Equilíbrio Líquido-Líquido Ternário

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Universidade do Estado do Rio de Janeiro 
Instituto de Química 
Departamento de Físico-Química 
Prof.: Angela Rocha, Márcio Paredes e Pedro Alijó 
 
 
 
 
 
 
 
Diagrama de Fases – Binodal 
do Sistema Ternário 
 
 
 
 
Grupo: Diogo Duarte 
 Gabriele Vitorino 
 Nathalia Zhou 
 Rafaela Nepomuceno 
 
 
 
Sumário 
1. Introdução .................................................................................................. 4 
2. Objetivo ...................................................................................................... 8 
3. Metodologia................................................................................................ 8 
3.1. Materiais .............................................................................................. 8 
3.2. Reagentes ........................................................................................... 9 
3.3. Procedimento experimental ................................................................. 9 
4. Resultados e discussão ........................................................................... 10 
4.1. Dados experimentais ......................................................................... 10 
4.2. Modelagem ........................................................................................ 13 
4.3. Linhas de amarração ......................................................................... 16 
5. Conclusão ................................................................................................ 18 
6. Referências bibliográficas ........................................................................ 19 
Anexo I: Rotina computacional implementada em SCILAB .............................. 20 
Anexo II: Dados obtidos computacionalmente.................................................. 24 
 
 
Índice de Figuras 
 
Figura 1: Representação da composição de um sistema ternário. Os wi são as 
frações dos componentes. Os vértices 1, 2 e 3 representam os componentes puros; 
D representa uma mistura binária dos componentes 1 e 2; E é uma mistura binária 
de 2 e 3; os pontos P, Q R e S representam misturas dos três componentes (1, 2 e 
3). ............................................................................................................................... 5 
Figura 2: Representação do diagrama especificando a localização do diluente, soluto 
e solvente. Em um sistema ternário, a região monofásica está situada no exterior e a 
região bifásica no interior da curva binodal. ............................................................... 6 
Figura 3: Tipos de diagramas de fases. ..................................................................... 6 
Figura 4: Diagrama ternário do tipo 1. ........................................................................ 7 
Figura 5: Diagrama ternário com dados experimentais e da literatura. .................... 12 
Figura 6: Dados da literatura retirado do artigo de D.Packov (1992). ....................... 12 
 
 
Figura 7: Parâmetros do modelo NRTL retirados do artigo de D. Plazkov (1992). ... 15 
Figura 8: Diagrama ternário com dados da literatura e do modelo. .......................... 16 
Figura 9: Dados da linha de amarração a 25°C retirados do artigo de Plackov (1992).
 ................................................................................................................................. 17 
Figura 10: Diagrama ternário com as linhas de amarração com dados da literatura. 17 
Figura 11: Diagrama ternário com as linhas de amarração com dados do modelo. . 18 
 
Índice de Tabelas 
Tabela 1: Esquema dos volumes dos componentes para o erlenmeyer 1. ................ 9 
Tabela 2: Esquema dos volumes dos componentes para o erlenmeyer 2. ................ 9 
Tabela 3: Resultados obtidos no experimento. ......................................................... 10 
Tabela 4: Propriedades físicas dos componentes. ................................................... 11 
Tabela 5: Volumes corrigidos dos componentes. ..................................................... 11 
Tabela 6: Frações molares de água, ciclohexano e etanol. ..................................... 11 
Tabela 7: Resultado computacional da composição global. ..................................... 24 
Tabela 8: Resultado computacional da fração molar na fase alfa. ........................... 24 
Tabela 9: Resultado computacional da fração molar na fase beta. .......................... 25 
Tabela 10: Resultado computacional de gama na fase alfa. .................................... 26 
Tabela 11: Resultado computacional de gama na fase beta. ................................... 26 
 
4 
 
1. Introdução 
Quando pares de espécies químicas são misturadas em uma certa faixa de 
composições para formar uma única fase líquida, pode não satisfazer o critério de 
estabilidade. Assim, nessa faixa de composições, esse sistema divide-se em duas 
fases líquidas com distintas composições [1]. Caso, as fases estejam em equilíbrio 
termodinâmico, tem-se o equilíbrio líquido-líquido (ELL), satisfazendo o seguinte 
critério de equilíbrio: 
𝑓𝑖
𝛼 = 𝑓𝑖
𝛽
 (1) 
Na equação acima, a 𝑓𝑖
𝛼 é a fugacidade da espécie i em solução na fase α e 
𝑓𝑖
𝛽
 é a fugacidade da espécie i em solução na fase β. Com a introdução dos 
coeficientes de atividade, essa equação torna-se: 
𝑥𝑖
𝛼𝛾𝑖
𝛼𝑓𝑖
𝛼 = 𝑥𝑖
𝛽
𝛾𝑖
𝛽
𝑓𝑖
𝛽
 (2) 
Se cada espécie pura existe como líquido na temperatura do sistema, 𝑓𝑖
𝛼 =
𝑓𝑖
𝛽
= 𝑓𝑖, tem-se: 
𝑥𝑖
𝛼𝛾𝑖
𝛼 = 𝑥𝑖
𝛽
𝛾𝑖
𝛽
 (3) 
No equilíbrio líquido-líquido de uma mistura ternária, a composição pode ser 
obtida através do diagrama de fases, ou diagramas ternários, sendo essenciais para 
o estudo de solubilidade dos componentes do sistema a ser analisado. 
De acordo com a regra das fases (F= 2-π+N) para um sistema ternário (N = 3 
componentes), bifásico (π= 2 fases), este possui três graus de liberdade (F=2-
2+3=3). Logo, faz-se necessário a especificação de três variáveis independentes 
que será a pressão, a temperatura e a fração molar de um componente ou a 
proporção entre as frações molares de dois componentes [1]. 
As composições em diagramas ternários são representadas através um 
diagrama triangular em que cada lado desse triângulo equilátero é dividido em 10 
partes, sendo que os pontos localizados nos vértices representam as substâncias 
puras, os pontos sobre os lados representam as misturas binárias dos dois 
componentes puros desse lado e os pontos no interior do triângulo são constituídos 
dos três componentes do sistema. Para todos os pontos, as concentrações são 
5 
 
fornecidas pelas paralelas ao lado oposto ao respectivo vértice [4]. A figura 01 
retrata a composição no diagrama ternário. 
 
Figura 1: Representação da composição de um sistema ternário. Os wi são as frações dos 
componentes. Os vértices 1, 2 e 3 representam os componentes puros; D representa uma mistura 
binária dos componentes 1 e 2; E é uma mistura binária de 2 e 3; os pontos P, Q R e S representam 
misturas dos três componentes (1, 2 e 3). 
 
 
No diagrama abaixo, o diluente, o soluto e o solvente são representados nos 
vértices 1, 2 e 3 respectivamente. Ele apresenta uma curva de equilíbrio 
denominada curva binodal que delimita a miscibilidade, portanto, separa a região 
bifásica da monofásica localizadas abaixo e acima da curva respectivamente. Os 
pontos localizados sobre a curva possuem característica de um sistema turvo [3]. A 
figura 02 representa esses conceitos graficamente: 
 
 
 
 
 
 
 
6 
 
Figura 2: Representação do diagrama especificando a localização do diluente, soluto e 
solvente. Em um sistema ternário, a região monofásica está situada no exterior e a região bifásica no 
interior da curva binodal. 
 
 
Os diagramas de fasesdas misturas ternárias existentes podem ser 
classificados em quatro tipos. Nas categorias no tipo 0 não há a formação de 
nenhum par miscível, mas nos tipos 1, 2 e 3 ocorre a formação de um, dois e três 
pares parcialmente miscíveis respectivamente [3]. A representação gráfica dos 
diversos tipos está na figura 03. 
Figura 3: Tipos de diagramas de fases. 
 
 
7 
 
Como o sistema a ser a ser estudado (ciclohexano-água-etanol) forma um par 
de líquidos parcialmente miscíveis (água e ciclohexano), a curva binodal usada para 
representar este sistema é do tipo 1, sendo representada na figura abaixo: 
Figura 4: Diagrama ternário do tipo 1. 
 
Neste diagrama, os pares de líquidos A/B e A/C são miscíveis em todas as 
proporções na temperatura estabelecida, enquanto que B e C são parcialmente 
miscíveis. Os pontos D e E representam soluções saturadas no sistema binário, as 
curvas DM e ME representam as fases conjugadas α e β, respectivamente e o ponto 
M é definido como ponto crítico, no qual os dois segmentos da curva binodal se 
encontram formando duas fases líquidas de mesma composição e densidade. Já a 
curva DLMNE representa a curva binodal, onde no seu interior há linhas que 
conectam as composições de equilíbrio de duas fases (linhas de amarração). No 
presente experimento, o líquido A seria o etanol, o líquido B a água e o líquido C o 
ciclohexano que formariam duas fases, a fase α (orgânica), rica em ciclohexano e a 
fase β (aquosa), rica em água [1]. 
Método NRTL 
O modelo de NRTL (Non-Random Two-Liquid), proposto por Renon e 
Prausnitz, está fundamentado no conceito de composição local, que pode ser 
aplicado a sistemas parcialmente miscíveis, permitindo a utilização em equilíbrio 
líquido-líquido, o que não é possível para o modelo de Wilson. Uma das 
características do modelo de NRTL é o fato deste possuir três parâmetros (gij – gii, gij 
– gjj e αij), enquanto o modelo de Wilson possui apenas dois parâmetros (Λij e Λji). Se 
8 
 
por um lado o modelo NRTL consegue representar bem tanto sistemas simples 
quanto complexos, por outro lado exige que os dados experimentais utilizados nos 
ajustes dos parâmetros possuam grande precisão devido à existência de três 
parâmetros a serem ajustados [1]. O modelo de NRTL é definido assim: 
𝐺𝐸
𝑅𝑇
= ∑ 𝑥𝑖
∑ 𝑥𝑖𝑗𝐺𝑗𝑖𝜏𝑗𝑖𝑗
∑ 𝑥𝑘𝐺𝑘𝑖𝑘
𝑖
 (4) 
ln 𝛾𝑖 =
∑ 𝑥𝑖𝑗𝐺𝑗𝑖𝜏𝑗𝑖𝑗
∑ 𝑥𝑘𝐺𝑘𝑖𝑘
+ ∑
𝑥𝑗𝐺𝑖𝑗
∑ 𝑥𝑘𝐺𝑘𝑗𝑘
𝑗
(𝜏𝑖𝑗 −
∑ 𝑥𝑙𝐺𝑙𝑗𝜏𝑙𝑗𝑙
∑ 𝑥𝑘𝐺𝑘𝑗𝑘
) (5) 
 
Onde: 
𝜏𝑗𝑖 =
𝑔𝑗𝑖 − 𝑔𝑖𝑖
𝑅𝑇
= 
𝐴𝑗𝑖
𝑅𝑇
 (6) 𝐺𝑗𝑖 = exp(−𝛼𝑗𝑖𝜏𝑗𝑖) (7) 𝛼𝑗𝑖 = 𝛼𝑖𝑗 (8) 
 
2. Objetivo 
O objetivo do presente trabalho é modelar o sistema de equilíbrio ternário de 
dois líquidos parcialmente miscíveis entre si (água e ciclohexano), com um terceiro 
líquido (etanol), miscível nesses outros dois, obtendo o diagrama de solubilidade, 
através do modelo NRTL e comparando os resultados com dados da literatura. 
 
3. Metodologia 
 
3.1. Materiais 
 1 bureta de 50 mL 
 1 suporte universal 
 2 pipetas graduada de 1 mL 
 2 pipetas graduada de 5 mL 
 1 pipeta graduada de 20 mL 
 2 pêras 
 2 erlenmeyers de 125 mL 
 3 béqueres de 50 mL 
9 
 
 
3.2. Reagentes 
 Etanol comercial (99,57°GL) 
 Ciclohexano 
 Água destilada 
 
3.3. Procedimento experimental 
Inicialmente, para o primeiro erlenmeyer, uma solução (água, ciclohexano e 
etanol) é titulada continuamente com etanol. Para a primeira titulação, são pipetados 
0,2 mL de água, 15 mL de ciclohexano e 5 mL de etanol para o erlenmeyer e, em 
seguida, essa solução é titulada anotando-se o volume de etanol utilizado até que a 
turbidez da solução desaparecesse. O procedimento é repetido novamente, 
adicionando-se certa quantidade de água e em seguida, titulando-se de novo, 
anotando a quantidade de etanol utilizada para cada ponto experimental conforme a 
tabela a seguir: 
Tabela 1: Esquema dos volumes dos componentes para o erlenmeyer 1. 
Erlenmeyer 1 Água Ciclohexano Etanol comercial 
Ponto 
experimental 
Volume a 
adicionar 
(mL) 
Volume 
Total( mL) 
Volume total 
(mL) 
Volume inicial (mL) 
Volume 
Titulado (mL) 
1 0,2 0,2 15 5 V1 
2 0,2 0,4 15 5 + V1 V2 
3 0,5 0,9 15 5 + V1 + V2 V3 
4 2,9 3,8 15 5 + V1 + V2 + V3 V4 
 
O mesmo experimento é feito para um segundo erlenmeyer, porém, para 
cada ponto experimental, é adicionado ciclohexano em vez da água. Na primeira 
titulação, pipetou-se 4 mL de água, 0,3 mL de ciclohexano e 5 mL de etanol para o 
erlenmeyer e titulou-se com etanol até que a turbidez desaparecesse, anotando o 
volume titulado. Repetiu-se esses procedimentos adicionando ciclohexano conforme 
a tabela a seguir: 
Tabela 2: Esquema dos volumes dos componentes para o erlenmeyer 2. 
Erlenmeyer 2 Água Ciclohexano Etanol comercial 
Ponto 
experimental 
Volume 
Total (mL) 
Volume a 
adicionar ( mL) 
Volume total 
(mL) 
Volume inicial 
(mL) 
Volume 
Titulado (mL) 
5 4 0,3 0,3 5 V5 
10 
 
6 4 0,7 1,0 5 + V5 V6 
7 4 2,5 3,5 5 + V5 + V6 V7 
 
4. Resultados e discussão 
 
4.1. Dados experimentais 
Nas tabelas a seguir, apresentam-se os resultados obtidos do experimento. 
Tabela 3: Resultados obtidos no experimento. 
Erlenmeyer 1 Água Ciclohexano Etanol comercial 
Ponto 
experimental 
Volume a 
adicionar (mL) 
Volume Total 
(mL) 
Volume total 
(mL) 
Volume inicial 
(mL) 
Volume 
Titulado (mL) 
1 0,2 0,2 15 5 1,3 
2 0,2 0,4 15 6,3 3,5 
3 0,5 0,9 15 9,8 6,8 
4 2,9 3,8 15 16,6 21,6 
 
Erlenmeyer 2 Água Ciclohexano Etanol comercial 
Ponto 
experimental 
Volume Total 
(mL) 
Volume a 
adicionar (mL) 
Volume total 
(mL) 
Volume inicial 
(mL) 
Volume 
Titulado (mL) 
5 4 0,3 0,3 5 2,8 
6 4 0,7 1,0 7,8 6,0 
7 4 2,5 3,5 13,8 7,4 
 
O cálculo das frações molares da água, ciclohexano e etanol foi feito de 
acordo com a equação a seguir, com auxílio da tabela das propriedades físicas de 
cada componente: 
𝑧𝑖 =
𝑉𝑖𝜌𝑖
𝑀𝑀𝑖
∑
𝑉𝑖𝜌𝑖
𝑀𝑀𝑖
 (9) 
Em que: 
Vi: Volume do componente; 
ρ𝑖: Massa específica do componente; 
MMi: Massa molar do componente. 
 
11 
 
Tabela 4: Propriedades físicas dos componentes. 
 Massa específica – 25°C (g/cm³) Massa molar (g/mol) 
Água 0,997 18,015 
Etanol 0,7984 46,068 
Ciclohexano 0,779 84,16 
 
Para o cálculo das frações molares é necessário, primeiramente, fazer a 
correção dos valores de volume devido ao álcool comercial utilizado (99,57°GL). Tal 
correção segue na tabela abaixo. 
Tabela 5: Volumes corrigidos dos componentes. 
Pontos 
experimentais 
Volume de 
água (mL) 
Volume de água 
real (mL) 
Volume de 
ciclohexano (mL) 
Volume de 
etanol (mL) 
Volume de 
etanol real 
(mL) 
1 0,2 0,20086 15 6,3 6,27291 
2 0,4 0,40172 15 9,8 9,75786 
3 0,9 0,90387 15 16,6 16,52862 
4 3,8 3,81634 15 38,2 38,03574 
5 4 4,0172 0,3 7,8 7,76646 
6 4 4,0172 1 13,8 13,74066 
7 4 4,0172 3,5 21,2 21,10884 
 
Corrigido os volumes, foi então possível obter as frações molares de cada 
componente, visto na tabela abaixo: 
Tabela 6: Frações molares de água, ciclohexano e etanol. 
Fração molar água Fração molar ciclohexano Fração molar etanol 
0,04297358 0,536747685 0,420278735 
0,067332343 0,420496484 0,512171174 
0,105239709 0,292102829 0,602657462 
0,20927248 0,137571084 0,653156436 
0,618079595 0,007719924 0,37420048 
0,473312412 0,019705855 0,506981733 
0,358264831 0,052205902 0,589529267 
 
Com as frações molares obtidas, plotou-se o gráfico ternário do equilíbrio 
líquido-líquido com auxílio do software Scilab, na qual as composições são indicadas 
por ponto dentro do triângulo equilátero. 
 
12 
 
Figura 5: Diagrama ternário com dados experimentais e da literatura. 
 
Para efeito comparativo, juntamente a esse gráfico, plotou-se os valores de 
frações molares a 25°C encontrados na literatura. Os dadosutilizados, mostrados a 
seguir, foram retirados do artigo “Liquid-liquid equilibria for ternary systems of 
cyclohexane-water and C1 to C3 alcohols: data and predictions” de D. Plackov, 1992 
[2]. 
Figura 6: Dados da literatura retirado do artigo de D.Packov (1992). 
 
13 
 
Na figura 5, observou-se que os dados experimentais estão bem próximos 
dos dados da literatura, o que demostra consistência e validade nos valores 
experimentais. 
 
4.2. Modelagem 
No experimento realizado apresenta duas fases: α (orgânica), rica em 
ciclohexano, e β (aquosa), rica em água. O etanol foi adicionado nas duas fases, 
pois era miscível tanto em água quanto em ciclohexano, apesar de ter mais 
afinidade com água devido a sua polaridade. 
Sabendo que zi é a fração molar global do componente e que α e β 
correspondem a fração total na fase alfa e a fração total na fase beta, tem-se: 
 
𝑧𝑖 = 𝑥𝑖
𝛼 ∗ 𝛼 + 𝑥𝑖
𝛽
∗ 𝛽 (10) 
𝛼 + 𝛽 = 1 (11) 
 
Para o equilíbrio líquido-líquido, tem-se a constante de equilíbrio: 
𝑥𝑖
𝛼𝛾𝑖
𝛼 = 𝑥𝑖
𝛽
𝛾𝑖
𝛽
 (3) 
𝐾𝑖 = 
𝑥𝑖
𝛼
𝑥𝑖
𝛽
=
𝛾𝑖
𝛽
𝛾𝑖
𝛼 (12) 
Aplicando as equações (11) e (12) na equação (10), encontram-se as 
fórmulas do flash para o equilíbrio líquido-líquido: 
𝑥𝑖
𝛼 =
𝑧𝑖𝐾𝑖
1 + 𝛼(𝐾𝑖 − 1)
 (13) 
𝑥𝑖
𝛽
=
𝑧𝑖
1 + 𝛼(𝐾𝑖 − 1)
 (14) 
 
Sabendo que ∑ 𝑥𝑖
𝛼 = 1 e ∑ 𝑥𝑖
𝛽
= 1 logo, tem-se: 
∑
𝑧𝑖𝐾𝑖
1 + 𝛼(𝐾𝑖 − 1)
𝑖
= 1 (15) 
14 
 
∑
𝑧𝑖
1 + 𝛼(𝐾𝑖 − 1)
𝑖
= 1 (16) 
 
Reorganizando as equações (15) e (16): 
𝐹𝛼 = ∑
𝑧𝑖𝐾𝑖
1 + 𝛼(𝐾𝑖 − 1)
𝑖
− 1 (17) 
𝐹𝛽 = ∑
𝑧𝑖
1 + 𝛼(𝐾𝑖 − 1)
𝑖
− 1 (18) 
 
O procedimento da resolução geral é a diferença das equações (17) e (18): 
𝐹 = ∑
𝑧𝑖(𝐾𝑖 − 1)
1 + 𝛼(𝐾𝑖 − 1)
𝑖
= 0 (19) 
Através do método iterativo e conhecendo os valores de zi e Ki, descobre-se o 
α e em consequência o β. Substituindo nas equações (13) e (14) do flash, obtém-se 
o 𝑥𝑖
𝛼 e o 𝑥𝑖
𝛽
. 
O cálculo de Ki é feito a partir dos valores de 𝛾𝑖
𝛼 e 𝛾𝑖
𝛽
, que por sua vez podem 
ser obtidos através do modelo de composição local NRTL. Esse modelo apresenta 
três parâmetros ajustáveis para cada par binário (Aij, Aji e αij) e a partir do 
recolhimento desses dados na literatura foi possível o cálculo dos gamas de ambas 
as fases. Os parâmetros necessários para o modelo foram retirados do mesmo 
artigo [2] e estão destacados na figura abaixo: 
 
15 
 
Figura 7: Parâmetros do modelo NRTL retirados do artigo de D. Plazkov (1992). 
 
A partir dessas equações, do método iterativo e do modelo NRTL, foi feito o 
algoritmo programado no softwate Scilab (Anexo I), permitindo o cálculo das frações 
molares da fase α e β de água, etanol e ciclohexano para diferentes frações molares 
globais (zi). Assim, foi possível a construção do diagrama ternário e a sua curva 
binodal com os dados fornecidos pelo modelo. No anexo II estão as tabelas com os 
valores de zi, 𝑥𝑖
𝛼, 𝑥𝑖
𝛽
, 𝛾𝑖
𝛼 e 𝛾𝑖
𝛽
 obtidos através do algoritmo. 
 Abaixo está o diagrama construído a partir desses valores das frações 
obtidas da literatura (figura 6) em comparação com o modelo. 
 
16 
 
Figura 8: Diagrama ternário com dados da literatura e do modelo. 
 
 
Nota-se que os dados da literatura estão bem próximos do modelo e que 
segue a curvatura da binodal, entretanto, percebe-se que há um “buraco” e um 
acúmulo dos pontos no vértice do ciclohexano na curva do modelo. 
O “buraco” pode ser explicado pela implementação no Scilab, em que 
considera apenas a adição de etanol, chegando a um momento onde a adição de 
etanol faz com que o ponto saia da região de equilíbrio de fase (abaixo da curva 
binodal), provocando uma possível divisão por zeros durante o método iterativo do 
algoritmo, já que fora do equilíbrio as composições das fases são as mesmas, ou 
seja, Ki=1. Assim, a rotina não consegue obter mais pontos para fechar 
completamente a curva, formando assim o “buraco”. 
O acúmulo de pontos no vértice do ciclohexano é devido ao fato do etanol 
apresentar maior afinidade com a água do que com o ciclohexano. Portanto, ao 
adicioná-lo, uma maior quantidade vai para a fase aquosa (β) em relação à fase 
orgânica (α). Além disso, o fato da baixa miscibilidade de ciclohexano em água faz 
com que a fração de ciclohexano seja elevada, contribuindo também para o acúmulo. 
 
4.3. Linhas de amarração 
17 
 
Para duas fases em equilíbrio (dentro da curva binodal), pontos que 
representam misturas que formam fases conjugadas de mesma composição podem 
ser unidos por retas conhecidas como linhas de amarração. 
Foi plotado o diagrama com as linhas de amarração calculadas pelo modelo e 
as linhas de amarração fornecidas pela literatura (Plackov, 1992) [2], que seguem a 
seguir os dados: 
 
Figura 9: Dados da linha de amarração a 25°C retirados do artigo de Plackov (1992). 
 
Figura 10: Diagrama ternário com as linhas de amarração com dados da literatura. 
 
18 
 
Figura 11: Diagrama ternário com as linhas de amarração com dados do modelo. 
 
As linhas de amarração formadas, tanto pelos dados da literatura quanto 
pelos dados do modelo estão dentro da curva binodal, como esperado. Além disso, 
parecem bem condizentes com relação ao seu espaçamento e inclinação, 
apresentando ser bastante semelhantes entre si. A inclinação relaciona-se com o 
fato de que o etanol tem muito mais afinidade pela água do que pelo ciclohexano, 
fazendo com que as linhas de amarração fiquem mais espaçadas na fase β (aquosa) 
e mais próximas na fase α (orgânica). 
 
5. Conclusão 
Com este experimento, foi possível observar o comportamento do equilíbrio 
líquido-líquido do sistema ternário. De acordo com os diagramas apresentados, os 
resultados experimentais mostraram ser bastante satisfatórios, apesar da 
possibilidade de ter vários erros associados à prática, como na imprecisão na 
medição de volumes e da viragem do ponto de titulação. 
Foi vista que a curva binodal formada de acordo com os dados experimentais 
assemelhou-se com a formada pelos dados da literatura, sem nenhuma diferença ou 
desvio impactante. 
Além disso, comprovou-se que o modelo NRTL realmente é satisfatório e 
eficiente para equilíbrio líquido-líquido, observando que as composições das fases 
19 
 
estão coerentes com relação à miscibilidade dos componentes e aos gamas 
calculados coerentes do ponto de vista termodinâmico. 
As linhas de amarração obtidas também mostraram ser coerentes, tanto com 
relação ao espaçamento quanto à inclinação e observou-se que as linhas do modelo 
se assemelharam aos dados da literatura, confirmando que a implementação 
computacional utilizada apresentou ser coeso. 
 
6. Referências bibliográficas 
 
[1] SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABOTT, M. M.; Introdução à 
termodinâmica da engenharia química. 7. ed. Ltc, 2007. 
[2] Plackov,D; LIQUID-LIQUID EQUILIBRIA FOR TERNARY SYSTEMS OF 
CYCLOHEXANE-WATER AND C1 TO C3 ALCHOOLS; 1992; 
[3] Golnçalves, M. Clara; Diagramas de fase ternários; 1994. Disponível em 
<https://fenix.tecnico.ulisboa.pt/downloadFile/3779578030027/DT.pdf> Acessado em 
13/07/2018 
[4]<http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?Itemid=303&amp;id=150&a
mp;option=com_content&amp;task=view> ; Acessado em 13/07/2018 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
https://fenix.tecnico.ulisboa.pt/downloadFile/3779578030027/DT.pdf%3e%20Acessado%20em%2013/07/2018
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Anexo I: Rotina computacional implementada em SCILAB 
clc 
clear 
 
 //Dadosexperimentais// 
z_agua = [0.04297358; 0.067332343; 0.105239709; 0.20927248; 0.618079595; 0.473312412; 
0.358264831] 
z_ciclohexano = [0.536747685; 0.420496484; 0.292102829; 0.137571084; 0.007719924; 
0.019705855; 0.052205902] 
z_EtOH = [0.420278735; 0.512171174; 0.602657462; 0.653156436; 0.37420048; 0.506981733; 
0.589529267] 
 
z_exp = [z_agua, z_ciclohexano, z_EtOH] 
z = zeros(z_exp) 
 
 //Dados experimentais da literatura - D. Pazkov (1992)// 
x_cyhex = [0.9994; 0.9506; 0.8826; 0.7851; 0.6653; 0.5531; 0.46; 0.3726; 0.3181; 0.259; 0.1915; 
0.1653; 0.0939; 0.0366; 0.0105; 0.0044; 0.0021; 0.0008; 0.0005; 0.0004; 0.0002; 0.0002; 1.20E-05] 
x_water = [5.80e-04; 0.0061; 0.0116; 0.0259; 0.0432; 0.0645; 0.0847; 0.107; 0.1231; 0.1465; 0.1855; 
0.2063; 0.2936; 0.4399; 0.6031; 0.6883; 0.7508; 0.8059; 0.8504; 0.8885; 0.9263; 0.9664; 1] 
x_EtOH = [0; 0.0433; 0.1058; 0.189; 0.2915; 0.3824; 0.4553; 0.5204; 0.5588; 0.5945; 0.623; 0.6284; 
0.6125; 0.5235; 0.3864; 0.3073; 0.2471; 0.1933; 0.1491; 0.1111; 0.0735; 0.0334; 0] 
 
//Linhas de amarração - D.Pazkov (1992) 
org_phase = [0.994, 0.003, 0.003 
 0.990, 0.003, 0.007 
 0.982, 0.003, 0.015 
 0.976, 0.003, 0.021 
 0.964, 0.004, 0.032 
 0.943, 0.006, 0.051] 
 
aq_phase = [0.000, 0.943, 0.057 
 0.000, 0.868, 0.132 
 0.003, 0.779, 0.218 
 0.004, 0.706, 0.290 
 0.005, 0.618, 0.377 
 0.009, 0.526, 0.465] 
 
scf(0) 
plot(x_cyhex+0.5*x_EtOH, x_EtOH, 'go') 
plot(z_ciclohexano+0.5*z_EtOH,z_EtOH, 'ro') 
plot([[0,0.5];[0.5,1]], [[0,1];[1,0]], 'k') 
for i = 0:10 
 plot([i/10;0.5+i/20], [0;1-i/10], 'k') 
 plot([i/20;1-i/20], [i/10;i/10], 'k') 
 plot([i/20;i/10], [i/10;0], 'k') 
end 
legend("Literatura", "Experimental") 
 
scf(1) 
plot(x_cyhex+0.5*x_EtOH, x_EtOH, 'go') 
plot([org_phase(1,1);aq_phase(1,1)]+0.5*[org_phase(1,3);aq_phase(1,3)], 
[org_phase(1,3);aq_phase(1,3)], 'g') 
plot([org_phase(2,1);aq_phase(2,1)]+0.5*[org_phase(2,3);aq_phase(2,3)], 
[org_phase(2,3);aq_phase(2,3)], 'g') 
plot([org_phase(3,1);aq_phase(3,1)]+0.5*[org_phase(3,3);aq_phase(3,3)], 
[org_phase(3,3);aq_phase(3,3)], 'g') 
plot([org_phase(4,1);aq_phase(4,1)]+0.5*[org_phase(4,3);aq_phase(4,3)], 
[org_phase(4,3);aq_phase(4,3)], 'g') 
plot([org_phase(5,1);aq_phase(5,1)]+0.5*[org_phase(5,3);aq_phase(5,3)], 
[org_phase(5,3);aq_phase(5,3)], 'g') 
21 
 
plot([org_phase(6,1);aq_phase(6,1)]+0.5*[org_phase(6,3);aq_phase(6,3)], 
[org_phase(6,3);aq_phase(6,3)], 'g') 
for i = 0:10 
 plot([i/10;0.5+i/20], [0;1-i/10], 'k') 
 plot([i/20;1-i/20], [i/10;i/10], 'k') 
 plot([i/20;i/10], [i/10;0], 'k') 
end 
legend("Dados da literatura", "Linhas de amarração da literatura") 
 //Modelagem// 
 
//NRTL 
 
function gama=NRTL(x, A, T, alfa) 
 for j = 1:3 
 for i = 1:3 
 tau(j,i) = A(j,i)/(R.*T) 
 end 
 end 
 for j = 1:3 
 for i = 1:3 
 G(j,i) = exp(-alfa(j,i).*tau(j,i)) 
 end 
 end 
 for i = 1:3 
 soma_j1 = 0 
 for j = 1:3 
 soma_j1 = soma_j1 + x(j)*G(j,i)*tau(j,i) 
 end 
 soma_k1 = 0 
 for k = 1:3 
 soma_k1 = soma_k1 + x(k)*G(k,i) 
 end 
 soma_j2 = 0 
 for j = 1:3 
 soma_k2 = 0 
 for k = 1:3 
 soma_k2 = soma_k2 + x(k)*G(k,j) 
 end 
 soma_l = 0 
 for l = 1:3 
 soma_l = soma_l + x(l)*G(l,j)*tau(l,j) 
 end 
 soma_k3 = 0 
 for k = 1:3 
 soma_k3 = soma_k3 + x(k)*G(k,j) 
 end 
 soma_j2 = soma_j2 + ((x(j)*G(i,j))/soma_k2)*(tau(i,j)-(soma_l/soma_k3)) 
 end 
 lngama(i) = (soma_j1/soma_k1)+soma_j2 
 gama(i) = exp(lngama(i)) 
 end 
endfunction 
 
function f=flash(a, z, K) 
 F = 0 
 for i = 1:3 
 F = F + (z(i)*(K(i)-1))/(1+a*(K(i)-1)) 
 end 
 f = F 
endfunction 
 
//Cálculo das composições - Flash 
22 
 
T = 298.15 
R = 8.314 
 
//Parâmetros tabelados - Tabela 11: Evaluated parameters of the NRTL model for the systems studied 
(LLE for ternary system cyclohexane-water-ethanol)) 
 //1 - ciclohexano; 2 - água; 3 - EtOH 
Aij = [0, 15019.9, 5545.1; 23619.4, 0, 5816.2; 3461.1, -2413.2, 0] //A11=A22=A33=0 
alfa_ij = [1, 0.200, 0.4304; 0.200, 1, 0.1537; 0.4304, 0.1537, 1] 
tol = 1e-8 
z_chute = [0.5; 0.5; 0] 
z_loop = z_chute+3 
for i = 1:23 
 while abs(z_chute(:)-z_loop(:)) > tol 
 z_loop = z_chute 
 x_alfa = [1;0;0] //chute para x_alfa 
 x_beta = [0;1;0] //chute para x_beta 
 x_alfa_loop = x_alfa+3 
 x_beta_loop = x_beta+3 
 while abs(x_alfa(:)-x_alfa_loop(:)) > tol 
 x_alfa_loop = x_alfa 
 x_beta_loop = x_beta 
 gamma_alfa = NRTL(x_alfa_loop, Aij, T, alfa_ij) 
 gamma_beta = NRTL(x_beta_loop, Aij, T, alfa_ij) 
 K = gamma_beta./gamma_alfa 
 chute_alfa = 1 
 [alfa, res, info] = fsolve(chute_alfa, list(flash, z_loop, K)) 
 if info <> 1 then 
 disp ("info nao é 1"), pause 
 end 
 disp (res, "Resíduos") 
 x_alfa = (z_loop.*K)./(1+alfa.*(K-1)) 
 x_beta = z_loop./(1+alfa.*(K-1)) 
 end 
 end 
 for j = 1:3 
 z_1(i,j) = z_chute(j) 
 x_alfa_1(i,j) = x_alfa(j) 
 x_beta_1(i,j) = x_beta(j) 
 gamma_alfa_1(i,j)= gamma_alfa(j) 
 gamma_beta_1(i,j)= gamma_beta(j) 
 end 
 z_chute(3) = z_chute(3) + 0.05 
 z_chute = z_chute/sum(z_chute) 
end 
disp(z_1, "Composição global de Ciclohexano, ´Água e EtOH") 
disp(x_alfa_1, "Fração molar na fase alfa para Ciclohexano, Água e EtOH") 
disp(x_beta_1, "Fração molar na fase beta para Ciclohexano, Água e EtOH") 
disp(gamma_alfa_1, "gamma na fase alfa para Ciclohexano, Água e EtOH") 
disp(gamma_beta_1, "gamma na fase beta para Ciclohexano, Água e EtOH") 
 
scf(2) 
plot(x_cyhex+0.5*x_EtOH, x_EtOH, 'go') 
plot([x_alfa_1(:,1);x_beta_1(:,1)]+0.5*[x_alfa_1(:,3);x_beta_1(:,3)], [x_alfa_1(:,3);x_beta_1(:,3)], 'bo') 
plot([[0,0.5];[0.5,1]], [[0,1];[1,0]], 'k') 
for i = 0:10 
 plot([i/10;0.5+i/20], [0;1-i/10], 'k') 
 plot([i/20;1-i/20], [i/10;i/10], 'k') 
 plot([i/20;i/10], [i/10;0], 'k') 
end 
legend("Literatura", "Modelo") 
 
scf(3) 
23 
 
plot([x_alfa_1(:,1);x_beta_1(:,1)]+0.5*[x_alfa_1(:,3);x_beta_1(:,3)], [x_alfa_1(:,3);x_beta_1(:,3)], 'bo') 
plot([[0,0.5];[0.5,1]], [[0,1];[1,0]], 'k') 
for i = 0:10 
 plot([i/10;0.5+i/20], [0;1-i/10], 'k') 
 plot([i/20;1-i/20], [i/10;i/10], 'k') 
 plot([i/20;i/10], [i/10;0], 'k') 
end 
for i = 1:23 
 for j = 1:3 
 linha_alfa(j) = x_alfa_1(i,j) 
 linha_beta(j) = x_beta_1(i,j) 
 end 
 plot([linha_alfa(1);linha_beta(1)]+0.5*[linha_alfa(3);linha_beta(3)], [linha_alfa(3);linha_beta(3)], 'b') 
end 
legend("Modelo", "Linha de amarração do modelo") 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
24 
 
Anexo II: Dados obtidos computacionalmente 
 
Tabela 7: Resultado computacional da composição global. 
Composição global 
Ciclohexano Água Etanol 
0,5 0,5 0 
0,4761905 0,4761905 0,047619 
0,4535147 0,4535147 0,0929705 
0,4319188 0,4319188 0,1361624 
0,4113512 0,4113512 0,1772975 
0,3917631 0,3917631 0,2164738 
0,3731077 0,3731077 0,2537846 
0,3553407 0,3553407 0,2893187 
0,3384197 0,3384197 0,3231606 
0,3223045 0,3223045 0,3553911 
0,3069566 0,3069566 0,3860867 
0,2923396 0,2923396 0,4153207 
0,2784187 0,2784187 0,4431626 
0,2651607 0,2651607 0,4696786 
0,252534 0,252534 0,494932 
0,2405085 0,2405085 0,5189829 
0,2290558 0,2290558 0,5418885 
0,2181483 0,2181483 0,5637033 
0,2077603 0,2077603 0,5844793 
0,197867 0,197867 0,604266 
0,1884447 0,1884447 0,6231105 
0,1794712 0,1794712 0,6410576 
0,1709249 0,1709249 0,6581501 
 
Tabela 8: Resultado computacional da fração molar na fase alfa. 
Fração molar na fase alfa 
Ciclohexano Água Etanol0,9994337 0,0005663 0 
0,9874128 0,0007472 0,01184 
0,9790172 0,0008754 0,0201074 
0,9728282 0,0009728 0,0261989 
0,9679399 0,0010495 0,0310107 
0,9638275 0,0011124 0,0350601 
0,9601959 0,001166 0,0386381 
0,9568778 0,0012128 0,0419094 
0,9537759 0,0012543 0,0449698 
0,9508319 0,0012915 0,0478765 
0,9480099 0,001325 0,0506651 
25 
 
0,9452867 0,0013553 0,053358 
0,9426473 0,0013824 0,0559702 
0,9400814 0,0014068 0,0585118 
0,9375813 0,0014285 0,0609902 
0,9351415 0,0014477 0,0634108 
0,9327579 0,0014645 0,0657776 
0,9304268 0,0014789 0,0680943 
0,9281455 0,0014912 0,0703633 
0,9259111 0,0015013 0,0725877 
0,9237215 0,0015093 0,0747692 
0,9215742 0,0015154 0,0769104 
0,9194674 0,0015196 0,079013 
 
Tabela 9: Resultado computacional da fração molar na fase beta. 
Fração molar na fase beta 
Ciclohexano Água Etanol 
0,000012 0,999988 0 
0,0001005 0,9189602 0,0809393 
0,0004155 0,8437899 0,1557946 
0,0011398 0,7751231 0,2237371 
0,0024252 0,7128002 0,2847746 
0,0043696 0,6563059 0,3393245 
0,0070229 0,6050357 0,3879414 
0,0104001 0,5584089 0,431191 
0,0144938 0,5159049 0,4696014 
0,019282 0,4770696 0,5036484 
0,0247345 0,4415102 0,5337553 
0,0308166 0,4088868 0,5602966 
0,0374907 0,3789049 0,5836044 
0,0447187 0,3513077 0,6039736 
0,052462 0,3258708 0,6216672 
0,0606822 0,3023966 0,6369213 
0,0693413 0,2807106 0,6499481 
0,0784015 0,2606582 0,6609403 
0,0878256 0,2421015 0,670073 
0,0975759 0,2249172 0,6775069 
0,1076154 0,2089947 0,68339 
0,1179061 0,1942345 0,6878595 
0,1284105 0,1805465 0,691043 
 
 
 
26 
 
Tabela 10: Resultado computacional de gama na fase alfa. 
Gama na fase alfa 
Ciclohexano Água Etanol 
1 1765,8056 20,136833 
1,001093 1245,1972 17,102415 
1,0028521 1005,6458 15,515597 
1,0046382 864,99368 14,480602 
1,0063271 770,95118 13,734068 
1,00793 701,60821 13,150011 
1,009479 646,80106 12,665013 
1,0110002 601,38473 12,24539 
1,0125115 562,53162 11,872147 
1,0140232 528,57047 11,533968 
1,0155415 498,43511 11,223632 
1,0170694 471,41106 10,936367 
1,018608 446,98684 10,668791 
1,0201568 424,78176 10,418423 
1,0217155 404,49425 10,183283 
1,0232828 385,8871 9,9618347 
1,0248571 368,76543 9,7528125 
1,0264375 352,96081 9,5550787 
1,0280223 338,3359 9,3677259 
1,0296107 324,76652 9,189879 
1,0312012 312,15036 9,0208353 
1,0327933 300,3921 8,8598852 
1,0343858 289,41363 8,7064689 
 
Tabela 11: Resultado computacional de gama na fase beta. 
Gama na fase beta 
Ciclohexano Água Etanol 
83449,6 1 3,3726471 
9835,6588 1,012449 2,5017775 
2362,9786 1,0433279 2,0024991 
857,47293 1,0856419 1,6956328 
401,64573 1,1351033 1,4955779 
222,32504 1,189193 1,3587015 
138,02013 1,2464627 1,2614066 
93,018272 1,3060984 1,1901851 
66,629197 1,3676641 1,1368972 
50,003438 1,4309512 1,0964124 
38,92303 1,4958901 1,065369 
31,198238 1,5624971 1,0414891 
25,611358 1,6308411 1,0231839 
21,445841 1,7010233 1,0093168 
27 
 
18,259725 1,7731625 0,9990568 
15,769284 1,8473879 0,991784 
13,786072 1,9238318 0,9870278 
12,181204 2,002624 0,984425 
10,864197 2,0838902 0,9836906 
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