reacao_eliminacao

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_____________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 
	
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Resolução da lista de exercícios 8 – Reações de Eliminação 
1. Dar as estruturas dos produtos de dehidroalogenação (considerar 
possíveis rearranjos): 
a) 1-bromoexano b) 2-bromoexano 
 
2. Sugira um mecanismo para as duas reações de eliminação. Por que a 
primeira reação leva a mistura de produtos e a segunda a somente um 
produto? 
 
 
Reações em meio ácido, podem ser somente E1, pois a base não entra na 
equação de velocidade. 
Haleto de alquila primário
não reage por E1 - Carbocátion instável
H
Base
E2
Br
(a)
Haleto de alquila secundário
Pode reagir por E1 ou E2, vai depender das condições reacionais
Em ambos os mecanismos a dupla ligação mais substituída prevalece
Br
Base
E1 ou E2
(b)
H H
Produto majoritário
OH
H3PO4
Aquecimento
Razão 4 : 1
OH
OH
HBr
Aquecimento
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Na verdade se repararmos bem, a questão não leva em conta o rearranjo 
para carbocátion terciário e, por isto, um dos produtos possíveis não é 
listado. 
3. Arranje os compostos na ordem decrescente de reatividade na 
dehidroalogenação com base forte: 
a) 2-bromo-2-metilbutano b) 1-bromopentano c) 2-bromopentano e 
d) 3-bromopentano 
OH
H3PO4
Aquecimento
OH
OH
HBr
Aquecimento
E1 OH2
H
H
HH
E1
OH2
OH2
OH2 H
Primeiro OH sai, carbocátion 
tem somente um H vizinho
OH2
-H2O
HH H
H
HH
Segundo OH sai. existem 6 H vizinhos. 
No entanto, todos levam ao mesmo produto.
Carbocátion Secundário
Rearranjo 1,2-H
H
H
H H
Carbocátion terciário
H HH
H
H
H
Produto majoritário
Dupla mais substituída
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4. Qual seria o produto predominante das reações E1 e E2 dos seguintes 
compostos? Comentar conformação necessária para a reação. 
 
 
Br NaOH
Base mais forte: predomina E2 sobre E1
Produto majoritário
Mais substituído
Br
NaOH
H
H H
Haleto terciário
a)
b)
H
NaOH
Br
c)
Haleto Primário
H Produto majoritário
Mais substituído
NaOH
H
d)
Br
H
Perda de qualquer um dos H 
leva ao mesmo produto
Ordem de reatividade: a > d ~ c > b
Haleto secundário
Haleto secundário
Br Br
Cl
a) b) c)
a) Me
H
Br
H
H
Trans
E2
Tem somente um 
H anti ao Br
1
2
34
Me
H
H
Br
Me
H
H
Br
Como não importa se o H está anti ao Br,
o confôrmero mais estável é que reage.
E1
Confôrmero mais estável
Me
H
Rearranjo 1,3 H de carbocátion
H
C+ 20 C+ 30
H
H
H
H
Produto majoritário
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5. Cada um dos seguintes haletos de alquila sofrem rearranjo na reação 
E1. Para cada composto, mostre a estrutura do carbocátion original, do 
carbocátion rearranjado e indique o produto principal. 
 a)(CH3)2 CHCHCICH(CH3)2 b) (CH3)2CHCHBrCH2CH2CH3 
 
b) H
Me
Br
H
H
Trans
E2
Tem dois
H anti ao Br
1
2
34
H
Me
H
Br
H
Me
H
Br
Como não importa se o H está anti ao Br,
o confôrmero mais estável é que reage.
E1
Confôrmero mais estável C+ 20 C+ 30
Produto majoritário
H
Me
H H
H
H
H
H
Rearranjo
 1,3-H
c) Cl
H
Me
Apesar de o Cl estar em axial,
este é o confôrmero mais estável, 
pois Me está em equatorial.
Ambos E2 e E1 reagem neste confôrmero.
E2
H
H
A perda de qualquer um dos 
H leva ao mesmo produto
Cl
H
Me
H
H
E1
Me
H
H
C+ secundário A perda de qualquer um dos H leva ao mesmo produto
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6. Qual o composto de cada par abaixo sofre reação de E2 mais 
rapidamente? 
a)(CH3)2CHCHBrCH2CH2CH3 ou (CH3)2CBrCH2CH2CH3 
b) (CH3)2CHCHCICH3 ou (CH3)2CHCH2CH2Cl 
 a) O primeiro é um haleto secundário e o segundo é terciário. Ambos 
podem levar a uma dupla ligação trissubstituída como produto 
majoritário, mas a abstração do próton no segundo composto é mais 
rápida devido ao menor impedimento estérico. 
 
 
b) O primeiro é um haleto secundário e o segundo primário. O primeiro 
leva a reação mais rápida. 
 
 
 
 
Base
Base
Br
H
H Trisubstituída
Prod. Majoritário
Disubstituída
Br
HH
Base
Base
Trisubstituída
Prod. Majoritário
Disubstituída
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7. Como obter o (E)-1-bromo-1,2-difenileteno via reação E2. 
 
8. Dar os produtos da reação de eliminação abaixo, em condições de E2 
e considerando a estereoquímica. 
 
 
 
9. Dar o produto majoritário de eliminação E2: 
 
Ph
Br
Ph (E) -1-Bromo-1,2-Difenileteno
Br
H
Ph
Br Ph
H
Br
HPh
H
Ph Br
Quando Br está anti ao único H do carbono 
vizinho, as duas fenilas sã o obrigadas a 
ficarem no mesmo lado.
Base
Ph
Br
Ph
Br
H
Ph
Br Ph
H
Girando para ver a configuração 
absoluta dos centros 
(H colocados para trás do plano)
Ph
Br
H
Ph H
Br
(S)
(R)
Ph
Ph
Br
Br
ou
Bromo tem prioridade em relação a fenila
Br
Me
Base/E2
Br
Me
Br
Me
H
H
Tem dois H anti ao Br quando 
ele fica em axial
A perda de qualqer um deles 
leva ao mesmo produto
ou
Br
H Ph
H
Me H
EtO-
E2
H
D
Br
Me
Base
E2
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10. Qual o álcool de cada par abaixo leva a desidratação com maior 
facilidade? 
a) 1-pentanol ou 2-pentanol 
b) 2-metil-2-butanol ou 3-metil-2-butanol 
c) 2,3-dimetil-2-butanol ou 2,3-dimetil-1-butanol 
Br
H Ph
H
Me H
EtO-
E2 Br
H Ph
H
Me H Br
H Ph
H
HMe
Br
H Ph
H
MeH
H
Me H
Br
PhH
Metila e Fenila em 
lados opostos
H
H Me
Br
PhH
Metila e Fenila no 
mesmo lado
E2 E2
EtO- EtO-
H
MeH
Ph
Dupla ligação E
Produto majoritário
Me
HH
Ph
Dupla ligação Z
H
D
Br
Me
Nesta conformação não ocorre E2, GA deve estar em axial.
Br
Me
D
H
Base
Me
Br
Me
D
H
H
H
Base
Me
D
H
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A reação de desidratação ocorre em meio ácido, para tornar o OH bom 
GA. Portanto, é um mecanismo E1 via C+. Quanto mais estável o C+, mais 
estável o ET1 e mais rápida a reação. 
a) 2-pentanol (forma C+ secundário) 
b) 2-metil-2-butanol (forma C+ terciário) 
c) 2,3-metil-2-butanol (forma C+ terciário) 
11. Dar os produtos e mecanismos das reações abaixo. Qual produto se 
forma em maior quantidade? Lembre-se de considerar mecanismos de 
Substituição e eliminação. 
 
 
 
 
 
 
a) CH3CH2Br
EtOH
EtO-Na+
t.a
b) (CH3)2CHBr
t-BuOH
t-BuO-Na+
60 0C
c) (CH3)3CBr
ETOH
60 0C
(a) CH3CH2Br
EtOH
EtO-Na+
t.a
(b) (CH3)2CHBr
t-BuOH
t-BuO-Na+
60 0C
(c) (CH3)3CBr
ETOH
60 0C
CH3CH2OEt SN2 majoritário
H
HH
H
E2 Substrato primário, base/nu pequeno: favorece SN2
Substrato secundário pode levar a SN1 ou SN2 e ainda E1 ou E2.
Tem uma base forte e impedida e alta temperatura, favorece E2. 
Podem-se formar outros produtos, mas em bem menor quantidade.
HH3C
substrato terciário pode levar a SN1, E1 ou E2. Não há base forte, 
somente solvente, por isto deverá ser SN1 ou E1. Como ocorre em alta 
temperatura, favorece E1.
(CH3)3COEt SN1
CH3
CH3H
H
E1 majoritário
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12. Dar os produtos de eliminação, mencionar os produtos majoritários. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CH3
H D
CH3
H Br
EtO-
H
Ph
OTs
H
EtO-
CH3
H D
CH3
H Br
H
H3C
Br
H3C
DH H
H3C Br
CH3
DH
D
CH3H3C
H
CH3
Br H
CH3
DH
CH3
HH3C
H
Z E
Majoritário
Ph Produto Zaitzev (mais substituído)
Majoritário
H
Ph
OTs
H
EtO-
H
H
Ph Produto menos substituído (Hoffmann)
CH3
HBrH3CH2C
EtO-
CH3
EtH(H3C)3+N
EtO-
H
CH3H
H3C
Produto majoritário 
mais substituído
Zaitzev
GA carregado, deixao H do carbono vizinho mais ácido.
Caráter E1CB. Produto Hoffmann é majoritário.H
CH2
Et
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13. As reações dos isômeros Cis e Trans do cloreto de 4-t-butilcicloexil-
trimetilamônio com t-butóxido de potássio em t-butanol foram 
comparadas. O isômero Cis leva a 90% de 4-t-butilcicloexeno e 10% de 
n,n,-dimetil-4-t-butilcicloexilamina. O isômero Trans leva somente ao 
último produto em rendimento quantitativo. Explique o que ocorre. 
 
14. Na reação do 2-Bromobutano, indicar o mecanismo analisando os 
resultados abaixo: 
Base 1-Buteno (%) Trans-Buteno (%) Cis-Buteno (%) 
NaOMe 17 70 13 
KOCHMe2 30 50 20 
KOCMe3 50 30 20 
KOCEt3 65 20 15 
J. Chem. Ed. 1992, 69. 
 Quando bases menores são utilizadas (linhas 1 e 2), a dupla mais 
substituída é formada, com preferência pela dupla trans. Quando bases 
impedidas são utilizadas (linhas 3 e 4) a dupla menos substituída é 
formada. Este comportamento é característica de mecanismo E2, que 
tem a regiosseletividade dependente do volume da base utilizada. Se 
fosse E1, a regiosseletividade estaria baseada na estabilidade do C+ e do 
complexo ativado. 
H
N+(CH3)3
HH
H
H
Cis
Confôrmero mais estável 
tem t-butila em equatorial
Possui 2 H anti ao GA, a eliminação 
de ambos leva ao mesmo produto.
Como utiliza-se uma base forte, 
ocorre mecanismo E2.
t-BuO-
E2
Como a reação utiliza uma base forte e 
impedida, o produto E2 é majoritário.
SN2
No entanto, també m é possí vel ocorrer SN2. Esta 
ocorre em um dos carbonos referentes a metila. 
O C do anel aromático é muito impedido estéricamente.
N
t-BuOCH3
H
H
N+(CH3)3
H
H
H
t-BuO-
Trans
iSômero mais estável 
tem t-butila em equatorial.
Neste caso não existe H em anti ao GA para ocorrer E2, por 
isto somente SN2 é possível.
N
t-BuOCH3
SN2
t-BuO-
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15. Indique qual o mecanismo ocorre em cada caso e dê o(s) produto(s) 
indicando o produto majoritário (considere a estereoquímica de cada 
mecanismo e os mecanismos de substituição nucleofílica e eliminação). 
Justifique suas escolhas. 
 
a) CH3SCH3, somente SN2 é possível (metila ligado ao GA) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
a) CH3Br CH3S
b)
Me Et
Br
EtOH
c)
Me Et
OTs
SeEt
d)
NaHBr
(b)
Me Et
Br
EtOH
(c)
Me Et
OTs
SeEt
(d)
NaHBr
Pode ocorrer todos os mecanismos de Eliminaç ão a Substituiç ão, já que o substrato é 
secundário e tem H alfa para perder. Como não há base ou nucleófilo e, somente há solvente, será SN1 ou E1.
SN1 ou E1
Me Et
OEt
Produto SN1 racemiza 
(via carbocátion)
Produtos E1, com alqueno mais 
substituído sendo o majoritário entre os dois.
Me Et
SeEt
Inversão de configuração
SN2
Como o substrato é secundário, poderia ser E1, E2, SN1 ou SN2. Como existe no meio uma 
espécie que é somente nucleófilo e, é um nucleófilo bom e carregado, ocorre SN2.
E2
Novamente poderí amos ter qualquer mecanismo de Eliminaç ão ou Substituiç ão, 
em relação ao substrato. Como NaH só age como base e, é uma base forte, o mecanismo é E2. 
Bases fortes favorecem E2 em realação a E1.
Produto majoritário
Dupla mais substituída.
Grupos maiores mais distantes.
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16. Proponha o mecanismo para a reação de eliminação na formação do 
tamoxifen e explique a formação da mistura de produtos. 
 
O álcool terciário como grupo de saída, a catálise ácida e a mistura de 
alquenos sugerem um mecanismo de eliminação de primeira ordem 
(E1). Dessa forma, somente um próton pode ser perdido e dependendo 
da conformação da molécula no momento da perda, os alquenos cis e 
trans podem ser formados. 
 
17. Três produtos de substituição e três produtos de eliminação são 
obtidos a partir da reação mostrada abaixo. Sugira mecanismos para a 
formação desses produtos. 
 
 
OH
O N(CH3)2
H2SO4 O N(CH3)2
Tamoxifen + outro isômero
Mistura 1:1
OH
O N(CH3)2
O+H2
O N(CH3)2
H2SO4 - H2O
O N(CH3)2H Mistura de estereoisômeros
Br CH3OH
OCH3
OCH3 OCH3
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Os produtos de substituição nucleofílica são formados através de um 
mecanismo SN1 (solvólise) já que não há nucleófilo no meio reacional. 
Ocorre a formação de um carbocátion que pode sofrer rearranjo. 
Já os produtos de eliminação são formados por um processo de 
eliminação de primeira ordem, também provenientes da formação de 
carbocátion e posteriormente dos seus rearranjos, como mostra o 
esquema a seguir. 
Agora você já é capaz de desenhar os mecanismo!!! 
18. Racionalize a variação na razão entre os produtos de Hofmann e 
Saytzeff para os isômeros do penteno com a mudança dos grupos de 
saída. 
 
X Br OTs S(CH3)2 -SO2CH3 +N(CH3)3 
1-eno/2-2no 0,45 0,97 6,7 7,7 50 
O aumento do volume do grupo de saída diminui a formação do produto 
de Zaitzeff (2- eno), mais estável por possuir a dupla ligação mais 
substituída e aumenta a formação do produto de Hofmann (1-eno) 
menos estável. Vários fatores podem contribuir para a formação do 
alceno menos substituído, porém acredita-se que o fator estérico seja o 
mais importante. Os grupos de saída mais volumosos como os 
grupamentos amônio e sulfônio interferem na aproximação da base nos 
processos de eliminação tipicamente de segunda ordem, aumentado o 
impedimento estérico do substrato. Isso, geralmente facilita à base 
abstrair o β-hidrogênio do átomo de carbono menos substituído para 
formar o alceno menos substituído. 
 Além disto, grupos abandonadores carregados e fortemente retiradores 
de elétrons, podem deixar o H vizinho mais ácido, levando a uma E2 
com caráter de E1CB (H sai um pouco antes da saída do GA - ET 
variável). Desta forma, aconteceria a formação de uma carga parcial 
negativa (no carbono que perde o H), melhor estabilizada em carbono 
menos substituído. Assim, a saída do H ligado a carbono menos 
substituído é preferencial. 
X EtONa,EtOH
1-Penteno 2-Penteno