Equilíbrio Líquido-Vapor

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Universidade do Estado do Rio de Janeiro 
Instituto de Química 
Departamento de Físico-Química 
Prof.: Angela Rocha, Márcio Paredes e Pedro Alijó 
 
 
 
 
 
 
Equilíbrio Líquido-Vapor 
 
 
 
 
 
Grupo: Diogo Duarte 
 Gabriele Vitorino 
 Nathalia Zhou 
 Rafaela Nepomuceno 
 
 
 
Sumário 
 
1. Introdução ................................................................................................................. 4 
2. Objetivo .................................................................................................................... 6 
3. Metodologia .............................................................................................................. 7 
3.1. Materiais ............................................................................................................... 7 
3.2. Reagentes ............................................................................................................. 7 
3.3. Procedimento experimental .................................................................................. 7 
4. Resultados e discussão ............................................................................................ 8 
4.1. Etapa experimental ............................................................................................... 8 
4.2. Etapa de modelagem computacional .................................................................. 13 
4.3. Análise de sensibilidade...................................................................................... 18 
5. Conclusão ............................................................................................................... 22 
6. Referências bibliográficas ....................................................................................... 23 
Anexo I: Rotina computacional implementada em SCILAB ........................................... 24 
Anexo II: Dados obtidos computacionalmente .............................................................. 28 
 
Índice de Figuras 
 
Figura 1: Diagrama de fases txy para um sistema binário [3] ......................................... 6 
Figura 2:Fração molar de EtOH vs. Densidade - Ajuste polinomial de 5ª ordem - M.V. .. 9 
Figura 3:Gráfico de resíduo para ajuste polinomial de 5ª ordem - M.V. .......................... 9 
Figura 4: Gráfico de comparação de dados da literatura e experimento ....................... 13 
Figura 5: Diagrama de blocos para o cálculo BOLT ...................................................... 14 
Figura 6: Gráfico de comparação de dados do experimento e modelo ........................ 17 
Figura 7: Gráfico de comparação de dados da literatura e modelo ............................... 17 
Figura 8: Envelope ELV para EtOH com kij =-0,3 ......................................................... 19 
Figura 9: Envelope ELV para EtOH com kij=-0,2 .......................................................... 19 
Figura 10: Envelope ELV para EtOH com kij=-0,1 ........................................................ 20 
Figura 11: Envelope ELV para EtOH com kij=0 ............................................................ 21 
Figura 12: Envelope ELV para EtOH com kij=0,1 ......................................................... 21 
 
 
 
Índice de Tabelas 
 
Tabela 1: Preparação de soluções experimento 1 .......................................................... 7 
Tabela 2: Preparação de soluções experimento 2 .......................................................... 8 
Tabela 3: Resultados da pesagem ................................................................................ 10 
Tabela 4: Dados obtidos no experimento 1 ................................................................... 10 
Tabela 5:Dados obtidos no experimento 2 .................................................................... 10 
Tabela 6: Densidades para o experimento 1 ................................................................. 11 
Tabela 7: Densidades para o experimento 2 ................................................................. 11 
Tabela 8: Fração molar de EtOH em diferentes pontos experimentais 1 ...................... 11 
Tabela 9: Fração molar de EtOH em diferentes pontos experimentais 2 ...................... 11 
Tabela 10: Dados da literatura [4] ................................................................................. 12 
Tabela 11: Composições fase vapor e líquida .............................................................. 28 
 
 
4 
 
1. Introdução 
 
A destilação é uma das operações mais empregadas em termos de separação na 
indústria química, sendo baseada no princípio da diferença de volatilidades dos 
componentes, através do comportamento do equilíbrio líquido-vapor, a fim de separar 
dois ou mais componentes de uma mistura [2]. Para se obter uma economia de energia 
e de equipamentos em um processo é de suma importância contar com bons dados e 
tratamento desses, que representem adequadamente as condições do equilíbrio [3]. 
O equilíbrio líquido-vapor é a circunstância de existência simultânea das fases 
líquida e vapor, onde a temperatura, pressão e composição das fases permanecem fixos, 
isso ocorre em um sistema isolado, tendo um contato direto entre as fases líquida e vapor 
que atingem, depois de um certo tempo, um estado final que em uma observação 
macroscópica não verifica modificações em seu interior [1]. Em uma análise qualitativa, 
considera-se apenas sistemas compostos por duas espécies químicas, devido a 
complexibilidade à medida que se aumenta a quantidade de espécies, dificultando a 
representação gráfica adequada [1]. 
Do ponto de vista do equacionamento matemático, o equilíbrio líquido-vapor 
ocorre quando, em um sistema fechado à temperatura e pressão constantes, as 
fugacidades dos componentes nas fases são iguais, sendo um critério de equilibrio 
definido por meio de manipulações algébricas das relações fundamentais da 
termodinâmica [1]. 
 
𝑓𝑖
𝑉 = 𝑓𝑖
𝐿 𝑖 = 1,2, … , 𝑁 (1) 
 
Em uma abordagem ɸ-ɸ, a fugacidade pode ser expressa, em relação as 
composições, por meio do coeficiente de fugacidade, tanto para líquido como vapor [1]. 
 
𝑓𝑖
𝑉 = ɸ̂𝑖
𝑉𝑦𝑖𝑃 𝑖 = 1,2, … , 𝑁 (2) 
 
𝑓𝑖
𝐿 = ɸ̂𝑖
𝐿𝑥𝑖𝑃 𝑖 = 1,2, … , 𝑁 (3) 
 
5 
 
Sendo 𝑦𝑖 a fração molar de vapor do componente 𝑖 , 𝑃 a pressão, 𝑥𝑖 a fração 
molar de líquido do componente 𝑖, ɸ̂𝑖
𝑉 e ɸ̂𝑖
𝐿 os coeficiente de fugacidade da espécie 𝑖 em 
fase gasosa e em fase líquida, respectivamente. 
Igualando as duas expressões acima, tem-se: 
 
 ɸ̂𝑖
𝑉𝑦𝑖 = ɸ̂𝑖
𝐿𝑥𝑖 𝑖 = 1,2, … , 𝑁 (4) 
 
Para obtenção dos coeficientes de fugacidade pode ser aplicado as equações de 
estado cúbica, por meio da seguinte equação: 
 
𝑙𝑛ɸ̂𝑖 =
𝑏𝑖
𝑏
(𝑍 − 1) − ln(𝑍 − 𝛽) − �̅�𝑖𝐼 𝑖 = 1,2, … , 𝑁 (5) 
 
Esses parâmetros são calculados para cada tipo de equações de estado, onde as 
duas mais utilizadas, desenvolvidas especificamente para cálculos de equilíbrio líquido-
vapor, são Soave-Redlich-Kwong (SRK) e a equação de Peng-Robinson (PR) [1]. 
De acordo com a regra das fases F= 2-π+N, sendo F grau de liberdade, π fases 
em equilíbrio e N espécies químicas, em sistemas com duas espécies químicas, N=2, 
tem-se F= 4 - π. Ao existir pelo menos uma fase em equilíbrio, o sistema possui três 
graus de liberdade, portanto, três variáveis intensivas (T, P e composição) que precisam 
ser especificadas [1]. Para isso, seriam necessários três eixos para representar essas 
variáveis, plotando um gráfico tridimensional. O ideal é a representação dessas variáveis 
em um gráfico bidimensional, sendo possível desde que se fixe uma das variáveis. As 
representações mais comuns são fixando a temperatura e modificando a pressão e a 
composição ou fixando a pressãoe modificando a temperatura e a composição [1]. Em 
um caso onde a pressão do sistema é fixada, o envelope de fases poderá ser 
representado da seguinte forma: 
 
 
 
6 
 
 Figura 1: Diagrama de fases txy para um sistema binário [3] 
 
 
A curva de ‘Dew Point’, ponto de orvalho, é onde tem-se a formação da primeira 
gota de líquido, tendo, portanto, nessa curva vapor saturado e acima dessa curva há 
vapor superaquecido. A curva ‘Bubble Point’, ponto de bolha, é onde forma-se a primeira 
bolha de vapor, assim nessa curva há líquido saturado e abaixo líquido subresfriado. 
Entre essas curvas, observa-se um envelope, onde coexiste líquido e vapor [3]. 
A importância do desenvolvimento do envelope de fases está ligada a projeção de 
diferentes equipamentos, além da avaliação de diferentes sistemas de maneira rápida, 
podendo prever as composições das fases e estados, pela leitura desse diagrama. 
 
2. Objetivo 
 
Construir a curva envelope no equilíbrio líquido-vapor, para um sistema etanol-
água à pressão atmosférica constante, com auxílio de um ebuliômetro de Othmer, 
baseada na curva de calibração proveniente de outro experimento, utilizando uma 
7 
 
abordagem ɸ-ɸ, para modelagem do sistema em comparativo ao encontrado na 
literatura. 
 
3. Metodologia 
 
3.1. Materiais 
 
● 2 Ebuliômetro 
● 2 Condensador 
● 2 Pipeta de 10 mL 
● 2 Termômetro 
● 12 Frascos de vidros 
● 1 Picnômetro 
● Balança de precisão 
● 2 Proveta 150 mL 
 
3.2. Reagentes 
 
● Água destilada 
● Etanol (99,57°GL) 
 
3.3. Procedimento experimental 
 
As soluções que foram preparadas no ebuliômetro possuem suas quantidades 
descritas nas seguintes tabelas. 
 
Tabela 1: Preparação de soluções experimento 1. 
 
 
Experimento 1 
Volume (mL) 
 Início Adição 1 Adição 2 
Água 150 0 0 
Álcool 0 10 15 
8 
 
 
Tabela 2: Preparação de soluções experimento 2. 
 
 
 
 
 
Para o ponto inicial de cada experimento, anotou-se a temperatura de equilíbrio e 
assegurou-se que a mesma não variou durante cinco minutos e em seguida o 
aquecimento foi desligado. Cada adição só foi realizada quando a temperatura do 
sistema alcançou 75°C e após o retorno do vapor condensado para o balão. Então ligou-
se o aquecimento. 
 A coleta de cada amostra das fases líquida e vapor só foi realizada 45 minutos 
após a estabilização da temperatura. Essas foram alocadas em frascos de vidro 
fechados e resfriadas até a temperatura ambiente. Após isso, foram pesadas com o uso 
do picnômetro e determinadas com auxílio da curva de calibração. 
 Antes das medições, a massa do picnômetro seco e com a tampa foi obtida, 
pesando-se, posteriormente, o mesmo com água. Após isso, ocorreu a pesagem do 
picnômetro com a solução coletada do ebuliômetro, sendo esse previamente rinsado 
com essa solução. 
 
4. Resultados e discussão 
 
4.1. Etapa experimental 
 
Na prática de calibração, o ajuste de menor grau mais próximo dos resultados 
experimentais foi o de quinta ordem em base volumétrica, pois, pelo critério de parada, 
a maior parte das barras de erro passou pelo zero no gráfico de resíduos, de modo que 
a distribuição foi aleatória e sem tendência, garantindo que o real valor das medições 
estaria na faixa de incerteza calculada. 
 
Experimento 2 
Volume (mL) 
 Início Adição 1 Adição 2 
Água 0 30 60 
Álcool 150 0 0 
9 
 
Figura 2: Fração molar de EtOH vs. Densidade - Ajuste polinomial de 5ª ordem - M.V. 
 
 
Figura 3: Gráfico de resíduo para ajuste polinomial de 5ª ordem - M.V. 
 
 
y = 4.864,89599039x5 - 21.620,45548211x4 + 38.303,49827228x3 - 33.799,57682573x2 + 
14.843,84190104x - 2.592,20420486
R² = 0,99998480
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Fr
aç
ão
 m
o
la
r 
d
e 
Et
O
H
Densidade
Fração molar de EtOH vs. Densidade
Ajuste polinomial de 5ª ordem - M.V.
-4,0E-03
-3,0E-03
-2,0E-03
-1,0E-03
0,0E+00
1,0E-03
2,0E-03
3,0E-03
4,0E-03
0,78 0,83 0,88 0,93 0,98 1,03
Fr
aç
ão
 m
o
la
r 
re
si
d
u
al
 d
e 
Et
O
H
Densidade
Gráfico de resíduo para ajuste polinomial de 
5ª ordem - M.V.
10 
 
Os resultados obtidos na pesagem dos picnômetros secos, com água e contendo 
a fase líquida e vapor (condensada) recolhidas no ebuliômetro, segue nas tabelas 
abaixo: 
 
Tabela 3: Resultados da pesagem. 
Massa do picnômetro (M1) (g) 10,805 
Massa do picnômetro + água (g) 15,8213 
Massa da água (M2) 5,0163 
 
Para o experimento 1: 
 
Tabela 4: Dados obtidos no experimento 1. 
 Experimento 1 
 Início (150 mL de H2O) 
Adição 1 (10 mL de 
EtOH) 
Adição 2 (15mL de 
EtOH) 
Fase Vapor Líquido Vapor Líquido Vapor Líquido 
Massa do picnômetro + 
solução (g) 
15,7884 15,8033 15,5464 15,7504 15,3718 15,7259 
Massa da solução (M3) (g) 4,9834 4,9983 4,7414 4,9454 4,5668 4,9209 
 
Onde a massa da solução (M3) foi obtida através da diferença entre a massa do 
picnômetro com a solução e a massa do picnômetro seco (M1). 
 
Para o experimento 2: 
 
Tabela 5: Dados obtidos no experimento 2. 
 Experimento 2 
 Início (150 mL de EtOH) 
Adição 1 (30 mL de 
H2O) 
Adição 2 (60 mL de 
H2O) 
Fase Vapor Líquido Vapor Líquido Vapor Líquido 
Massa do picnômetro + 
solução (g) 
14,7807 14,7730 14,9420 15,0738 15,0163 15,3901 
Massa da solução (M3) (g) 3,9757 3,9680 4,1370 4,2688 4,2113 4,5851 
 
Sendo a massa da solução (M3) fornecida pela mesma relação feita no 
experimento 1. 
11 
 
A fim de se obter a densidade, realizou-se o seguinte cálculo: 𝑑 =
𝑀3
𝑀2
, em que M3 
é a massa da solução pesada no picnômetro e M2 é a massa correspondente a água, 
ambas obtida pela diferença na pesagem do picnômetro vazio e seco (M1). 
 
Tabela 6: Densidades para o experimento 1. 
 Experimento 1 
 Início (150 mL de H2O) Adição 1 (10 mL de EtOH) Adição 2 (15mL de EtOH) 
Fase Vapor Líquido Vapor Líquido Vapor Líquido 
Densidade 0,99344138 0,99641170 0,94519865 0,98586608 0,91039212 0,98098200 
 
Tabela 7: Densidades para o experimento 2. 
 Experimento 2 
 Início (150 mL de EtOH) Adição 1 (30 mL de H2O) Adição 2 (60 mL de H2O) 
Fase Vapor Líquido Vapor Líquido Vapor Líquido 
Densidade 0,79255627 0,79102127 0,82471144 0,85098579 0,83952315 0,91403225 
 
Aplicando os valores de densidade presentes nas tabelas na fórmula referente a 
regressão pelo ajuste polinomial de quinta ordem (Figura 2), onde o eixo 𝑦 é a fração 
molar de etanol e o eixo 𝑥 a densidade, obteve-se as frações molares de etanol em 
diferentes pontos experimentais. 
 
Tabela 8: Fração molar de EtOH em diferentes pontos experimentais 1. 
 Experimento 1 
 Início (150 mL de H2O) Adição 1 (10 mL de EtOH) Adição 2 (15mL de EtOH) 
Fase Vapor Líquido Vapor Líquido Vapor Líquido 
Temperatura (°C) 100 94 89 
Fração Molar EtOH 0,01548464 0,0065991 0,1683861 0,038399302 0,2933638 0,053368401 
 
Tabela 9: Fração molar de EtOH em diferentes pontos experimentais 2. 
 Experimento 2 
 Início (150 mL de EtOH) Adição 1 (30 mL de H2O) Adição 2 (60 mL de H2O) 
Fase Vapor Líquido Vapor Líquido Vapor Líquido 
Temperatura (°C) 78,5 79,5 81 
Fração Molar EtOH 0,98380577 0,9977468 0,7299775 0,567020404 0,6339803 0,27944094 
 
12 
 
A existência de uma fração molar de etanol, no início do experimento 1, está 
associada ao erro existente e calculado da curva de calibração obtida para o equilíbrio 
líquido-vapor de etanol (1)/água (2). Já a presença de água no início do experimento 2 
se dá por dois fatores: o fato de o etanol 99,57°GL possuir água em sua composição e o 
erro associado a curva de calibração. 
A fim de comparar os dados obtidos experimentalmente com os encontrados na 
literatura para o sistema estudado, adotou-se como referência literária CAREY J.S., 
LEWIS W.K., IND.ENG.CHEM.24, 882(1932) [4]. 
 
Tabela 10: Dados da literatura [4]. 
 Literatura 
Temperatura (°C) Vapor (y1) Líquido(x1) 
95,50 0,1700 0,0190 
89,00 0,3891 0,072186,70 0,4375 0,0966 
85,30 0,4704 0,1238 
84,10 0,5089 0,1661 
82,70 0,5445 0,2337 
82,30 0,5580 0,2608 
81,50 0,5826 0,3273 
80,70 0,6122 0,3965 
79,80 0,6564 0,5079 
79,70 0,6599 0,5198 
79,30 0,6841 0,5732 
78,74 0,7385 0,6763 
78,41 0,7815 0,7472 
78,15 0,8943 0,8943 
 
Plotou-se então os dados da literatura e os resultados experimentais. Os erros 
provenientes da curva de calibração não foram adicionados por serem de ordem de 
grandeza de 10-3. 
 
13 
 
Figura 4: Gráfico de comparação de dados da literatura e experimento. 
 
 
Na figura 4 os dados experimentais, no geral, seguem o perfil do envelope de 
fases da literatura. Contudo, há algumas variações entre os dados experimentais, em 
que alguns pontos se encontram abaixo da referência e outros acima. As possíveis 
causas para tal fato ter ocorrido podem ser devido à erros na construção da curva de 
calibração, perda de material pela abertura do sistema para a atmosfera no momento de 
coleta, erros de pesagem e operação do sistema. 
 
4.2. Etapa de modelagem computacional 
 
O algoritmo para uma abordagem ɸ-ɸ, com a obtenção dos coeficientes de 
fugacidade por meio de uma equação de estado cúbica para uma rotina de cálculo de 
BOL T, a fim de se obter os pontos para construção do envelope de fases, segue o 
diagrama de blocos abaixo. 
14 
 
Figura 5: Diagrama de blocos para o cálculo BOL T. 
Ler P, {xi}, constantes. 
Estimar T,{yi}. Calcular 
parâmetros da EdE . 
 Determinar {ɸv} e {ɸL}, 
{Ki}. Calcular {Kixi} e 
Ʃikixi.
 Calcular todos 
yi=Kixi / Ʃikixi.
 Recalcular {ɸv}, {Ki}, 
{Kixi} e Ʃikixi.
 Ʃikixi mudou?Sim
 Ʃikixi =1 ?
Não
Ajustar T. Não
Sim
Imprimir 
T, {yi}.
 
 
A rotina elaborada em ambiente Scilab encontra-se no Anexo I. 
A equação de Peng-Robinson (PR) foi utilizada para a modelagem no intuito de 
calcular os coeficientes de fugacidade, por meio da relação: 
 
𝑙𝑛ɸ̂𝑖 =
𝑏𝑖
𝑏
(𝑍 − 1) − ln(𝑍 − 𝛽) − �̅�𝑖𝐼 (5) 
 
 Os parâmetros referentes a essa equação seguem abaixo [1]: 
 
𝑃 =
𝑅𝑇
𝑉−𝑏
− 
𝑎(𝑇)
(𝑉+(1−√2)𝑏)(𝑉+(1+√2)𝑏)
 (6) 
15 
 
 
𝑎(𝑇) = 0,45724 
𝛼(𝑇𝑅)𝑅
2𝑇𝑐
2
𝑃𝑐
 (7) 
 
 𝑏 = 0,07780 
𝑅𝑇𝑐
𝑃𝑐
 (8) 
 
𝛼(𝑇𝑅; 𝜔) = (1 + (0,37464 + 1,54226𝜔 − 0,269922𝜔
2)(1 − 𝑇𝑅
0,5))
2
 (9) 
 
Para misturas, tem sido usada regras de misturas empíricas para relacionar os 
parâmetros de substâncias puras e de mistura, sendo normalmente de melhor aplicação 
uma regra de mistura linear para o parâmetro b e quadrática para o parâmetro a [1]. 
𝑏 = ∑ 𝑥𝑖𝑏𝑖𝑖 (10) 
Onde 𝑏𝑖 é um parâmetro para espécie pura 𝑖. 
 
𝑎 = ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗𝑎𝑖𝑗 𝑗𝑖 (11) 
 
Sabendo que 𝑎𝑖𝑗 = 𝑎𝑗𝑖 , e quando 𝑖 = 𝑗 é um parâmetro do tipo espécie pura e 
𝑖 ≠ 𝑗 do tipo parâmetro de interação. Esse parâmetro pode ser obtido por meio de uma 
regra de média geométrica dos parâmetros de espécie pura. 
 
𝑎𝑖𝑗 = (1 − 𝑘𝑖𝑗)(𝑎𝑖𝑎𝑗)
0,5 (12) 
 
Com os parâmetros 𝑏 e 𝑎(𝑇) definidos, consegue-se obter outros parâmetros 
dependentes, 𝛽 e 𝑞�̅�. 
𝛽𝑝 =
𝑏𝑝𝑃
𝑅𝑇
 (𝑝 = 𝑙, 𝑣) (13) 
 
𝑞�̅� = 𝑞 (1 +
�̅�𝑖
𝑎
−
𝑏𝑖
𝑏
) (14) 
Sendo, 
16 
 
𝑞𝑝 =
𝑎(𝑇)𝑝
𝑏𝑝𝑅𝑇
 (𝑝 = 𝑙, 𝑣) (15) 
 
�̅�𝑖 = 2𝑥𝑖𝑎𝑖 + 2𝑎𝑗(1 − 𝑘𝑖𝑗)(𝑎𝑖𝑗) − 𝑎 (16) 
 
Outros parâmetros são necessários para obtenção do coeficiente de fugacidade. 
Tais parâmetros seguem abaixo. 
 
𝑍𝑙 = 𝛽𝑙 + (𝑍𝑙 + (1 − 20,5)𝛽𝑙) (
1+𝛽𝑙−𝑍𝑙
𝑞𝑙𝛽𝑙
) (17) 
 
Zv = 1 + βv − qvβv (
Zv−βv
Zv+(1−20,5)βv)(Zv+(1+20,5)βv
) (18) 
 
𝐼 =
1
(1+20,5)−(1−20,5)
 𝑙𝑛 (
𝑍+(1+20,5)𝛽
𝑍+(1−20,5)𝛽
) (19) 
 
Com os resultados obtidos para as composições e temperaturas (Anexo II), foi 
possível comparar graficamente os resultados com os obtidos experimentalmente e com 
os dados da literatura. 
 
 
 
 
 
17 
 
 Figura 6: Gráfico de comparação de dados do experimento e modelo. 
 
 
Figura 7: Gráfico de comparação de dados da literatura e modelo. 
 
 
18 
 
Na figura 6, nota-se a semelhança do perfil seguido entre modelo e experimento, 
contudo, observa-se que a curva do experimento está deslocada para baixo em relação 
ao envelope do modelo. 
Na figura 7, percebe-se que a modelagem traz um comportamento muito próximo 
aos dados de referência literária. 
Em relação aos gráficos em geral, tem-se uma aproximação das composições das 
fases, em frações de EtOH, a partir de 0,7 aproximadamente, porém. não existe uma 
previsão precisa da existência de azeótropo. 
 
4.3. Análise de sensibilidade 
 
Para mostrar a sensibilidade paramétrica de variação do parâmetro de interação 
binária do envelope foi feita, no modelo, a variação de -0,3 a 0,1 do parâmetro 𝑘𝑖𝑗, cuja 
função é a correção dos desvios gerados devido as interações entre as moléculas 
presentes no sistema, sendo inserido na formulação do parâmetro 𝑎𝑖𝑗. Cabe ressaltar 
que a faixa de variação do parâmetro 𝑘𝑖𝑗 foi estimada nesse intervalo devido ao erro de 
singularidade, causado pelo fato do numerador de uma função logarítmica ser 0, para 
valores acima de 0,1. 
O primeiro valor de 𝑘𝑖𝑗 aplicado foi de -0,3. Como pode ser observado na figura 
8, existe previsão de um azeótropo de máxima temperatura [1], em uma temperatura 
próxima de 379 K e frações molares de etanol entre 0,2 a 0,3. Essa observação difere 
tanto do que foi encontrado na literatura quanto do realizado experimentalmente. 
19 
 
Figura 8: Envelope ELV para EtOH com kij =-0,3. 
 
 
Para o 𝑘𝑖𝑗 igual a -0,2 (figura 9), as curvas (T-yi) dos pontos de orvalho estão 
acima dos pontos de orvalho (T-xi) [1], não havendo previsão de azeótropo. Essa 
observação também difere tanto da literatura e experimento. 
 
Figura 9: Envelope ELV para EtOH com kij=-0,2. 
 
20 
 
Para o 𝑘𝑖𝑗 igual a -0,1 (figura 10), existe a proximidade de um mínimo na curva 
T-x1, onde há fase líquida e vapor em equilíbrio com composições quase idênticas, sendo 
o estado de um azeótropo de mínima temperatura não definido com precisão [1]. Essa 
observação é bem semelhante tanto da literatura, como do experimento, e por esse 
motivo foi o valor adotado na etapa de modelagem. 
 
Figura 10: Envelope ELV para EtOH com kij=-0,1. 
 
 
 Para o 𝑘𝑖𝑗 igual a 0 e 0,1 (figuras 11 e 12 respectivamente), não há nenhum 
padrão físico conhecido [1], tendo temperaturas abaixo do que encontra-se na literatura 
e na prática, abaixando ainda mais de 0 para 0,1. 
 
21 
 
Figura 11: Envelope ELV para EtOH com kij=0. 
 
 
 
Figura 12: Envelope ELV para EtOH com kij=0,1. 
 
 
22 
 
Em uma análise geral, em relação as interações que são descritas nos gráficos 
obtidos, têm-se que, em 𝑘𝑖𝑗 = −0,3, na fase líquida, as atrações intermoleculares são 
mais fortes entre pares de moléculas não-similares do que nas moléculas similares [1]. 
Já em 𝑘𝑖𝑗 = −0,2, nota-se um comportamento parecido com o da aplicação da lei de 
Raoult, ocorrendo devido as interações intermoleculares muito fracas previstas pelo 
modelo [1]. Para 𝑘𝑖𝑗 = −0,1, na fase líquida, as atrações intermoleculares são mais fortes 
entre pares de moléculas similares quando comparadas as moléculas não-similares [1]. 
Por fim, para 𝑘𝑖𝑗 = 0 e 𝑘𝑖𝑗 = 0,1, como não exite um padrão físico conhecido, a análise 
em relação as interações foi descartada. 
 
5. Conclusão 
 
Com esse experimento, foi possível observar o comportamento no equilíbrio 
líquido-vapor em um sistema binário de etanol e água e comparar os resultados obtidos, 
por meio da medição indireta de massa e tratamento com a curva de calibração referente 
a prática anterior, com os encontrados na literatura, relacionando os resultados 
modelados com abordagem ɸ-ɸ utilizando equação de estado Peng-Robinson. Percebe-
se que ambascomparações foram satisfatórias e tanto o modelo como o experimento se 
assemelham com o esperado na literatura. Além disso, a veracidade do modelo pode ser 
testada pelos dados da prática. Cabe salientar que, à real influência do fator de interação 
𝑘𝑖𝑗, a escolha desse parâmetro bem ajustado ao que ocorre na realidade traz resultados 
consistentes, como observou-se na análise de sensibilidade. 
No tratamento dos dados, houve a observação de possíveis erros, por meio dos 
valores de medição diferente do esperado em alguns pontos, que podem ter sido gerados 
devido à erros operacionais, erros de medição e perdas devido a abertura no momento 
de coleta das fases. 
Logo, observou-se que o experimento realizado e a modelagem adotada possuem 
resultados satisfatórios, podendo ser utilizados na obtenção do envelope de fases com 
pressão constante do equilíbrio líquido-vapor, que é de suma importância pra operações 
como a destilação. 
 
23 
 
6. Referências bibliográficas 
 
[1] SMITH, J. M.; NESS, H. C. Van; ABBOTT, M. M. Introdução à Termodinâmica 
da Engenharia Química. 7a ed. [S.l.]: LTC, 2007.- Termodinâmica para engenharia 
química- MILO D KORETSKY; 
[2] Destilação. Disponível em 
<http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=view&id=223
&Itemid=> Acesso em 20/07/2018 
[3] Equilíbrio Líquido - Vapor do Sistema Ciclo-hexano – Tolueno. Unicamp. 
Disponível em <http://www.feq.unicamp.br/~mak/Roteiros/elv.htm>, acesso em 
15/06/2018 
[4] Equilíbrio líquido-vapor: etanol e água. CAREY J.S., LEWIS W.K., 
IND.ENG.CHEM.24, 882 (1932). 
 
 
24 
 
Anexo I: Rotina computacional implementada em SCILAB 
 
//ELV 1 e 2 - duas partes do equilíbrio líquido-vapor (água/etanol) 
 
clear 
clc 
 
//Lei de Raoult: yi*P = xi*Pi_sat 
//Abordagem phi-phi -> phi_i = fi/P 
 
//Dados experimentais 
y_EtOH = [0.01444891; 0.1709954; 0.2949912; 0.6343064; 0.7347245; 0.9828993] 
x_EtOH = [0.0072028; 0.035124682; 0.049776291; 0.281643391; 0.564484683; 0.995216] 
Temp = [100; 94; 89; 81; 79.5; 78.5] 
Temp = Temp + 273.15 
 
//Dados de entrada 
R = 83.14 
P = 1.01 
//...Parâmetros de PR 
sigma = 1+sqrt(2) 
epslon = 1-sqrt(2) 
omega = 0.07780 
psi = 0.45724 
 
//EtOH 
w1 = 0.645 
Tc1 = 513.9 
Pc1 = 61.48 
Tn1 = 351.4 
 
A1 = 16.8958 
B1 = 3795.17 
C1 = 230.918 
 
//Água 
w2 = 0.345 
Tc2 = 647.1 //K 
Pc2 = 220.55 //bar 
Tn2 = 373.2 //K 
 
A2 = 16.3872 
B2 = 3885.70 
C2 = 230.170 
 
k12 = -0.1 //Mostrar a sensibilidade paramétrica de variação de interação binária do envelope a partir da 
variação desse parâmetro. Ex.: [-0.3; -0.2; -0.1; 0; 0.1; 0.2; 0.3] 
 
//Cálculo iterativo das raízes de EdE cúbica genérica 
 
 //Determinação de phi para o líquido// 
function zliq=liq(z) 
 zliq = Beta_liq + (z + epslon.*Beta_liq).*(z + sigma.*Beta_liq)*((1 + Beta_liq-z)./(q_liq.*Beta_liq)) 
endfunction 
 
25 
 
 //Determinação de phi para o vapor// 
function zvap=vap(z) 
 zvap = 1 + Beta_vap - (q_vap.*Beta_vap).*((z - Beta_vap)./((z + epslon.*Beta_vap).*(z + 
sigma.*Beta_vap))) 
endfunction 
 
for i = 1:101 
 if i == 1 then 
 x1(i) = 0 
 x2(i) = 1 
 else 
 x1(i) = x1(i-1)+0.01 
 x2(i) = 1 - x1(i) 
 end 
 y1(i) = 0.6 //chute 
 y2(i) = 1 - y1(i) 
 T0 = x1(i).*Tn1 + x2(i).*Tn2 //chute inicial para a temperatura 
 tol = 1e-4 
 T1(i) = T0 + 2 
 while abs(T1(i)-T0) > tol 
 T1(i) = T0 
 Tr1 = T1(i)./Tc1 
 Tr2 = T1(i)./Tc2 
 a1 = (psi*(R*Tc1)^(2).*(1+(0.37464+1.54226*w1-0.26992*w1^2)*(1-Tr1^(0.5)))^2)/Pc1 
 a2 = (psi*(R*Tc2)^(2).*(1+(0.37464+1.54226*w2-0.26992*w2^2)*(1-Tr2^(0.5)))^2)/Pc2 
 a12 = sqrt(a1.*a2).*(1-k12) 
 b1 = omega*R*Tc1/Pc1 
 b2 = omega*R*Tc2/Pc2 
 b1_parcial = b1 
 b2_parcial = b2 
 
 //Líquido// 
 b_liq = x1(i).*b1 + x2(i).*b2 
 a_liq = x1(i).^(2).*a1 + 2.*x1(i).*x2(i).*a12 + x2(i).^(2).*a2 
 a1_parcial_liq = 2.*(x1(i).*a1 + x2(i).*a12)-a_liq 
 a2_parcial_liq = 2.*(x1(i).*a12 + x2(i).*a2)-a_liq 
 Beta_liq = b_liq*P/(R.*T1(i)) 
 q_liq = a_liq./(b_liq*R.*T1(i)) 
 q1_parcial_liq = q_liq.*(1+(a1_parcial_liq./a_liq)-(b1_parcial/b_liq)) 
 q2_parcial_liq = q_liq.*(1+(a2_parcial_liq./a_liq)-(b2_parcial/b_liq)) 
 
 z0_liq = 0 
 z1_liq = Beta_liq 
 tol = 1e-5 
 while abs(z1_liq - z0_liq) > tol 
 z0_liq = z1_liq 
 z1_liq = liq(z0_liq) 
 end 
 z_liq = z1_liq 
// disp (z1_liq, "z1_liq = ") 
 
 I_liq = (1/(sigma-epslon))*log((z_liq + sigma.*Beta_liq)./(z_liq + epslon.*Beta_liq)) 
 
 phi1_liq = exp((b1/b_liq).*(z_liq - 1) - log(z_liq - Beta_liq) - q1_parcial_liq.*I_liq) 
 phi2_liq = exp((b2/b_liq).*(z_liq - 1) - log(z_liq - Beta_liq) - q2_parcial_liq.*I_liq) 
 
26 
 
 //Vapor// 
 b_vap = y1(i).*b1 + y2(i).*b2 
 a_vap = y1(i).^(2).*a1 + 2.*y1(i).*y2(i).*a12 + y2(i).^(2).*a2 
 a1_parcial_vap = 2.*(y1(i).*a1 + y2(i).*a12)-a_vap 
 a2_parcial_vap = 2.*(y1(i).*a12 + y2(i).*a2)-a_vap 
 Beta_vap = b_vap*P/(R.*T1(i)) 
 q_vap = a_vap./(b_vap*R.*T1(i)) 
 q1_parcial_vap = q_vap.*(1-(a1_parcial_vap./a_vap)-(b1_parcial/b_vap)) 
 q2_parcial_vap = q_vap.*(1-(a2_parcial_vap./a_vap)-(b2_parcial/b_vap)) 
 
 z0_vap = 0 
 z1_vap = 1 
 tol = 1e-5 
 while abs(z1_vap - z0_vap) > tol 
 z0_vap = z1_vap 
 z1_vap = vap(z0_vap) 
 end 
 z_vap = z1_vap 
// disp(z1_vap, "z1_vap = ") 
 
 I_vap = (1/(sigma-epslon))*log((z_vap + sigma.*Beta_vap)./(z_vap + epslon.*Beta_vap)) 
 
 phi1_vap = exp((b1/b_vap).*(z_vap - 1) - log(z_vap - Beta_vap) - q1_parcial_vap.*I_vap) 
 phi2_vap = exp((b2/b_vap).*(z_vap - 1) - log(z_vap - Beta_vap) - q2_parcial_vap.*I_vap) 
 
 K1 = phi1_liq./phi1_vap 
 K2 = phi2_liq./phi2_vap 
 
 T_linha = x1(i).*K1 + x2(i).*K2 
 T2 = 0 
 while abs(T2 - T_linha) > tol 
 T2 = T_linha 
 y1(i) = (x1(i).*K1)./(x1(i).*K1 + x2(i).*K2) 
 y2(i) = 1-y1(i) 
 
 //Vapor// 
 b_vap = y1(i).*b1 + y2(i).*b2 
 a_vap = y1(i).^(2).*a1 + 2.*y1(i).*y2(i).*a12 + y2(i).^(2).*a2 
 a1_parcial_vap = 2.*(y1(i).*a1 + y2(i).*a12)-a_vap 
 a2_parcial_vap = 2.*(y1(i).*a12 + y2(i).*a2)-a_vap 
 Beta_vap = b_vap*P/(R.*T1(i)) 
 q_vap = a_vap./(b_vap*R.*T1(i)) 
 q1_parcial_vap = q_vap.*(1-(a1_parcial_vap./a_vap)-(b1_parcial/b_vap)) 
 q2_parcial_vap = q_vap.*(1-(a2_parcial_vap./a_vap)-(b2_parcial/b_vap)) 
 
 z0_vap = 0 
 z1_vap = 1 
 tol = 1e-5 
 while abs(z1_vap - z0_vap) > tol 
 z0_vap = z1_vap 
 z1_vap = vap(z0_vap) 
 end 
 z_vap = z1_vap 
// disp(z1_vap, "z1_vap = ") 
 
 I_vap = (1/(sigma-epslon))*log((z_vap + sigma.*Beta_vap)./(z_vap + epslon.*Beta_vap)) 
27 
 
 
 phi1_vap = exp((b1/b_vap).*(z_vap - 1) - log(z_vap - Beta_vap) - q1_parcial_vap.*I_vap) 
 phi2_vap = exp((b2/b_vap).*(z_vap - 1) - log(z_vap - Beta_vap) - q2_parcial_vap.*I_vap) 
 
 K1 = phi1_liq./phi1_vap 
 K2 = phi2_liq./phi2_vap 
 
 T_linha = x1(i).*K1 + x2(i).*K2 
 end 
 T0 = T1(i)- (T_linha - 1) 
 end 
 T(i) = T1(i) 
 y_1(i) = y1(i) 
 y_2(i) = y2(i) 
end 
 
disp(T, 'Temperatura') 
disp(x1, 'x EtOH') 
disp(y_1, 'y EtOH') 
 
//Dados experimentais da literatura - CAREY J.S., LEWIS W.K., IND.ENG.CHEM.24, 882(1932) 
Temperatura = [95.50; 89.00; 86.70; 85.30; 84.10; 82.70; 82.30; 81.50; 80.70; 79.80; 79.70; 79.30; 78.74; 
78.41; 78.15] 
Temp_lit = Temperatura+273.15x1_lit = [0.019; 0.0721; 0.0966; 0.1238; 0.1661; 0.2337; 0.2608; 0.3273; 0.3965; 0.5079; 0.5198; 0.5732; 
0.6763; 0.7472; 0.8943] 
y1_lit = [0.17; 0.3891; 0.4375; 0.4704; 0.5089; 0.5445; 0.5580; 0.5826; 0.6122; 0.6564; 0.6599; 0.6841; 
0.7385; 0.7815; 0.8943] 
 
scf(1) 
plot(y1_lit, Temp_lit, 'y-*') 
plot(x1_lit, Temp_lit, 'g-o') 
plot(y_1, T, 'b-*') 
plot(x1, T, 'r-o') 
xtitle("Envelope ELV para EtOH", "Fração molar de EtOH", "Temperatura (K)") 
h = legend("Vapor literatura", "Líquido literatura", "Vapor modelo", "Líquido modelo") 
 
scf(2) 
plot(y1_lit, Temp_lit, 'y-*') 
plot(x1_lit, Temp_lit, 'g-o') 
plot(y_EtOH, Temp, 'b-*') 
plot(x_EtOH, Temp, 'r-o') 
xtitle("Envelope ELV para EtOH", "Fração molar de EtOH", "Temperatura (K)") 
h = legend("Vapor literatura", "Líquido literatura", "Vapor experimento", "Líquido experimento") 
 
scf(3) 
plot(y_1, T, 'y-*') 
plot(x1, T, 'g-o') 
plot(y_EtOH, Temp, 'b-*') 
plot(x_EtOH, Temp, 'r-o') 
xtitle("Envelope ELV para EtOH", "Fração molar de EtOH", "Temperatura (K)") 
h = legend("Vapor modelo", "Líquido modelo", "Vapor experimento", "Líquido experimento") 
 
 
28 
 
Anexo II: Dados obtidos computacionalmente 
 
Tabela 11: Composições fase vapor e líquida. 
 Modelo 
Temperatura 
(K) 
Vapor (yEtOH) Líquido(xEtOH) 
375,03961 0 0 
370,34107 0,1660207 0,01 
367,11249 0,2674064 0,02 
364,84102 0,3332281 0,03 
363,20884 0,3780289 0,04 
362,01437 0,4096681 0,05 
361,12602 0,4326845 0,06 
360,45552 0,4498493 0,07 
359,94215 0,4629339 0,08 
359,54334 0,4731142 0,09 
359,22869 0,4811959 0,1 
358,97620 0,4877456 0,11 
358,76975 0,4931703 0,12 
358,59740 0,4977682 0,13 
358,45027 0,5017606 0,14 
358,32171 0,5053142 0,15 
358,20670 0,5085557 0,16 
358,10147 0,5115822 0,17 
358,00315 0,5144689 0,18 
357,90961 0,5172738 0,19 
357,88116 0,5183362 0,2 
357,79082 0,5211294 0,21 
357,70159 0,5239488 0,22 
357,61285 0,526816 0,23 
357,52412 0,5297479 0,24 
357,43507 0,5327576 0,25 
357,34552 0,5358552 0,26 
357,25531 0,5390482 0,27 
357,16439 0,5423424 0,28 
357,07276 0,545742 0,29 
356,98040 0,5492498 0,3 
356,88739 0,5528678 0,31 
356,79378 0,5565971 0,32 
356,69966 0,5604381 0,33 
356,60510 0,5643908 0,34 
29 
 
356,51021 0,5684547 0,35 
356,41506 0,572629 0,36 
356,31977 0,5769126 0,37 
356,22442 0,5813042 0,38 
356,12910 0,5858025 0,39 
356,03389 0,5904058 0,4 
355,93890 0,5951125 0,41 
355,84417 0,599921 0,42 
355,74982 0,6048294 0,43 
355,65587 0,6098359 0,44 
355,56243 0,6149388 0,45 
355,46955 0,6201363 0,46 
355,37726 0,6254264 0,47 
355,28564 0,6308076 0,48 
355,19472 0,6362779 0,49 
355,10455 0,6418356 0,5 
355,01517 0,6474789 0,51 
354,92662 0,6532063 0,52 
354,83891 0,6590159 0,53 
354,75210 0,6649061 0,54 
354,66619 0,6708753 0,55 
354,58122 0,6769219 0,56 
354,49720 0,6830443 0,57 
354,41414 0,6892411 0,58 
354,33206 0,6955106 0,59 
354,25097 0,7018515 0,6 
354,17089 0,7082622 0,61 
354,09182 0,7147414 0,62 
354,01375 0,7212877 0,63 
353,93671 0,7278997 0,64 
353,86069 0,7345761 0,65 
353,78570 0,7413155 0,66 
353,71171 0,7481168 0,67 
353,63876 0,7549785 0,68 
353,56682 0,7618996 0,69 
353,49589 0,7688787 0,7 
353,42597 0,7759148 0,71 
353,35705 0,7830065 0,72 
353,28913 0,7901528 0,73 
353,22219 0,7973526 0,74 
353,15623 0,8046047 0,75 
30 
 
353,09124 0,8119081 0,76 
353,02722 0,8192616 0,77 
352,96414 0,8266643 0,78 
352,90201 0,834115 0,79 
352,84081 0,8416128 0,8 
352,78053 0,8491566 0,81 
352,72116 0,8567455 0,82 
352,66268 0,8643785 0,83 
352,60509 0,8720545 0,84 
352,54838 0,8797728 0,85 
352,49252 0,8875323 0,86 
352,43751 0,8953321 0,87 
352,38334 0,9031713 0,88 
352,33201 0,9109507 0,89 
352,27942 0,9188744 0,9 
352,22764 0,9268349 0,91 
352,17664 0,9348315 0,92 
352,12640 0,9428632 0,93 
352,07694 0,9509292 0,94 
352,02823 0,9590287 0,95 
351,98026 0,9671608 0,96 
351,93302 0,9753248 0,97 
351,88597 0,9835199 0,98 
351,84013 0,9917452 0,99 
351,79499 1 1