m/v de FeCl3; ➢ Água destilada; ➢ Solução de ácido sulfúrico diluído 1:5; ➢ Solução aquoso de permanganato de potássio com concentração de 8 x10-3 mol/L; ➢ Um cronômetro com precisão de décimos do segundo; ➢ Uma proveta 250 mL; ➢ Uma proveta 10 mL; ➢ 1 Erlenmeyer de 250 mL; ➢ 7 Erlenmeyers de 50 mL; ➢ Uma pipeta volumétrica de 5 mL; ➢ Uma pêra de borracha ou pipetador de êmbolo; ➢ 1 suporte com garra metálica para fixação da bureta. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 1- Com a proveta de 250 mL, transferiu-se 100 mL da solução de peróxido de hidrogênio para o erlenmeyer de 250 mL; 2- Pipetou-se 10 mL da solução de cloreto de ferro (III). Adicionou-se os primeiros 5mL de FeCl3 na solução de peróxido de hidrogênio e acionou-se o cronômetro imediatamente após a adição do catalisador. Adicionou-se os 5 mL restantes e o cronômetro se manteve ligado durante todo o experimento. 3- Agitou-se a solução do peróxido de hidrogênio na presença do catalisador por aproximadamente 8 minutos. 4- Completou-se uma bureta de 50 mL, presa adequadamente em um suporte, com uma solução 0,008 mol L-1 de permanganato de potássio. Certificou-se que não há bolhas no interior do líquido e na ponteira da bureta também cheia dessa solução. 5- Adicionou-se 5 mL de solução 5:1 de H2SO4 em cada um dos sete erlenmeyers de 250 mL. Reservou-se este conjunto. 6- Após 8 minutos pipetou-se uma alíquota de 5 mL da solução reacional em um erlenmeyer de 50 mL contendo a solução diluída de ácido sulfúrico. Leu-se e anotou- se o tempo em segundos. 7- Titulou-se a alíquota com a solução de permanganato de potássio, leu-se e anotou- se o volume gasto. 8- Repetiu-se cinco vezes este procedimento em intervalos de 3 minutos, sempre anotando o tempo e o volume de titulante gasto. TRATAMENTO E ANÁLISE DOS DADOS EXPERIMENTAIS Esta reação é de primeira ordem, isto é, a sua velocidade é proporcional a concentração de peroxido, sendo assim: 𝒅𝒄 𝒅𝒕 = -kc (equação 5) onde c é a concentração do peroxido de hidrogênio, t é o tempo e k é a constante de velocidade. A equação 5, quando integrada entre os limites c0 e c, sendo c0 a concentração inicial do peróxido e c a concentração depois de decorrido o tempo, t, torna-se: ∫ 𝒅𝒄 𝒅𝒕 = ∫ −𝐤𝐜 ln c = -kt + ln c0 (equação 6) y a x b ln 𝒄 𝒄𝟎 = -kt (equação 7) Sabendo que dois moles de KMnO4 são consumidos enquanto 5 moles de H2O2 são consumidos podemos fazer a seguinte relação: [H2O2] x V H2O2 = 5/2 [KMnO4] x V KMnO4 (equação 8) [H2O2] = 𝟓 𝟐 𝐱[𝐊𝐌𝐧𝐎𝟒]𝐱 𝐕 𝐊𝐌𝐧𝐎𝟒 𝐕 𝐇𝟐𝐎𝟐 (equação 9) Pela equação 6, obtém-se uma reta em um gráfico ln c versus t. A inclinação desta reta é igual a constante de velocidade e o coeficiente linear favorece o valor de ln c0. a = constante de velocidade = k b = coeficiente linear = ln c0 Com os dados obtidos no experimento, preencheu-se a seguinte tabela: Erlenmeyer Tempo/s VKMnO4/ cm3 lnV KMnO4 1 522 8 2,08 2 652 4,5 1,5 3 833 3,5 1,25 4 991 2,2 0,79 5 1142 1,5 0,5 6 1300 1,3 0,26 7 1451 0,9 -0,1 Tabela1 – Valores de volume de permanganato de potássio gasto na titulação de alíquotas da mistura reacional coletadas em diferentes intervalos de tempo(t). Com base nos dados da tabela 1 construiu-se o gráfico 1 de logaritmo dos volumes de permanganato de potássio versus tempo, e, pela inclinação da reta obtida, calculou-se a constante de velocidade. Gráfico 1 – logaritmo dos volumes de permanganato de potássio versus tempo. Sabendo que a = constante de velocidade = k, temos: k = constante de velocidade = 0,0022 A concentração inicial de peróxido de hidrogênio, H2O2, no “tempo zero” é dado a partir da equação 9. Sabendo que b= coeficiente linear = ln Vtit,0, temos: Vtit,0 = 𝒆𝒃 = 𝒆𝟑,𝟎𝟗𝟎𝟔 = 21,98 cm3 Usando a equação a seguir é possível determinar o valor da concentração inicial de peroxido de hidrogênio na reação. y = -0,0022x + 3,0906 R² = 0,9783 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 500 1000 1500 2000 ln V (K M n O 4 ) Tempo (s) [H2O2] = 𝟓 𝟐 𝐱[𝐊𝐌𝐧𝐎𝟒]𝐱 𝐕 𝐊𝐌𝐧𝐎𝟒 𝐕 𝐇𝟐𝐎𝟐 Substituindo no valor de Vtit,0, que é VKMnO4, na equação dada acima, obtém- se: cH202 = 𝟓 𝟐 𝐱 𝟖,𝟎𝟎𝐄−𝟑 𝐦𝐨𝐥.𝐋−𝟏 𝐱 𝟐𝟏,𝟗𝟖𝐄−𝟑 𝐋 𝟎,𝟎𝟎𝟓 𝐋 cH202 = 8,79x10-2 mol. L-1 [H2O2]0 = 8,79x10-2 mol. L-1 Como o interesse na prática é determinar o tempo de meia vida da decomposição, devemos considerar que o volume titulado é metade do volume inicial na alíquota, assim: ln 𝟏 𝟐 = -kt (equação 10) ln 2 = kt (equação 11) Rearranjando-se a equação 11 , obtém-se: k = 𝒍𝒏𝟐 𝒕𝟏/𝟐 = 𝟎,𝟔𝟗𝟑 𝒕𝟏/𝟐 (equação 12) onde 𝑡1/2 é o tempo de meia vida, intervalo de tempo necessário para que a quantidade de reagente se reduza à metade. Usando o coeficiente angular da reta, a, achado no gráfico 1, e substituindo na equação 12, obtém-se o tempo de meia vida, 𝑡1/2 , do peróxido de hidrogênio: 0,0022 = 0,693 / 𝒕1/2 𝒕1/2 = 𝟎,𝟔𝟗𝟑 𝟎,𝟎𝟎𝟐𝟐 𝒕1/2 = 315 s Se o cronômetro fosse acionado no inicio da adição do catalisador ao peróxido de hidrogênio, o catalisador não faria “efeito” na solução, uma vez que, ele estaria em pequenas proporções de volume e concentração, sendo nítido no gráfico um distanciamento entre o primeiro e o segundo ponto em comparação aos demais. Se o cronômetro fosse acionado após o fim da adição do catalisador, não haveria o ponto inicial no gráfico, uma vez que, o tempo iniciaria no meio da reação, ou melhor dizendo, quando o catalisador já estivesse agindo, o que afetaria a regressão linear e consequentemente os valores de a e b que correspondem à concentração do H2O2 e na constante de velocidade da reação. CONCLUSÃO Portanto, pode-se concluir que a reação é de primeira ordem, com constante de velocidade, k, equivalente à 0,0022, com base na regressão linear. E, a partir dos cálculos realizados para o tempo de meia-vida, t1/2, pode-se obter um valor de 315 s. Os erros obtidos podem estar relacionados com os reagentes e a imprecisão experimental. BIBLIOGRAFIA ➢ Roteiro de prática- Cinética Química – UFMG ➢ Peróxido de Hidrogênio, disponível em: http://www.abq.org.br/cbq/2017/trabalhos/3/1223824914.html#:~:text=O%20per %C3%B3xido%20de%20hidrog%C3%AAnio%20%C3%A9%20um%20composto%20in org%C3%A2nico%20molecular%20de,sol%C3%BAvel%20em%20%C3%A1gua%20e% 20viscoso.
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