Escalas, Eletroneg, ângulo de ligação

Prévia do material em texto

ESCALAS DE ELETRONEG. 
 Linus Pauling introduziu o conceito de para descrever as energias de ligação. Pauling 
reconheceu que as ligações polares tem mais energia de ligação do que as ligações apolares 
formadas a partir dos mesmos elementos. Por exemplo, ele observou que a energia de ligação 
do HCl (432 kJ.mol–1) era muito maior do que a média das energias de ligação de H2 (436 kJ 
mol–1) e Cl2 (243 kJ mol–1). Ele relacionou a diferença entre as energias de ligação real e média 
à diferença na eletronegatividade entre os elementos envolvidos. A tabela abaixo resume as 
abordagens usadas para uma variedade de escalas de eletronegatividade. Na maioria dos casos, 
os diferentes métodos dão valores de eletronegatividade semelhantes, algumas vezes com 
exceção aos metais de transição. 
 
 
 
 
 
 Lembrando que a definição de eletronegatividade é a medida da capacidade de um 
átomo de atrair elétrons de um átomo vizinho ao qual ele está ligado. Ela determina também a 
disposição dos átomos externos ao redor de um átomo central e na compreensão dos ângulos 
de ligação. Uma crítica a todas as escalas de eletronegatividade, e particularmente a de Pauling, 
e que cada escala não pode ser aplicada com sucesso para todas as situações. Todas essas 
escalas tem deficiências baseadas nos cálculos específicos utilizados em seu desenvolvimento. 
 
 A eletronegatividade dos gases nobres pode ser calculada mais facilmente a partir das 
energias de ionização do que pelas energias de ligação. Como os gases nobres tem energias de 
ionização mais elevadas do que os halogênios, os cálculos sugerem que a eletronegatividade 
dos gases nobres possa ultrapassar a dos halogênios. Os átomos de gás nobre são um pouco 
menores que os átomos de halogênio vizinhos – por exemplo, o Ne é menor do que o F – como 
consequência uma maior carga nuclear efetiva. Essa carga, que é capaz de atrair fortemente os 
elétrons do gás nobre em direção ao núcleo, também é suscetível a exercer uma forte atração 
sobre os elétrons de átomos vizinhos. Portanto, a alta eletronegatividade prevista para os gases 
nobres é razoável. 
 
ELETRONEG. E OS ÂNGULOS DE LIGAÇÃO 
 Pela abordagem da RPECV, as tendências em muitos ângulos de ligação podem ser 
explicadas pela eletronegatividade. Por exemplo no caso das moléculas PF3 (97,8°), PCl3 
(100,3°) e PBr3 (1010°), à medida que a eletronegatividade do halogênio aumenta, o halogênio 
exerce uma atração mais forte nos pares de elétrons que compartilha com o átomo central. Esse 
efeito reduz a concentração de elétrons perto do átomo central, diminuindo um pouco a repulsão 
entre os pares ligantes próximos ao átomo central e permite que o par isolado tenha mais impacto 
para comprimir os ângulos do halogênio – átomo central – halogênio. Consequentemente, as 
moléculas com os átomos externos mais eletronegativos, como PF3 e OSF2, tem ângulos 
menores. 
 Se o átomo central continuar o mesmo, as moléculas que possuem maior diferença nos 
valores de eletronegatividade entre seus átomos central e externo terão ângulos de ligação 
menores. O átomo com maior eletronegatividade atrai os elétrons compartilhados em 
direção a si mesmo e para longe do átomo central, reduzindo assim o efeito repulsivo 
desses elétrons. 
 O par isolado exerce um efeito relativamente maior e produz ângulos de ligação 
menores, à medida que a eletronegatividade do átomo externo aumenta. Uma possível 
explicação para essa tendência é o tamanho: à medida que o tamanho do átomo externo 
aumenta, o ângulo de ligação também aumenta. 
 Quando o átomo central se torna mais eletronegativo, atrai mais fortemente elétrons em 
pares ligantes em direção a si mesmo, aumentando a concentração de elétrons próximos a ele. 
O efeito é o aumento nas repulsões par ligante – par ligante próximas do átomo central, que vai 
aumentar os ângulos de ligação. Nessas situações, a molécula com o átomo central mais 
eletronegativo tem os ângulos maiores. 
 
 
 
 Podemos prever também as tendências de ângulos com base no tamanho atômico, por 
exemplo quanto menor um átomo, mais eletronegativo ele será. No caso de um grupo externo 
menor e menos eletronegativo do que um grupo maior, sendo este último ligado a um átomo 
central. Neste caso, poderíamos prever por RPECV que os grupos CF3 mais eletronegativos 
levariam a um menor ângulo de ligação, porque puxariam os elétrons mais fortemente do que os 
grupos CH3. O ângulo de ligação em N(CF3)3 é na verdade sete graus maior do que em N(CH3)3 
sugerindo, neste caso, que o tamanho seja o fator mais importante, com os grupos CF3 maiores 
exigindo mais espaço. 
N(CH3)3 110,9 
N(CF3)3 117,9 
 
 
ÁTOMOS DO GRUPO PRINCIPAL TENDO UM NÚMERO ESTÉREO = 5 
Para átomos do grupo principal tendo um número estéreo 5, é instrutivo considerar os 
comprimentos de ligação relativos para as posições axiais e equatoriais. Por exemplo, em PCl5, 
SF4 e ClF3, as distâncias do átomo central-axial são maiores que as distâncias para os átomos 
s equatoriais. 
 
Esse efeito tem sido atribuído a maior repulsão dos pares isolados e ligantes com átomos em 
posições axiais (três interações de 90°) do que com átomos em posições equatoriais (duas 
interações de 90°). Além disso, há uma tendência para grupos menos eletronegativos ocuparem 
posições equatoriais, semelhantes aos pares isolados e aos átomos com ligações múltiplas. Por 
exemplo, em compostos de fósforo com átomos de flúor e de cloro, em todos os casos os cloros 
ocupam posições equatoriais. A mesma tendência e mostrada em compostos com formulas 
PF4CH3, PF3(CH3)2 e PF2(CH3)3, com os grupos CH3 menos eletronegativos também 
equatoriais. 
 
 
 É possível vislumbrar a densidade de elétrons da ligação P – A, em que A é o átomo 
menos eletronegativo, sendo concentrado mais perto do fosforo nesses casos, levando a uma 
preferência por posições equatoriais por semelhante raciocínio aplicado aos pares isolados 
e as ligações múltiplas. Os efeitos relativos sobre os ângulos das ligações por átomos menos 
eletronegativos, no entanto, normalmente são menores do que para pares isolados e ligações 
múltiplas. Por exemplo, o angulo de ligação para posições equatoriais opostas ao átomo de Cl 
em PF4Cl é apenas ligeiramente inferior a 120°, em contraste com a maior redução dos ângulos 
comparáveis em SF4 e SOF4. 
 
 
 
 Prever estruturas em alguns casos e um desafio. Compostos de fosforo contendo átomos 
de flúor e grupos CF3 fornecem um exemplo intrigante. CF3 é um grupo retirador de elétrons 
cuja eletronegatividade foi calculada como sendo comparável a dos átomos halogênios mais 
eletronegativos. CF3 favorece as posições equatoriais mais fortemente do que F? São 
conhecidos compostos de fósforo trigonais bi piramidais contendo números diferentes de F e 
grupos CF3 com grupos CF3 tanto axiais quanto equatoriais. Quando dois ou três grupos CF3 
estão presentes, explicar as orientações é realmente um desafio: esses grupos são axiais em 
PF3(CF3)2, mas equatoriais em PF2(CF3)3. Em ambos os casos, a estrutura mais simétrica, 
com grupos equatoriais idênticos, é a preferida. 
 
 
 
 
 
 
ELETRONEG. DE GRUPO 
 Como é o caso de átomos individuais, várias abordagens foram adotadas para estimar 
a capacidade de atração de elétrons de grupos como CH3, CF3 e OH, que podem ser ligados a 
átomos centrais. Exemplos em ordem decrescente de eletronegatividade do grupo incluem os 
seguintes: 
CF3 > CHF2 > CH2F > CH3 
CF3 > CCl3 
CH3 > SiH3 
F > OH > NH2 > CH3 > BH2 > BeH 
 
 Pergunta: Os ângulos podem ser classificados com segurança usando as 
diferenças de eletronegatividade para um conjunto de moléculas relacionadas, que 
contenham tanto grupos quanto único átomo ligado ao átomo central? 
 Resposta: Considere as moléculas na figura abaixo. A ligação S – F tem a maior 
diferença de eletronegatividade, e o angulo F – S – F em SO2F2 e, como esperado, o mais agudo 
dos ângulos X – S – X. A eletronegatividade média aproximada do grupo OH (3,5), CF3, (3,1) e 
CH3 (2,6) em comparação com Cl (2,869 unidadesde Pauling) sugere que o ângulo X – S – X 
em SO2(OH)2 e SO2(CF3)2 deveria ser mais agudo do que em SO2Cl2. Na verdade, o ângulo 
correspondente em SO2Cl2 é mais agudo do que nas moléculas anteriores, uma prova da 
importância de se considerar o tamanho ao prever os ângulos de ligação. Embora a ordem dos 
ângulos de ligação para SO2(OH)2 < SO2(CF3)2 < SO2(CH3)2 seja compatível com a ordem de 
eletronegatividade do grupo, a pequena diferença entre esses ângulos (1,3°) e surpreendente, 
com base na variação relativamente grande (~0,9 unidade) na eletronegatividade do grupo. Em 
contraste, a diferença de eletronegatividade entre F e Cl (1,324 unidades de Pauling) é apenas 
um pouco maior. No entanto, o resultado é uma diferença grande, de 4,2° nos ângulos X – S – 
X. A previsão do ângulo de ligação depende claramente de vários fatores. O tamanho e a 
possível formação de ligação de hidrogênio entre átomos externos e grupos também podem 
afetar os ângulos e distâncias. 
 
POLARIDADE MOLECULAR 
 Quando átomos com diferentes eletronegatividades são ligados, a molécula resultante 
tem ligações polares, com os elétrons da ligação concentrados, talvez muito ligeiramente, no 
átomo mais eletronegativo. Quanto maior for a diferença de eletronegatividade, mais polar 
será a ligação. Experimentalmente, a polaridade das moléculas é mensurada indiretamente por 
meio da medição da constante dielétrica, que é a relação entre a capacitância de uma célula 
preenchida com a substancia a ser medida com a capacitância da mesma célula com um vácuo 
entre os eletrodos. A orientação das moléculas polares no campo elétrico anula parcialmente o 
efeito do campo e resulta em uma maior constante dielétrica. Medições em diferentes 
temperaturas permitem o cálculo do momento dipolar para a molécula, definido como μ = Qr, 
onde r é a distância entre os centros de carga positiva e negativa e Q é a diferença entre essas 
cargas. 
 Momentos dipolares de moléculas diatômicas podem ser calculados diretamente. Em 
moléculas mais complexas, a adição de vetor dos momentos dipolares da ligação individual dá 
o momento dipolar molecular líquido. No entanto, geralmente não é possível calcular os dipolos 
moleculares diretamente a partir de dipolos de ligação. 
 
 Moléculas com momentos dipolares interagem eletrostaticamente umas com as outras e 
com outras moléculas polares. Quando os dipolos são grandes o suficiente, as moléculas se 
orientam com a extremidade positiva de uma molécula, em direção a extremidade negativa da 
outra e o resultado são pontos de fusão e ebulição mais elevados. Por outro lado, se a molécula 
tiver uma estrutura altamente simétrica, ou se as polaridades das ligações diferentes cancelarem 
umas às outras, a molécula como um todo poderá não ter um momento dipolar líquido, mesmo 
que as ligações individuais forem completamente polares. 
 
 Moléculas tetraédricas como CH4 e CCl4, moléculas e íons trigonais como SO3, NO3- e 
CO32− e moléculas tendo átomos externos idênticos para números estéreos 5 e 6 como PCl5 e SF6 
são todas apolares. A ligação C – H tem polaridade muito pequena, mas as ligações em outras 
moléculas e íons são bastante polares. Em todos estes casos, a soma de todas as ligações 
polares é zero. 
 
 Moléculas apolares participam de atrações intermoleculares. Pequenas flutuações da 
densidade de elétrons em tais moléculas criam pequenos dipolos com tempo de vida 
extremamente curto. Esses dipolos, por sua vez, atraem ou repelem os elétrons em moléculas 
adjacentes, induzindo a formação de dipolos nelas também. O resultado é uma atração global 
entre as moléculas. Essas forças de atração são chamadas forças de London ou forças de 
dispersão, e tornam possível a liquefação dos gases nobres e das moléculas apolares – como 
hidrogênio, nitrogênio e dióxido de carbono. Como regra geral, as forças de London se tornam 
mais importantes à medida que o número de elétrons aumenta em uma molécula. Geralmente, 
uma contagem crescente de elétrons aumenta a blindagem da carga nuclear, tornando a nuvem 
de elétrons mais polarizada e sensível a perturbação de dipolos externos. 
 
CARÁTER IÔNICO 
 Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre os elementos, maior será o caráter 
iônico da ligação (é pra não falar “ligação iônica”) formada entre os seus átomos. Por exemplo: 
no cloreto de sódio (NaCl), a eletronegatividade do cloro é 3,16 e a do sódio é 0,93. Assim, 
a diferença de eletronegatividade é 3,16 – 0,93 = 2,23 e o caráter iônico da ligação, de 
aproximadamente 70%.