Imperfeições e Defeitos em Sólidos

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AULA 05 – IMPERFEIÇÕES E DEFEITOS
Química Geral e Ciências dos Materiais
Prof. Dr. William Viana
Links úteis
 
 
O material da disciplina será disponibilizado no OneDrive:
http://bit.ly/professorwilliamunifacs
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Material de apoio
http://cienciadosmateriais.org/
https://www.inovacaotecnologica.com.br/noticias/materiais_2016.html
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Defeitos nos Sólidos
Microscopia de força atômica de uma amostra de silício
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O que iremos estudar...
• Quais são os tipos de defeitos que ocorrem nos sólidos?
Tipo e número de defeitos pode ser alterado ou controlado?
Como os defeitos afetam as propriedades dos materiais?
Os defeitos são indesejáveis?
Como os defeitos pontuais nas cerâmicas diferem daqueles 
 nos metais?
Nas cerâmicas, como as impurezas se acomodam nas 
	retículo cristalino e como isso afeta as propriedades?
Defeitos nos Sólidos 
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6
INTRODUÇÃO	
Os sólidos contém inúmeras imperfeições nas estruturas cristalinas e muitas propriedades são alteradas significativamente pela presença dos defeitos. 
Os defeitos cristalinos são classificados conforme a sua geometria. 
Defeitos nos Sólidos 
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• Vacâncias
• Átomos intersticiais
• Átomos substitucionais
• Discordâncias
• Contorno de grão
• Contorno de macla
Defeitos pontuais
Defeitos em linha
Defeitos de área
Tipos de Defeitos
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Defeitos Pontuais
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Imperfeições em Sólidos: Impurezas em Sólidos 
Ligas Metálicas 
Um metal puro com 99,9999% apresenta entre 1022 a 1023 átomos de impureza presentes por m³ de material. 
A maior parte dos metais são ligas, em que as impurezas são adicionadas intencionalmente a fim de conferir propriedades e características específicas ao material. 
Na maior parte dos casos, o objetivo de adicionar elementos de liga é aumentar a resistência mecânica e resistência à corrosão. 
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• Vacâncias:
-sítios atômicos vacantes na estrutura.
• Auto intersticial:
- átomos “extra” posicionados entre os sítios atômicos.
Defeitos Pontuais
distorção
dos planos
auto - 
intersticial
vacância
distorção
dos planos
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• A concentração de equilíbrio varia com a temperatura
Defeitos Pontuais: Concentração no Equilíbrio
No. de defeitos
Energia de ativação
constante de Boltzmann
 1,38 x 10-23 J/átomo∙K
 8,62 x 10-5 eV/átomo∙K
Temperatura (k)
No. de defeitos
em potencial
cada sítio do retículo
é um sítio potencial 
para vacância
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• Podemos obter Q a partir
 de dados experimentais.
Energia de Ativação: determinação
• Desenhamos isso...
inclinação
• Medimos isso...
concentração de defeitos
N
D
N
T
dependência
exponencial
concentração de defeitos
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• Microscopia. eletrônico de baixa energia: vista da superfície (110) de amostra de NiAl
• Aumento de T causa crescimento da “ilha de átomos”
• Motivo? A concentração de vacâncias em equilíbrio aumenta por meio do movimento de átomos a partir da superfície do cristal, onde se juntam à ilha.
K.F. McCarty, J.A. Nobel, and N.C. Bartelt, "Vacancies in Solids and the Stability of Surface Morphology", Nature, Vol. 412, pp. 622-625 (2001). Image is 5.75 m by 5.75 m.) Copyright (2001) Macmillan Publishers, Ltd.
Observando a Concentração de Vacâncias em Equilíbrio
As “ilhas” crescem/encolhem para manter a concentração de equilíbrio no seio da liga
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Defeitos em Estruturas Cerâmicas
Defeitos Pontuais Assim como nos metais, vazios e intersticiais podem existir, entretanto, como nas Cerâmicas contém pelo menos dois tipos de íons, defeitos de cada tipo de íon são possíveis. 
Exemplo: Para o NaCl, vazios e intersticiais de cada um dos elementos (Na e Cl) pode ocorrer. 
Existe baixa probabilidade de ocorrer intersticiais de ânions, uma vez que estes são grandes e tensões de distorção são geradas. 
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Defeitos em Estruturas Cerâmicas
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• Defeito de Frenkel
O defeito de Frenkel envolve um par, um vazio de cátion e um 
cátion intersticial.
Pode ser pensado como o deslocamento de um cátion da sua posição normal
para um interstício. Há balanço de carga uma vez que o número total de cátions
 é o mesmo. Um cátion fora de lugar.
Adaptado da Fig. 13.20, Callister 5ed. (Fig. 13.20 is from W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 1, Structure, John Wiley and Sons, Inc., 6ed.
Defeitos em Estruturas Cerâmicas
defeito de Frenkel
• Concentração de equilíbrio dos defeitos 
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• Defeito de Schottky
O defeito de Schottky ocorre em materiais Cerâmicos do tipo AX, e consiste 
de um vazio de um cátion e de um ânion. Uma vez que cátions e ânions 
apresentam a mesma carga, a neutralidade de carga do cristal é mantida.
Adaptado da Fig. 13.20, Callister 5ed. (Fig. 13.20 is from W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 1, Structure, John Wiley and Sons, Inc., 6ed.
Defeitos em Estruturas Cerâmicas
defeito de Frenkel
defeito de 
Schottky
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Geometria inicial
Ca
2+
 impureza
geometria resultante
Ca
2+
Na
+
Na
+
Ca
2+
de cátion 
vacância
• Impurezas devem satisfazer o balanço de cargas
• Ex: NaCl
• Impureza substitucional - cátion
Impurezas
geometria inicial
 O
2-
 impureza
O
2-
Cl
-
vacância de ânion
Cl
-
geometria resultante
• Impureza substitucional - ânion
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Adição de uma “impureza” B numa matriz de A:
• Solução sólida de B em A (distr.randômica de def. pontuais)‏
• Solução sólida de B em A mais partículas de uma nova fase (em geral para uma quantidade maior de B)‏
OU
Liga Substitutional
(e.g., Cu in Ni)‏
Liga Intersticial
(e.g., C in Fe)‏
Partícula da segunda fase
- composição diferente
- estrutura em geral diferente.
Defeitos Pontuais em Ligas
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IMPUREZAS NOS SÓLIDOS
SERÁ QUE OS ÁTOMOS DE IMPUREZA TRAZEM BENEFÍCIOS ?? 
EXISTE UM METAL PURO FORMADO POR APENAS UM TIPO DE ÁTOMOS ??
SOLUÇÃO SÓLIDA
SOLUÇÃO SÓLIDA
Os átomos de soluto ou de impureza repõem ou substituem os átomos hospedeiros.
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Soluções Sólidas
Condições para formação de uma solução sólida (regra de Hume-Rothery)‏
ΔR (raio atômico) < 15%
Proximidade na tabela periódica 
i.e eletronegatividade similares
Mesma estrutura cristalina em ambos os metais quando puros
Valência:
Se tudo o mais for semelhante, um metal tende a dissolver outro metal de maior valência do que um de menor valência.
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Soluções Sólidas
Defeitos pontuais de impurezas são encontradas na forma Substitucional e Intersticial. Existem alguns fatores que determinam a formação de Solução Sólida Substitucional, conforme segue: 
Tamanho Atômico 
Uma quantidade apreciável de elementos pode ser adicionado desde que a razão de diâmetros atômicos não ultrapasse ± 15%. Quando a diferença é superada, criam-se distorções na estrutura cristalina e uma nova fase é formada. 
Estrutura Cristalina 
Para maior solubilidade, as estruturas cristalinas dos dois metais devem ser as mesmas. 
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Soluções Sólidas
Eletronegatividade
Quando dois tipos de átomos são misturados, quanto mais para os extremos da tabela periódica estiverem os elementos (maior a eletropositividade de um e eletronegatividade do outro), maior a tendência à formação de Intermetálicos ao invés de solução sólida substitucional. 
Valência 
Átomos de um solvente apresentam maior tendência em dissolver um soluto que apresente maior valência. 
Exemplo: Na solução sólida substitucional de Cobre em Níquel, a solubilidade é total, com raios atômicos de 0,128 e 0,125nm, ambos com estrutura cristalina Cúbica de Faces Centradas, eletronegatividades de 1,9 e 1,8, com valências +1 (podendo ser +2) para o Cobre e +2 para o Níquel. 
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Soluções Sólidas
Solução Sólida Intersticial
Neste tipo de solução, os átomos de soluto ocupam os espaços vazios que existem entre os átomos de solvente. Uma vez que os metais apresentam elevados fatores de empacotamento atômico, o tamanho dos interstícios é pequeno, podendo alojar elementos de pequeno tamanho,muito menores que os átomos de solvente. 
A solubilidade intersticial é geralmente menor que 10%. 
Os átomos destes elementos pequenos são maiores que os espaços intersticiais, resultando em distorção no reticulado cristalino.
Exemplo: Solução sólida de Carbono em Ferro, cujos raios atômicos são 0,071 e 0,124nm, com limite de solubilidade máxima de 2% em peso. 
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Ligas metálicas
Soluções Sólidas Substitucionais
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Soluções Sólidas
Aplicação da regra de Hume-Rothery
1. Você prediria que o Zn dissolve mais Al ou mais Ag?
2. Você prediria que o Cu dissolve mais Zn ou mais Al?
Tabela pag.106, Callister 7ed.
Elemento
Raio
Estrutura
Eletronega
-
Valência
Atômico
Cristal
. 
tividade
(nm) 
Cu 
0.1278
FCC
1.9
+2
C
0.071
H
0.046
O
0.060
Ag
0.1445
FCC
1.9
+1
Al
0.1431
FCC
1.5
+3
Co
0.1253
HCP
1.8
+2
Cr
0.1249
BCC
1.6
+3
Fe
0.1241
BCC
1.8
+2
Ni
0.1246
FCC
1.8
+2
Pd
0.1376
FCC
2.2
+2
Zn
0.1332
HCP
1.6
+2
Elemento
Raio
Estrutura
Eletronega
-
Valência
Atômico
Cristal
. 
tividade
(nm) 
Cu 
0,1278
CFC
1,9
+2
C
0,071
H
0,046
O
0,060
Ag
0,1445
CFC
1,9
+1
Al
0,1431
CFC
1,5
+3
Co
0,1253
HC
1,8
+2
Cr
0,1249
CCC
1,6
+3
Fe
0,1241
CC
1,8
+2
Ni
0,1246
CFC
1,8
+2
Pd
0,1376
CFC
2,2
+2
Zn
0,1332
HC
1,6
+2
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• são defeitos de linha,
• causam deslizamentos entre planos cristalinos quando se movem,
• produzem deformação permanente (plástica).
Discordâncias:
Zinc (HC):
• antes da deformação
• após alongamento por
	tração
degraus
Defeitos de Linha
32
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Defeitos de Linha
Monocristal de zinco após 
deformação por tração
33
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Defeitos de Linha
Defeitos em Linha (discordâncias) são defeitos uni-dimensionais ao longo dos quais os átomos estão desalinhados
Discordância em aresta
Meio plano de átomos inserido numa estrutura
b perpendicular à linha da discordância
Discordância em espiral (hélice, parafuso)‏
Rampa espiral resultante de cisalhamento
b paralelo à linha da discordância
Vetor de Burgers, b = medida da distorção do retículo
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Discordância em Aresta
Vetor de Burgers
linha da discordância
em aresta
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• As discordâncias provocam um deslizamento incremental...
• A discordância (ponto vermelho em movimento)...
 ...separa o material “deslizado” da esquerda
 do material não “deslizado” à direita
Simulação do movimento de uma discordância da esquerda para a direita quando o cristal é cisalhado
Deslizamento Progressivo
36
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• O movimento das discordâncias requer saltos sucessivos de meio plano atômico (da esquerda para a direita).
• As ligações no trajeto da discordância são quebradas e refeitas sucessivamente.
Vista atômica de uma discordância linear movendo-se da esquerda para a direita quando um cristal é cisalhado
Ligações: ruptura e religação
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Discordância em Espiral
Screw Dislocation
Adaptado da Fig. 4,4, Callister 7ed.
Vetor de Burgers b
Linha da 
discordância
b
Discordância Mista
Adaptado da Fig. 4,5, Callister 7ed.
40
Contorno de Grão:
 • São as fronteiras entre cristais.
 • São produzidos no processo de solidificação, por exemplo.
 • Apresentam uma mudança na orientação cristalina entre um lado e outro.
 • Dificulta o movimento das discordâncias.
Defeitos de Área:
Contorno de Grão
~ 8cm
Lingote metálico
fluxo
de calor
fronteira de grão de alto ângulo
fronteira de grão de baixo ângulo
40
Defeitos de Área:
defeitos planares
 Maclas ou contorno de macla 
 Essencialmente é a reflexão das posições atômicas em torno do plano de macla
contorno de macla
Adaptado da 4.9, Callister 7ed.
 Falhas de empilhamento
Ex: CFC
 sem falhas: ABCABCABCABCABCABC
 com falha: ABCABCABABCABCABCA
Defeitos em Sólidos
núcleos
cristais crescendo
estrutura granular
líquido
 Solidificação – resultado da moldagem de material fundido
 2 Etapas
 forma-se um núcleo
 os núcleos crescem formando cristais – estrutura granular
 Início com material inteiramente líquido
 Cristais crescem até entrar em contato uns com os outros
Adaptado da Fig.4.14 (b), Callister, 7ed.
43
• Permite ampliação de até 2000X.
• Polimento é necessário por causa da pequena profundidade de foco
• Ataque químico muda a reflectância da superfície, dependendo da orientação do cristal ou revela contornos de grão de outros defeitos.
• Resolução máxima: ~100nm
Micrografia de um latão(Cu:Zn)‏
Microscopia Ótica
0,75mm
microscope
microscópio
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Contornos de grão...
• são imperfeições,
• são mais susceptíveis ao ataque químico,
• podem se mostrar como linhas escuras,
• muda de direção num policristal
Microscopia Ótica
Fe-Cr alloy
microscópio
contorno de grão
sulco superficial
superfície polida
no de tamanho
de grão ASTM
N
 = 2
n
-1
no grãos/pol2 
 
a 100x de 
ampliação
44
45
• Defeitos nos sólidos: Pontuais, de Linha e de Área
• O número e o tipo do defeito podem ser controlados e/ou variados (e.g., T controla a concentração de vacâncias)‏
• Defeitos afetam as propriedades dos materiais (e.g.: contorno de grão controla o deslizamento de planos cristalinos).
• Defeitos podem ser desejáveis ou indesejáveis
 (e.g., discordâncias poder ser boas ou ruins dependendo se a deformação plástica é desejável ou não).
Resumo
45
46
21
46
self-
interstitial
distortion 
of planes
Vacancy
distortion 
of planes
Boltzmann's constant
 
(1.38 x 10
-23
 J/atom K) 
(8.62
 x
 10
-5
 eV/at
om K)
ç 
÷ 
N
D
N
=
exp
-
Q
D
k
T
æ 
è 
ç 
ö 
ø 
÷ 
No. of defects
No. of potential 
defect sites.
Activation energy
Temperature
Each lattice site 
is a potential 
vacancy site
ç 
÷ 
N
D
N
=
exp
-
Q
D
k
T
æ 
è 
ç 
ö 
ø 
÷ 
1/
T
N
N
D
ln
1
-
Q
D
/k
slope
I
sland grows/shrinks to maintain 
equil. vancancy conc. in the bulk.
e
kT
QD
÷
ø
ö
ç
è
æ
-
~
Shottky 
Defect:
Frenkel 
Defect
Na
+
Cl
-
heat 
flow