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_____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 1 Ligações Químicas 1. Sobre elétrons e orbitais atômicos (AO): Pequena revisão - O elétron possui dualidade partícula-onda. - Não podemos saber com exatidão momento e a localização do elétron: Princípio da Incerteza de Heisenberg. - A equação de Schrodinger tem como solução a região mais provável de encontrar o elétron: Equação de Schrodinger (para 1 elétron) As soluções para este tipo de equação são equações simples que podem ser expressas em gráficos. Estes gráficos são figuras tridimensionais que mostram a densidade eletrônica e são chamados orbitais ou nuvens eletrônicas. Infelizmente, estes gráficos são aproximação e não a solução exata. Orbital ou nuvem eletrônica: Região de maior probabilidade de encontrar o elétron. - Existem orbitais de diferentes formas e energias. - Somente algumas energias são permitidas. - Somente algumas transições são permitidas. Os elétrons nos orbitais podem ser definidos por 4 números quânticos: _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 2 Número Quântico Principal (n) Diferentes valores para n dividem os orbitais em grupos de energia similar, chamados camada. Cada camada pode abrigar uma quantidade diferente de elétrons e, a primeira camada pode abrigar somente 2 elétrons no total. Número Quântico Momento Angular (ℓ) Determina o momento angular do elétron no orbital. Ou o formato da nuvem eletrônica (o elétron se move nesta nuvem). Os valores que ℓ pode assumir dependem do valor de n (vão de 0 a 3) Cada valor representa uma letra s, p, d ou f e estas letras representam um formato. Valor de n 1 2 3 4 Possíveis valores de ℓ 0 0, 1 0, 1, 2 0, 1, 2, 3 Nome 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d 4s, 4p, 4d, 4f Número Quântico Magnético (mℓ) Determina a orientação espacial da nuvem eletrônica. Este número quântico depende diretamente do formato da nuvem (mℓ depende do valor de ℓ). Portanto, varia de - ℓ a + ℓ. Estes números mostram a direção do orbital ao longo dos eixos x, y ou z Valores de n 1 2 2 Valores de ℓ 0 0 1 Nome 1s 2s 2p Possíveis valores de mℓ 0 0 +1, 0, -1 Nome 1s 2s 2px, 2py, 2pz _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 3 Os valores do número quântico magnético (mℓ) dependem de ℓ: à Para ℓ = 0, m ℓ pode ser somente 0 (existe somente um tipo de orbital s); à Para ℓ = 1, m ℓ pode ter três valores (+1, 0 ou -1) (existem três tipos de orbitais p); à Para ℓ = 2, m ℓ pode ter cinco valores (existem cinco tipos de orbitais d); à Para ℓ = 3, m ℓ pode ter sete valores (existem sete tipos de orbitais f); O quarto número quântico diz respeito ao elétron: Número Quântico spin (ms). Representa o momento angular do elétron girando em torno de seu próprio eixo. A magnitude do numero quântico spin é constante, mas pode assumir duas orientações: +1/2 ou -1/2. Cada orbital, no máximo, pode acomodar dois elétrons. Isto somente ocorre quando tiverem spins opostos (+1/2 ou -1/2). A regra que descreve o número máximo de elétrons e o estado de spin é conhecida como Princípio da Exclusão de Pauli. Levando em conta os números quânticos, para o Hidrogênio (1s1) temos que: - 1 indica n - camada em que o orbital contendo o elétron está; - s refere-se a ℓ - formato da nuvem onde o elétron se move; _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 4 - 1s - define o nome do orbital; - O número 1 após o s indica que há somente um elétron no orbital. Portanto, usando n e ℓ rotulamos os orbitais em 1s, 2s, 2p, 3s, 3p....(ℓ - tem somente valores inteiros). Para o átomo de hidrogênio ou íons com somente 1 elétron (He+ ou Li2+), 2s tem a mesma energia que 2p e 3s, 3p e 3d tem a mesma energia entre si. Orbitais com a mesma energia são chamados de DEGENERADOS. Isto não ocorre em átomos com mais de um elétron, pois neste caso há REPULSÃO eletrônica. Em átomos com mais de um elétron a energia não depende somente de n, mas também de ℓ. Nós, fases de orbitais e diagrama de energia de orbitais atômicos: Pode- se expressar a probabilidade de encontrar os elétrons através de gráficos de densidade. Supondo que pudéssemos ver exatamente onde o elétron está em um dado tempo e, sendo assim, marcar seu lugar. Se nós olharmos de novo um pouco depois, o elétron estaria em um lugar diferente, então, podemos marcar outro ponto. Eventualmente, se marcarmos pontos suficiente, terminaríamos com uma figura como a figura abaixo. Agora a densidade dos pontos é uma indicação da probabilidade de encontrar o elétron neste dado espaço. Quanto mais densa, ou mais escura é a área, maior é a probabilidade de encontrar o elétron. Pelo gráfico acima percebe-se que o orbital 2s, como o orbital 1s, é esférico. Porém existem duas diferenças entre eles. O orbital 2s é maior, então um elétron em um orbital 2s tem maior probabilidade de ser encontrado mais _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 5 distante do núcleo que em um orbital 1s. A outra diferença é que o orbital 2s tem uma região onde não existe densidade eletrônica nenhuma, enquanto no orbital 1s isto não ocorre. Esta região é chamada superfície nodal. Neste caso tem proporção radial, por isso é chamado nó radial. O orbital 2s tem um nó radial. Nó: região onde não há probabilidade de encontrar elétrons O número de nós em um orbital é n-1, onde n = número quântico principal. Portanto, o orbital 1s é esférico, simétrico e não tem nós. O orbital 2s tem um nó radial (n-1, ou seja, 2-1 =1 nó) e o orbital 3s, não mencionado até então, tem dois nós radiais (n-1, ou seja 3-1 = 2 nós). Todos são esfericamente simétricos. Para um orbital 2p o gráfico de densidade/probabilidade não é mais esfericamente simétrico. Agora o orbital tem uma orientação no espaço e tem dois lobos. Além disto, existe uma região sem densidade eletrônica que está entre os dois lobos e é uma superfície nodal. Desta vez o nó é um plano entre os dois lobos e é chamado plano nodal. Para facilitar a representação do formato dos orbitais, os químicos utilizam somente o contorno das formas. Com isto, os orbitais s são _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 6 representados por uma esfera e os orbitais p com um formato lobular, conforme pode ser observado abaixo. Além disto, como ondas os orbitais têm fases diferentes e depois de cada nó a fase muda. Em ondas normais chamamos as fases de negativa e positiva. Já em química orgânica, negativo e positivo podem ser confundidos com cargas. Por isto, utilizam-se cores diferentes ou preenchimentos diferentes nos desenhos representativos dos orbitais. Como pode ser observado na figura abaixo, representação de um orbital p, entre os lobos tem-se um nó e após o nó a cor do lobo muda para indicar mudança de fase. Para descrever os elétrons presentes nos correspondentes orbitais de um átomo, utilizam-se os Diagramas de Energia de Orbitais Atômicos. Os orbitais são representados por traços e os elétrons por setas. Representam-se os orbitais de menor energia em baixo e, conforme o aumento de energia, mais acima. O diagrama abaixo representa os orbitais atômicos do átomo de Hidrogênio. Como comentando anteriormente, por conter somente um elétron e, portanto, não apresentar repulsão, os orbitais vazios 2s e os três orbitais 2p, possuem a mesma energia (o mesmo ocorre para He1+ e Li2+). Para espéciescom dois ou mais elétrons ocorre a diferenciação de energia dentro da mesma camada para orbitais de formato diferentes. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 7 Para dois elétrons no mesmo orbital, representam-se duas flechas em sentidos opostos (spins opostos). Completam-se os orbitais de menor energia primeiro, respeitando a Regra de Exclusão de Pauli. 2. Orbitais Moleculares (OM) A teoria utilizando orbitais moleculares (TOM) constitui uma alternativa para explicar a formação das ligações químicas. Considera-se que os orbitais atômicos (OAs) do nível de valência, deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). Portanto, os OAs combinam-se como ondas, em fase ou fara de fase. A combinação de um determinado número de OAS gera o mesmo número de OMs. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 8 Na combinação fora de fase (ou destrutiva), forma-se um OM onde existe um plano nodal entre os núcleos. Portanto, se elétrons forem colocados neste orbital não haverá densidade eletrônica entre os dois núcleos. Em contraste para a combinação em fase (construtiva), se o orbital molecular derivado contiver elétrons eles estarão entre os núcleos. Isto ocorre porque dois núcleos se repelem, mas a densidade de elétrons entre eles ajuda a mantê-los unidos. Então, dizemos que a combinação em fase dá origem a orbitais moleculares ligantes. Os elétrons podem agora ser compartilhados entre os núcleos e isto diminui a energia quando comparamos OM ligante formado ao orbital atômico de origem. Porém, elétrons presentes em orbitais derivados de combinação fora de fase não ajudam a manter os núcleos juntos, na verdade até dificultam a ligação. Quando este orbital é ocupado, os elétrons podem ser encontrados em qualquer lugar menos entre os núcleos. Isto significa que os dois núcleos estão mais expostos e se repelem. Estes orbitais são conhecidos como Orbitais Moleculares Antiligantes e tem maior energia que o orbital atômico original. Orbitais Moleculares Homonucleares Diatômicos: São formados quando dois átomos iguais se unem em uma molécula diatômica. Por exemplo, na molécula de H2, ocorre combinação de 2 OAS levando a formação de 2 OMs (um ligante, de menor energia que os OAS originais, e um antiligante de maior energia). O preenchimento dos orbitais segue a ordem menor para maior energia. Portanto, o OM ligante recebe os dois elétrons, formando a ligação H-H. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 9 Quando um elétron é promovido para o OM antiligante cancela um elétron do OM ligante, gerando quebra de ligação. No exemplo abaixo pode-se observar os átomos de Hidrogênio sendo separados, e cada átomo ficando com seu elétron (quebra homolítica). Para a molécula de hidrogênio há uma grande diferença de energia entre OM antiligante e ligante e, por isto, é difícil de acontecer a quebra da ligação. No entanto, para a molécula de Br2 a diferença é pequena e a quebra pode ocorrer, por exemplo, por luz aplicada (luz UV). O cálculo da ordem ordem de ligação de uma molécula leva ao número de ligações presentes e pode ser calculado a partir dos OMs: Logo, a ordem de ligação para H2 é: _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 10 OL(H2) = 2-0/2 = 1 (uma ligação simples entre os átomos, formando H2) Para a hipótese de dois átomos de Hélio interagirem temos: OL (He2) = 2-2/2 = 0 (sem ligação efetiva unindo os átomos) Portanto, os átomos de H estão unidos por 1 ligação e a molécula de H2 existe. Já para a molécula de He2, não existe, pois não há ligação efetiva ente os átomos de He (os 2 elétrons no OM antiligante cancelam os elétrons no OM ligante). Outro aspecto a ser observado nos OMs, é sua simetria. Quando orbitais s se combinam a combinação forma OMs com simetria sigma (σ), pois somente ocorre de maneira frontal. Ou seja, orbitais s podem somente formar ligações sigma. Os orbitais p podem combinar-se de duas maneiras, frontalmente ou lateralmente. Com isto, originam ligações com simetria sigma ou com simetria pi (π). Portanto, os orbitais p podem originar ligações σ e ligações π. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 11 Por serem mutualmente perpendiculares entre si quando um dos orbitais p sobrepõem-se frontalmente com outro orbital de outro átomo, os outros dois podem somente realizar sobreposição lateral. Isto resultaria na formação de 1 OM σ e 1 OM σ∗ (sobreposição frontal entre 2 OAS de 2 átomos) e 2 OM π e 2 OM π∗ (sobreposição lateral). Os dois orbitais 2 OM π são degenerados entre si, assim como os 2 OM π∗. Na maioria dos casos, a sobreposição frontal é mais eficiente e tem menor energia que a sobreposição lateral. Sendo assim, é mais fácil romper uma ligação π que uma ligação σ. Isto pode ser observado no diagrama de OMs genérico abaixo, onde a diferença de energia entre OM σ e OM σ∗ é maior que a diferença entre OMπ e OM π∗. Desta maneira, excitar um elétron do OMσ para o OMσ* custará mais energia ao sistema, sendo mais difícil. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 12 Orbitais Moleculares Heteronucleares Diatômicos: Dois átomos de elementos diferentes também podem combinar-se formando OMs. No entanto, a energia de orbitais envolvidos é diferente (mesmo com tipos de orbitais iguais). Por exemplo, o orbital 2p do Flúor é menos energético que orbital 2p do carbono. Quanto mais eletronegativo o elemento, mais estável o orbital atômico (menor sua energia). Quando ocorre a combinação de OAs com energias muito diferentes, a combinação é mais difícil. Em casos extremos não ocorre formação de OMs e sim uma simples atração de íons (ligação iônica). Para o exemplo da molécula de NaF, a energia dos OAs é muito diferente. Ocorre que o sódio doa um elétron ao Flúor e não há a formação efetiva de OMs. Formam-se íons que permanecem unidos através de atração eletrostática. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 13 No entanto, quando os OAS tem menor diferença de energia eles combinam-se formando novos OMS. Sendo assim, o átomo mais eletronegativo contribui mais com o OM ligante (está mais próximo em energia e os elétrons da ligação ficam na média mais próximos dele) e o átomo menos eletronegativo, com o OM antiligante. Podemos observar na figura abaixo, no diagrama da ligação π C-O, que o OM ligante é maior em volta do Oxigênio, enquanto o OM antiligante é maior no Carbono. Com isto forma-se uma ligação covalente. Na figura abaixo podemos observar a comparação da formação de OMs entre dois átomos iguais (ligação π C-C) e entre dois átomos diferentes (ligação π C-O). Para fins comparativos podemos observar os exemplos genéricos abaixo: _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 14 Existem ainda outros fatores que afetam a interação orbitalar, como o tamanho dos orbitais e a sua simetria. Por exemplo, um OA 2p se sobrepõe melhor com outro OA 2p do que com um OA 3p. Quanto a simetria, um orbital 2px não podem se sobrepor com um OA 2py ou 2pz, por que eles são perpendiculares entre si e haveria a sobreposição de um lobo (onde existe densidadeeletrônica) com um nó (onde não existe densidade eletrônica). Com orbitais 2p pode haver sobreposição frontal (2px com 2px, por exemplo) ou lateral (2pz com 2pz, por exemplo). Já os OAs s sobrepõem-se somente frontalmente com orbitais p. Moléculas com mais de dois átomos: cada ligação de uma molécula maior pode ser descrita por uma diagrama de OM. O ângulo das ligações em volta de um átomo, respeita o ângulo de sobreposição, que pode variar dependendo do orbital que é utilizado para tal (orbitais p, orbitais híbridos, ...). _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 15 Para moléculas pequenas, com um átomo central, que tem este átomo não hibridizado, a sobreposição ocorre de maneira direta. Cada sobreposição de 2OAs gera 2 OMs (um ligante e um antiligante). Como exemplo, para elucidação, podemos citar as moléculas de PH3 e SH2, onde o átomo central possui orbitais p que são utilizados nas ligações. Os orbitais p (px, py e pz) ficam perpendiculares entre si (900) e como consequência, as ligações em volta deste átomo central mantém este ângulo entre elas. Quando o átomo em questão tiver utilizando orbitais atômicos hibridizados, os ângulos variam de acordo com o tipo de hibridização. 3. Hibridização de OAs A hibridização é a combinação de OAs em novos OAs. Um determinado número de OAS combina-se formando o mesmo número de OAs híbridos. Sempre o mesmo número de OAs híbridos é gerado! Átomo de carbono sofre HIBRIDIZAÇÃO combinando seus OAs levando a novos OAs híbridos. O processo geral tem ganho de energia, pois ligações a mais podem ser formadas. O átomo de carbono pode sofrer 3 tipos de hibridização: sp3: combinando 2s , 2px, 2py e 2pz. sp2: combinando 2s, 2px e 2py e deixando 2pz como orbital p puro (forma ligação π). sp: combinando 2s e 2px e deixando 2py e 2pz puros (ligação π). _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 16 Na hibridização sp3 os 4 OAs se combinam e formam 4 OAs híbridos. Como o nome indica, o orbital sp3 tem 1/4 de OAs 2s e 3/4 de 2p. Este tipo de orbital tem um nó planar através do núcleo. Além disto, tem um lobo grande (referente a soma de s e p em fase) e um lobo pequeno (referente a subtração de s e p fora de fase). A energia do orbital híbrido, formado através da combinação de s e p, é intermediária entre a energia dos orbitais originais. O carbono quando hibridizado sp3 tem geometria tetraédrica, ou seja, os OAs sp3 apontam para os cantos de um tetraedro, com um ângulo de 1090 entre eles. Como exemplo, podemos observar a molécula de metano, cujas ligações C-H estão a aproximadamente 1090 umas das outras. Na Hibridização sp2 combinam-se o orbital 2s e dois orbitais 2p, por exemplo, os OAs 2px e 2py. O terceiro orbital 2p permanece inalterado e pode ser chamado p puro (orbital 2pz - p puro). Os orbitais sp2 têm 1/3 de caráter s _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 17 e 2/3 de caráter p. Os orbitais híbridos sp2 tem energia um pouco menor que os orbitais sp3, por possuir mais contribuição de s (menos energético que p). Neste caso os 3 orbitais híbridos formados ficam no mesmo plano com um ângulo aproximado entre si de 1200 (trigonal planar). Portanto, as ligações em volta de um carbono sp2 tem ângulos aproximados de 1200 entre elas. Os 3 orbitais híbridos sp2 podem sobrepor-se com 1 orbital sp2 de outro carbono e mais dois orbitais de grupos alquila ou hidrogênio formando: - 3 OM σ (+ 3 antiligantes) - 2pz - OM π (1 ligante e 1 antiligante) Um exemplo de Csp2 pode ser observado na molécula de eteno. Que contém: 5 ligações sigma (1 C-C e 4 C-H) - no plano (sobreposição frontal) e 1 ligação π central - acima e abaixo do plano (sobreposição lateral). _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 18 O carbono pode também estar hibridizado sp. Isto ocorre quando o OA 2s se combina com um orbital 2p (por exemplo, 2px). Assim, o orbital híbrido sp tem 50% de caráter s e 50% de caráter p. Além disto, os orbitais 2py e 2pz ficam puros e podem fazer ligações π. A energia dos orbitais híbridos sp é menor que a energia dos orbitais sp2 e sp3, por ser gerado com maior contribuição do orbital s. O carbono sp é linear e o ângulo de suas ligações é de 1800. Ou seja, o carbono se liga a dois outros átomos formando um esqueleto linear. Como exemplo pode-se observar o acetileno (Etino), onde cada OA sp sobrepõe-se com um OA 1s do hidrogênio e um OA híbrido sp do outro carbono. Como citado, os diferentes tipos de orbitais híbridos tem diferentes energias associadas. Quanto maior o caráter s mais estável e mais eletronegativo o orbital: sp < sp2 < sp3. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 19 A hibridização é uma propriedade dos OAs e não somente do átomo de carbono, portanto outros átomos podem ter seus OAS hibridizados. Um arranjo tetraédrico de átomos em relação a um átomo central, por exemplo, pode ser racionalizado descrevendo o átomo central como hibridizado sp3. Como exemplos, pode-se citar compostos com 4 ligações contendo como átomo central o boro e o nitrogênio. Nestes casos todas as ligações são iguais e o átomo central necessita de 4 OAs híbridos idênticos para formação dos OMs. Hibridização sp3: B(5), C(6), N(7) No entanto, compostos contendo boro com 3 ligações apresentam o boro hibridizado sp2. Isto também ocorre quando o átomo central é o carbono carregado positivamente (carbocátion) com 3 ligações. Nestes exemplos, há necessidade somente de 3 OAs para formação de ligações e um OAs é deixado vazio. Orbitais vazios não influenciam a estabilidade geral da molécula e podem ter energia mais alta. Os OAs que estarão envolvidos nas ligações e possuem elétrons, devem no entanto, ser o de menor energia possível. Como somente 3 OAs são necessários, é vantagem energética estes serem orbitais sp2 (de menor energia que sp3). O Orbital vazio fica como p puro, e não afeta a estabilidade geral. Sendo assim as ligações formadas a partir do átomo sp2 acompanham a distância de 1200 dos OAS híbridos. Esta é outra vantagem do modelo usando átomos sp2, que deixa as ligações mais distantes (para sp3 estariam em 1090) diminuindo a repulsão eletrônica. Para espécies contendo carbocátion, uma razão extra existe: o orbital deixado como p puro tem uma carga positiva. Esta será melhor estabilizada o quanto mais longe estiver do núcleo que também é positivo (orbital p puro tem maior energia que sp3). _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 20 Já em compostos contendo N e 3 ligações sigma o N é hibridizado sp3 e o par de elétrons não compartilhado ocupa o lugar da quarta ligação. Isto ocorre, pois par de elétrons não compartilhados influenciam na estabilidade geral do composto (orbitais com elétrons tem importância). O ângulo observado entre as ligações neste caso é aproximadamente 1070, menor que o habitual 1090 de espécies tetraédricas. Isto ocorre, pois o par de elétrons não compartilhado repele mais as ligações do que as ligações se repelem entre si. Isto ocorre também para carbânions (carga em orbital sp3 de menor energia que o orbital p puro) e para o íon hidrônio. 4. Polaridade de ligação Quando um átomo atrai mais fortemente o par de elétrons em uma ligação do que outro tem-se uma ligação covalente polar (ou dipolar: um polo positivo e um negativo)._____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 21 Se não houver nenhum deslocamento líquido do par de elétrons, a ligação é covalente apolar. Hδ+ Cl δ- Cl é mais eletronegativo que o H - Ligação covalente polar Cl – Cl Eletronegatividade igual - Ligação covalente apolar A ligação iônica e a ligação covalente apolar podem ser consideradas como extremos e as diferentes ligações covalentes polares, como intermediárias. Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre os átomos ligantes, maior é o momento de dipolo da ligação (µ) medido em dalton (D). Momento de dipolo de algumas ligações comumente encontradas Ligação µ (D) Ligação µ (D) H-C 0,4 C-C 0 H-N 1,3 C-N 0,2 H-O 1,5 C-O 0,7 H-F 1,7 C-F 1,6 H-Cl 1,1 C-Cl 1,5 H-Br 0,8 C-Br 1,4 H-I 0,4 C-I 1,2 Para uma molécula com mais de dois átomos, o momento de dipolo depende tanto das polaridades das ligações individuais quanto da geometria da molécula. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 22 Para moléculas maiores, deve-se considerar o número de ligações polares e apolares na estimativa. 5. Ligações intermoleculares As FORÇAS INTERMOLECULARES são mais fracas que ligações iônicas e covalentes. Estas forças podem ser de diversos tipos. A figura abaixo listas os tipos principais em ordem de força, forças intermoleculares listadas das mais fortes para as mais fracas. Apesar de mais fracas que uma ligação química, as forças intermoleculares tem influência direta nas propriedades físicas dos compostos (ponto de fusão e ebulição, solubilidade,...). Quanto mais fortes são as forças _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 23 entre as moléculas, maior é seu ponto de fusão e ebulição (quando comparamos moléculas com pesos moleculares equivalentes). A solubilidade é também afetada pelo tipo das interações presentes. É comum a seguinte frase ser citada: “Semelhante dissolve semelhante” ou seja: - Compostos polares são dissolvidos em solventes polares. - Compostos apolares são dissolvidos em solventes apolares. Para que um soluto seja dissolvido, ele deverá ter uma forte atração pelo solvente. Esta interação deve ser maior ou aproximadamente igual as forças entre as moléculas de solvente. Caso isto aconteça, cada molécula de solvente vai ser circundada pelas moléculas de solvente que foram atraídas e a solubilização acontece. O processo onde as moléculas de solvente circundam um determinado soluto é chamado de SOLVATAÇÃO. Quando colocamos um soluto polar ou iônico em um solvente polar eles são atraídos por fortes interações, ocorre solvatação e solubilização. Como exemplo temos a dição de cloreto de sódio (NaCl) em água (solvente polar): _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 24 No entanto, solutos apolares não irão atrair as moléculas de solvente polares e a dissolução não ocorre. Em moléculas maiores e orgânicas, podemos observar partes polares e partes apolares. Dependendo do tamanho e do número de cada parte, o composto será menos ou mais polar e menos ou mais solúvel em solventes polares como a água. A sacarose (molécula do açúcar usual) tem partes contendo somente ligações C-C e C-H com baixíssima polaridade, mas possui regiões contendo ligações polares, O-H e C-O, permitindo interações fortes com a água (incluindo ligações de hidrogênio). Por isto, a sacarose é solúvel em água (solvente polar). Sacarose Pode-se observar este efeito através da solubilidade de diferentes éteres em água. A água é polar e a ligação C-O também. No entanto, as ligações C-C e C-H são apolares. O aumento da cadeia carbônica, portanto, diminui a polaridade da molécula, diminuindo também a solubilidade em água. Álcoois também possuem partes polares e apolares e dependendo do seu tamanho são solúveis ou insolúveis em água. Solubilidade de éteres em água Número de carbonos Estrutura Solubilidade 2 CH3OCH3 Solúvel 3 CH3OCH2CH3 Solúvel 3 CH3CH2OCH2CH3 Pouco solúvel 5 CH3CH2O CH2CH2CH3 Minimamente Solúvel 6 CH3CH2CH2O CH2CH2CH3 Insolúvel HO OH OH O HO O OH OH HO HO O _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 25 Já hidrocarbonetos, por serem quase completamente apolares, são insolúveis em água e formam duas fases líquidas separadas. Hidrocarbonetos estão presentes na gasolina e esta característica é utilizada para controlar quanto etanol está presente na gasolina. A gasolina (formada só de hidrocarbonetos) é insolúvel em água, mas o etanol adicionado é solúvel. Ao adicionar um volume conhecido de água, pode-se controlar a porcentagem de aumento do volume da fase aquosa (contendo água e etanol) e assim saber se a gasolina da amostra segue a lei. Isto ocorre, pois ao se adicionar água, o etanol migra para a fase aquosa por ter maior afinidade. 6. Deslocalização eletrônica ou Ressonância É comum considerarmos modelos de moléculas utilizando elétrons localizados em átomos ou ligações. No entanto este modelo não explica alguns resultados experimentais. Por exemplo, para molécula de nitroetano, com uma ligação simples e uma dupla no grupo nitro, esperava-se que a ligação dupla fosse mais curta e simples mais longa. Experimentalmente, no entanto, foi verificado que as duas ligações do grupo nitro são idênticas! _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 26 Para explicar este fato, uma representação mais real leva em conta a deslocalização dos elétrons. Para isto, pode-se utilizar uma ou mais estruturas para se aproximar da estrutura real. Estas estruturas são chamadas estruturas de ressonância ou contribuidores de ressonância. Esta representação tenta mostrar que que o orbital p do nitrogênio se sobrepõem com o orbital p de cada oxigênio, formando uma nuvem contínua acima e abaixo do plano (carga negativa sendo compartilhada por 3 átomos). Todos os três átomos envolvidos da deslocalização, devem possuir orbitais p, neste caso estando hibridizados sp2. O oxigênio com carga negativa, deixa esta no orbital p puro, e somente assim esta pode ser dividida. Sempre que tivermos orbitais p na sequência (2 ou mais) chamamos o sistema de Sistema Conjugado. Somente em sistemas conjugados pode haver deslocalização. A deslocalização ajuda a estabilizar a molécula, dividindo cargas em orbitais p (positivas ou negativas), elétrons não compartilhados em orbitais p e elétrons em ligações π. Para que sejam deslocalizados, os elétrons ou cargas devem estar em orbitais p ou ligações π. As estruturas de ressonância não são a molécula real, mas em conjunto a representam. São uma aproximação da realidade que é chamado Híbrido de ressonância. Outro exemplo de sistema conjugado estabilizado por deslocalização ou ressonância é o carbocátion alílico: _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 27 Neste caso, os dois carbonos que desenhamos na estrutura de Lewis como participantes da dupla ligação possuem orbitais p puro e estão hibridizados sp2. O Carbocátion ao lado, também está hibridizado sp2 e deixa a carga em orbital p. Por ter um sistema conjugado (3 orbitais p na sequência) e a carga estar em orbital p, esta carga pode ser dividida e estabilizada por deslocalização. Como o orbital contendo a carga está vazio (deficiência eletrônica) a seta do primeirocontribuidor de ressonância mostra os elétrons indo em direção a este orbital e a dupla ligação mudando de lugar. Com isto, o carbono da ponta (que estava fazendo a dupla) fica agora deficiente. Hora a dupla ligação está em um lugar hora em outro, a mesma coisa ocorre com a carga positiva. Esta representação leva em conta a molécula real que é aproximadamente o híbrido de ressonância. Neste vemos ligações duplas parciais para os lugares onde a dupla ligação esteve e cargas positivas parciais nos carbonos das pontas (onde a carga positiva esteve nos contribuidores). Desta forma, claramente, percebe-se a carga sendo dividida. Como o sistema é conjugado, os 3 orbitais p formam uma nuvem contínua e um conjunto de orbitais moleculares. Não ocorre a formação de ligação π isolada, com OMπ e OMπ*. Ocorre a sobreposição dos 3 orbitais p puros, formando 3 OMs chamados Ψ (psi). O orbital Ψ de menor energia é derivado da sobrepoição em fase de todos os 3 orbitais p puros. Este é o orbital ligante. O segundo de menor energia, tem um nó e é orbital não ligante. E o de maior energia tem dois nós, sendo antiligante. O sistema do carbocátion alílico tem somente dois elétrons em sistema de orbitais p, estes são alocados no orbital de menor energia. δ+δ+ Híbrido de Ressonância Estruturas de Ressonância _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 28 Outro exemplo é o ânion correspondente, carbânion alílico. Para carbânions temos que prestar mais atenção. Vimos anteriormente que carbânions são hibridizados sp3, justamente sendo esta a forma mais estável já que a carga negativa conta na estabilidade geral da molécula e deve ser colocada no orbital de menor energia possível. No entanto, quando houver possibilidade de deslocalização da carga, isto irá ajudar a estabilizar o sistema. Para isto, a carga deve estar em orbital p, sendo assim em casos como este o carbânion fica hibridizado sp2 com a carga negativa no orbital p puro. Como o carbânion tem um orbital cheio com a carga, este não pode receber mais elétrons. Por isto, representa-se a seta virando uma ligação π e a ligação π existente sendo rompida e virando uma carga no carbono da ponta. O híbrido então tem ligações duplas parciais e cargas negativas parciais, representando os elétrons sendo deslocalizados pelo sistema. Os orbitais moleculares Ψ do carbânion alílico, são idênticos ao do sistema anterior, também sendo formado por 3 orbitais p e formando 3 OM Ψ. O que varia é a energia e o número de elétrons alocados. No caso do ânion, tem-se dois elétrons a mais, sendo 4 elétrons totais para serem alocado. Com isto o orbital Ψ2 também ficará preenchido. δ−δ− Híbrido de Ressonância Estruturas de Ressonância _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 29 Em suma, para desenhar um contribuidor de ressonância deve-se prestar atenção pois: - Somente elétrons se movem. O esqueleto da molécula permanece inalterado. - Somente elétrons ou cargas em ligações π ou orbitais p se movem; - O número total de elétrons da molécula não é alterado; - Os elétrons podem ser movidos em direção a uma carga positiva (pois neste caso o orbital tem espaço para receber elétrons); - Ou através de ligações π (de uma ligação π para uma ligação simples contendo Csp2); - Ou de um par não compartilhado/carga negativa no sentido de uma ligação π, com esta sendo rompida gerando uma carga negativa. Note que os elétrons se movem através de átomos hibridizados sp2 (carbono de dupla ligação ou carbono com carga positiva). O Carbono da dupla _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 30 ligação pode acomodar o novo elétron quebrando a ligação π. Elétrons não podem ser movidos através de Csp3 (não há onde acomodar os elétrons). Além disto, a forma de ressonância mais estável é que mais contribui para o híbrido de ressonância, é como se a molécula real fosse mais parecida com esta estrutura. A estrutura de ressonância mais estável é aquela em que a carga negativa está sobre o átomo mais eletronegativo (ou carga positiva sobre o átomo mais eletropositivo), ou que possuir todos os átomos neutros. Estruturas de ressonância equivalentes tem a mesma contribuição para o híbrido de ressonância. Por exemplo, a estrutura c baixo contribui mais para o híbrido por possuir a carga negativa no átomo de oxigênio, mais eletronegativo, e que, portanto, suporta melhor a carga. No caso dos exemplos abaixo, as estruturas são equivalentes e contribuem igualmente. Para estruturas similares, quanto maior o número de estruturas de ressonância mais estável é a molécula. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 31 7. Conjugação em alquenos Os alquenos podem possuir mais uma ligação dupla. Se estas estiverem na sequência, estarão conjugadas, pois a molécula terá orbitais p em sequência. Caso, exista orbitais sp3 entre as ligações duplas, dizemos que as ligações estão isoladas. O 1,3-butadieno possui ligações conjugadas, já o 1,4-pentadieno possi ligações isoladas. 1,3-butadieno Estruturas de ressonância Híbrido de Ressonância 1,4-pentadieno Alquenos conjugados são, em geral, mais estáveis que alquenos não conjugados. Isto ocorre, pois na soma os orbitais moleculares somados tem menor energia. Os alquenos conjugados são também mais reativos, pois possuem o LUMO (orbital molecular de menor energia vazio) com energia mais baixa e o HOMO (orbital molecular de maior energia preenchido) de maior energia, o que facilita as reações química. Os orbitais moleculares formados pelo sistema de orbitais p do 1,3- butadieno pode ser visto abaixo: _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 32 No total para o 1,3-butadieno são 4 elétrons em ligações π que serão alocados nestes OMs, sendo colocados nos orbitais de mais baixa energia. Quando comparamos um sistema conjugado com um sistema de duplas ligações isoladas, o LUMO tem menor energia e o HOMO maior energia. Isto significa que HOMO e LUMO se aproximam em energia. E quanto maior o número de ligações conjugadas mais próximos em energia eles ficam. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 33 Com isto, em sistemas bastante conjugados a molécula absorve na região visível e é colorida. Um exemplo é o licopeno, que tem 11 ligações duplas conjugadas. Esta molécula absorve na região visível, absorvendo todas as cores e deixando passar o vermelho. O licopeno dá a cor vermelha ao tomate. Licopeno 8. Efeitos químicos Os grupos químicos podem doar ou retirar elétrons, aumento ou diminuindo a densidade eletrônica de regiões da molécula. Isto pode ajudar estabilizar cargas positivas ou negativas e pode deixar determinado sistema mais ou menos reativo para determinado tipo de reação também. O átomo de hidrogênio é considerado o zero nesta escala e grupos que doem mais que o hidrogênio são doadores de elétrons, enquanto grupos que retirem mais são grupos retiradores de elétrons. Os principais tipos de efeito estão listados abaixo: _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 34 - Efeito de hipernonjugação O efeito de hiperconjugação pode ser entendido como uma sobreposição de um orbital molecular σ de uma ligação C-H ou C-C e o orbital p da ligação C-C(ou de um carbocátion). O conceito de hiperconjugação surgiu da descoberta do efeito doador de grupos alquila. Para alquenos, este efeito ajuda na estabilização, deixando a dupla ligação mais estável. O sitema fica mais rico em elétrons apesar do efeito de hiperconjugação ser pequeno. - Efeito Indutivo: Em ligações polares os elétrons não estão uniformemente distribuídos. Sabe-se que o átomo mais eletronegativo de determinada ligação atrai mais os elétrons (ficando com carga parcial negativa) e deixa a outra ponta da ligação com carga parcial positiva. A esse efeito de deslocamento de elétrons, em virtude das diferentes eletronegatividades dos átomos envolvidos na ligação, denomina-se efeito indutivo, que corresponde, na realidade, a uma polarização permanente de uma ligação simples (ligação sigma). Este efeito pode propagar-se pela cadeia carbônica e perde força com a distância. Átomos ou grupos de átomos que puxem elétrons tem efeito indutivo retirador ou de diminuição da densidade eletrônica. Já átomos ou grupos _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 35 de átomos que repelem de certa forma os elétrons, são considerados possuidores de efeito indutivo doador de elétrons ou de aumento da densidade eletrônica. Um exemplo clássico de grupo com efeito indutivo doador de elétrons, é um grupo alquila. Grupos alquila podem estabilizar cargas positivas na molécula através deste efeito. Quando comparamos as duas espécies de carbocátions abaixo, a segunda é mais estável pois possui mais grupos alquila que possuem efeito doador indutivo. Como comentado anteriormente, o efeito indutivo propaga-se através da cadeia de átomos de carbono, diminuindo rapidamente, com o aumento do número de átomos de carbono (diminui com a distância). Experimentalmente, só se faz sentir até o quarto átomo de carbono de uma cadeia linear. Um exemplo da perda de efeito pode ser observado abaixo. A primeira espécie é mais estável, por possui o Cl (que tem efeito indutivo retirador de elétrons) mais próximo. Isto faz o efeito retirador mais efetivo e auxilia mais na estabilização do excesso de densidade eletrônica. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 36 - Efeito de Ressonância/ Efeito mesomérico: O efeito mesomérico ocorre quando determinado átomo ou grupo químico doa ou retira elétrons por deslocalização través dos orbitais p e ligações π. Se uma carga negativa ou par de elétrons não compartilhado estiver presente, esta pode ser jogada para o resto da molécula por ressonância, aumentando a densidade eletrônica (grupo doador por Efeito Mesomérico). Como pode ser observado no exemplo abaixo, o grupo –OMe usa os elétrons não compartilhados do Oxigênio para auxiliar na estabilização da carga positiva do carbocátion. Como o carbocátion é sp2 e a carga está em orbital p, os pares de elétrons do oxigênio também são colocados em orbital p e o átomo está hibridizado sp2 para que a doação possa ocorrer. Outros grupos doadores por Efeito Mesomérico são: -NH2 , - NR2 , -OH, -OR. Grupos contendo Nitrogênio com pares não compartilhado tem maior efeito doador que –OR, pois a eletronegatividade do átomo que contém os elétrons não ligantes é menor, e os elétrons podem ser doados com maior eficiência. Além disto, na estrutura de ressonância onde o heteroátomo possui a carga, o Nitrogênio suporta melhor ca carga positiva. Se uma carga positiva está presente ou se grupos eletronegativos estão presentes na ponta de determinado grupo contendo ligações π, um efeito de diminuição de densidade eletrônica pode ser observado (grupo retirador por Efeito Mesomérico). Podemos observar no exemplo abaixo, o grupo carbonila e o grupo nitro ajudando a estabilizar um carbânion através de Efeito OMe OMe _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 37 Mesomérico retirador de elétrons. Isto só é possível pela presença de um sistema conjugado, onde o carbânion “prefere” ficar sp2 com carga negativa no orbital p para poder deslocalizar a carga e diminui a energia associada. Outros grupos retiradores por Efeito Mesomérico são: -CN , -C(O)OH , - C(O)OR , ... Quando ocorre o aumento ou a diminuição de densidade eletrônica através do efeito mesomérico, este efeito é maior que o efeito indutivo. Lembrando, que ele somente será possível em sistemas com um certo grau de conjugação. - Grupos com dois efeitos Existem grupos que possuem dois efeitos. As vezes os efeitos são opostos e algumas vezes convergem. Grupos contendo o oxigênio (-OR) e o Nitrogênio (-NR2), neutros e com pares de elétrons não compartilhados, podem doar por efeito mesomérico ou retirar por efeito indutivo (por serem mais eletronegativo que o carbono). O efeito mesomérico só vai ocorrer quando estes grupos estiverem inseridos em sistema conjugado. Caso isto não aconteça somente o efeito indutivo retirador está presente. No entanto, caso estejam em sistema conjugado os dois efeitos coexistem e, geralmente, o efeito mesomérico é maior (consideramos grupos doadores por efeito mesomérico). No exemplo abaixo, por estar em sistema conjugado o grupo OH ajuda estabilizar a carga positiva, doando elétrons por efeito mesomérico. O efeito indutivo retirador é menor e suplantado pelo efeito mesomérico. O O N O O N O O _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 38 Neste outro exemplo, como o sistema não é conjugado, o grupo OH pode somente ter efeito indutivo retirador desestabilizando o carbocátion. Sempre lembrando que o efeito indutivo diminui com a distância e, portanto, o efeito será mais sentido quanto mais próximo da carga. Outros grupos com dois efeitos de maneira similar, são os Halogênios. Por terem pares de elétrons podem doar por efeito mesomérico e por serem eletronegativo podem retirar por efeito indutivo. Mesmo quando estiverem em sistema conjugado, na maioria das vezes, o efeito mesomérico é menor devido a baixa eficiência de sobreposição dos orbitais p dos Halogênios com o orbital p dos carbonos do sistema conjugado. Para o Flúor que é 2p, assim como o carbono, o problema é a diferença de energia entre os orbitais (o Flúor é muito eletronegativo). Para os outros Halogênios o problema é o tamanho dos orbitais 3p, 4p e 5p respectivamente para Cl, Br e I. Estes grupos são considerados, mesmo em sistemas conjugados, na maioria dos casos, retiradores por efeito indutivo. No entanto, o efeito mesomérico contrário pode diminuir o efeito retirador. Existem grupos que possuem efeitos mesoméricos e indutivos convergindo. Um exemplo clássico é o grupo Nitro, que por possuir o Nitrogênio com carga positiva, acaba retirando por efeito indutivo e por possuir conjugação, retira por efeito mesomérico também. Por isto o grupo nitro tem um dos efeitos retiradores mais fortes dos grupos estudados. OH OH OH _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 39 Existem ainda grupos, que por serem não simétricos, apresentam efeitos diferentes dependendo do lado. Grupos como –COOR ou –CONR2. Considerando o lado que doa elétrons de um éster, ele doa com menor intensidade que grupos –OR. No caso dos ésteres, o par de elétrons do oxigênio, está também comprometido com a deslocalização para a carbonila. O mesmo acontece se compararmos a amida com grupos como –NR2. 9. Aromaticidade No século XIX era sabido que o Benzeno era insaturado e esperava-seque reagisse como tal. Entretanto, o Benzeno não apresentava o comportamento esperado para compostos insaturados. Por exemplo, ele não sofria adição de Br2, oxidação com permanganato e hidratação como alquenos, e a hidrogenação catalítica era lenta mesmo em altas pressões e temperaturas. N O O Grupo Nitro Efeito Mesomérico e indutivo retirador O O Efeito Mesomérico Retirador deste lado Efeito Doador Mesomérico deste lado N O Efeito Mesomérico Retirador deste lado Efeito Doador Mesomérico deste lado R O O N O R O O N O R _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 40 Assim, percebeu-se que compostos como benzeno tinham uma estabilidade especial e que sofriam reações de substituição mais facilmente que adição. Kekulé propôs uma estrutura para o benzeno em 1865. Esta estrutura possuía ligações simples e duplas alternadas, com um átomo de hidrogênio ligado a cada carbono. Porém, segundo Kekulé, existiriam dois isômeros para o 1,2-dibromobenzeno, já que a ligação dupla seria mais curta. Os dois isômeros estariam em equilíbrio. No entanto, o que acontece de fato é que as ligações C-C no benzeno não são ligações nem simples nem duplas. A molécula do benzeno é planar e todas as ligações C-C possuem o mesmo comprimento de 1,39 Å. Este valor está entre o que seria uma ligação simples C-C em um átomo CSp2 (1,47 Å) e uma ligação dupla (1,33 Å). O Benzeno é considerado um composto aromático. Compostos aromáticos possuem estabilidade especial. Na verdade, a aromaticidade é uma propriedade associada com a estabilidade extra apresentada somente por certos tipos de sistemas π, certos tipos de anulenos (ciclos com ligações duplas e simples alternadas). Nestes sistemas, todos os átomos possuem orbitais p (completamente conjugados) e os elétrons são compartilhados igualmente por todos os átomos. Para ser aromático os compostos ainda devem preencher outros requisitos com relação ao número de elétrons p e a disposição nos orbitais Ψ formados. Para isto, Huckel criou regras de classificação observando resultados experimentais. Regra de Hückel Monociclos planares e completamente conjugados com (4n + 2)π elétrons tem uma camada fechada de elétrons, todos em orbitais ligantes e são excepcionalmente estáveis. Estes sistemas são chamados AROMÁTICOS. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 41 Temos como exemplo o Benzeno, que com 6 elétrons π possui n igual a um número inteiro para a fórmula citada. Além disto o Benzeno é cíclico, completamente conjugado e planar. Sistemas análogos com 4n elétrons são os chamados ANTIAROMÁTICOS e são extremamente instáveis. Para entender deve-se olhar para os orbitais moleculares do Benzeno. São 6 orbitais p sobrepondo-se em 6 OM Ψ. O orbital molecular de mais baixa energia deriva da combinação em fase de todos os orbitais e pode ser visualizado na figura abaixo. O segundo orbital molecular de mais baixa energia tem um plano nodal. A divisão simétrica de seis átomos de carbono com um plano nodal pode acontecer de duas maneiras (através dos átomos ou através das ligações), levando a dois orbitais moleculares. Os dois orbitais tem a mesma energia, sendo, portanto degenerados. O próximo orbital molecular terá dois planos nodais e, novamente, existem duas maneiras para fazer isto, levando a dois orbitais moleculares degenerados. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 42 O orbital molecular final terá três planos nodais, o que significa que todos os orbitais p se combinam fora de fase. Este orbital é o de mais alta energia. Estes são os seis orbitais moleculares para o benzeno. Com isto, podemos desenhar o diagrama de energia para representá-los. Este orbitais tem 6 elétrons, que são os elétrons em orbitais π. Percebe-se que a camada de OM ligantes está completamente preenchida e isto leva a uma estabilidade alta. Uma maneira fácil de prever os orbitais moleculares de hidrocarbonetos cíclicos conjugados é desenhar um circulo em volta do ciclo (círculo de Frost) e em cada ponto de intersecção desenhar um orbital molecular. O diâmetro _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 43 horizontal do círculo representa o nível de energia dos orbitais p do carbono, e se algum orbital estiver nesta linha este deve ser não-ligante. Devemos notar, no entanto, que este método somente prediz o nível de energia para orbitais moleculares de ciclos monociclos planares de carbono (sem heteroátomos). Também devemos notar que os orbitais moleculares aparecem em pares degenerados com exceção do mais energético e do menos energético. Não é qualquer anuleno que apresenta a estabilidade extra de um sistema aromático. Comparando o Ciclooctatetraeno (COT) com o benzeno, percebeu-se que o COT comporta-se como um polieno (alqueno simples com várias duplas ligações). A explicação reside nos orbitais moleculares. Ao montarmos os possíveis orbitais Ψ para o COT e colocarmos os elétrons π temos: O benzeno tem 6 elétrons π, o que significa que todos os OM ligantes estão preenchidos, levando a uma estrutura de camada fechada. Por outro lado, o COT tem 8 elétrons. Seis deles preenchem os OM ligantes, mas dois elétrons sobram. Estes devem ir para os dois orbitais não-ligantes degenerados, um em cada orbital. Portanto, esta estrutura planar não tem a estrutura de camada fechada que tem o benzeno e esta é uma das razões para a diferença na estabilidade destes compostos. Ele deve ganhar ou perder dois _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 44 elétrons para ter uma camada fechada em OM ligantes. Por isto, diânio e dicátion do COT são planares, enquanto o COT neutro adota uma estrutura tubular não planar com ligações localizadas. Ele faz isto para evitar a ANTIAROMATICIDADE. Caso ficasse planar formaria orbitais Ψ como os descritos e seria antiaromático, como não fica planar é somente não aromático. Outro exemplo de anuleno é o ciclobutadieno. O ciclobutadieno tem 2 elétrons ligantes, mas os outros dois elétrons estão desemparelhados por causa da presença de 2 orbitais não ligantes degenerados. Os dois elétrons nos OM não ligantes não contribuem para a estabilização da molécula. No total a energia dos HMO (orbitais Moleculares descritos por Huckel) é a mesma para duas ligações duplas isoladas. No entanto, como estes elétrons ocupam OM de alta energia, eles estão disponíveis para reações químicas. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 45 Evidências experimentais indicam que o ciclobutadieno é retangular e não quadrado. Isto modifica o contexto descrito pelo padrão HMO, que consideraria uma geometria quadrada com ligações de mesmo comprimento. O composto abaixo foi gerado (como intermediário e não foi isolado) e 2 isômeros foram observado. A molécula de butadieno não é estática, existem 2 formas que rapidamente se interconvertem. Os dois níveis não ligantes não seriam mais degenerados neste modelo, e o ciclobutadieno não apresentaria elétrons despareados. Apesar disto, estes dados concordam com o conceito de Huckel em predizer que o ciclobutadieno é extremente instável com um HOMO de alta energia. Na verdade, outros métodos de análise, consideram o ciclobutadieno, não só muito reativo, como menos estável que um dieno isolado. O ciclobutadienoé chamado antiaromático! Outro exemplo, após seis, o próximo número (4n + 2) com n = inteiro é dez. Porém para ser planar um ciclo de 10 membros conjugado deveria ter ângulos de 144 °. Um ângulo normal de ligação dupla é 120 °, portanto 144 ° é longe do ideal. Este composto pode ser feito, mas ele não adota uma conformação planar e, portanto, não é aromático mesmo tendo 10 elétrons π. Contrastando com isto, o [18]-anuleno, que também é um sistema (4n+2)π elétrons (n = 4), adota uma conformação planar e é aromático. Note que existe um arranjo trans-trans-cis com todos os ângulos de 120 °. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 46 O [20] anuleno poderia também ser planar (e quase pode), mas como é um sistema 4np ao invés de 4n + 2, ele não é aromático. A Regra de Huckel é muito útil. No entanto, a importância do sistema ser monocíclico é menos clara. O problema começa em como contar os elétrons. Por exemplo, o naftaleno deve ser considerado dois benzenos unidos ou um sistema de 10 elétrons? Para os químicos, o naftaleno tem caráter aromático, mas talvez seja um pouco menos estável que o benzeno. Isto se aplica também a outros sistemas fundidos. Em um sistema fundido não há 6 elétrons para cada anel. No naftaleno, por exemplo, se um anel tiver 6 elétrons o outro tem 4. Uma maneira de explicar a maior reatividade do naftaleno em relação ao benzeno é considerar um dos anéis como um benzeno e o outro como um sistema butadieno. Outro ponto a ser considerado em sistemas fundidos, é que os contribuidores de ressonância não são equivalentes. Na figura acima, a primeira estrutura de ressonância tem uma dupla ligação central o que a diferencia das outras duas (que são equivalentes entre si). Se todas contribuíssem igualmente, a ligação 1,2 teria mais caráter de dupla ligação que a ligação 2,3 (dupla ligação aparece em duas estruturas entre 1,2). Cálculos de OMs mostram que as ordens de ligação são 1,724 e 1,603, respectivamente (as do bezeno são todas 1,667). Em concordância com estes dados, as distâncias de ligação são 1,36 e 1,45 A, respectivamente. O padrão de reatividade também é diferenciado e a ligação 1,2 reage preferencialmente com ozônio, por exemplo. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 47 Alguns sistemas ficam com caráter aromático ao sofrer alguma reação química. Um exemplo é o ciclopentadieno. Esta estrutura tem duas ligações duplas conjugadas, mas o anel num todo não é conjugado, pois tem um grupo metileno no anel. No entanto, este composto é facilmente desprotonado levando a um ânion bem estável onde o comprimento de todas as ligações á igual. Contando os elétrons temos que cada dupla ligação contribui com dois elétrons e uma carga negativa (que deve estar em orbital p para conjugar) contribui com mais duas, levando a seis elétrons no total. Portanto, o ânion do ciclopentadieno é aromático. O carbânion neste caso é sp2 deixando a carga no orbital p, que pode conjugar com os outros orbitais p. O cátion correspondente, no entanto, seria ANTIAROMÁTICO e é dificilmente gerado por reação. Outro caso interessante é a formação do íon tropílio, que é muito estável. Este íon é formado através de perda de hidreto pelo cicloheptrieno. Neste ciclo de 7 membros temos 3 ligações duplas e, portanto 6 elétrons, e um carbono que não tem hibridização sp2 e portanto não conjuga com os demais. Por isto, apesar de se encaixar em 4n + 2 elétrons o ciclo não é aromático. Porém, quando ocorre a perda do hidreto (H:-) e formação do carbocátion, o carbono que antes era sp3 planariza a sp2 e carga positiva fica no orbital p. O orbital p vazio agora pode se sobrepor aos demais em uma conjugação e os 6 elétrons cobrem todos os 7 carbonos. Em analogia ao íon tropílio, um anel de três membros com uma ligação dupla pode originar um cátion aromático. Quando o carbono sp3 vira sp2 o _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 48 sistema é aromático. Este sistema tem 2 elétrons da dupla ligação, ou seja, se encaixa em 4n +2 (com n inteiro, 4n + 2 = 2 e n = 0) e ainda tem todos os carbonos sp2 o que permite uma conjugação dos orbitais p. Compostos cíclicos contendo outro átomo que não carbono e hidrogênio (heterocíclicos) também podem ser aromáticos. Um exemplo bastante conhecido é a piridina. Este composto se constitui de um anel de 6 membros análogo ao benzeno, onde um átomo de nitrogênio está no lugar de CH. O anel ainda tem 3 ligações duplas, com 6 elétrons π. O par de elétrons não compartilhado do nitrogênio fica em orbital sp2 e o orbital p fica vazio para interagir com os demais orbitais. Como o par de elétrons não está envolvido com a aromaticidade, este composto pode agir como base sem afetar a estabilização extra conferida pela aromaticidade. De fato a piridina é muito utilizada como base em reações orgânicas. Outro exemplo nitrogenado é o pirrol, um ciclo de cinco membros com duas ligações duplas e um nitrogênio. Neste caso o nitrogênio está na forma NH e os elétrons não ligantes ficam em orbital p enquanto o orbital sp2 faz ligação com o hidrogênio. Portanto, este ciclo é aromático, tem 4n + 2 = 6 (2 duplas e mais dois elétrons não ligantes do nitrogênio em orbital p). Como estes elétrons estão comprometidos com a aromaticidade, este composto não é básico. _____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 49 Outros ciclos de cinco membros com duas duplas e a presença de um heteroátomo são aromáticos, como o furano (heteroátomo é o Oxigênio) e o tiofeno (heteroátomo é o enxofre). Nestes casos como existem dois pares de elétrons não ligantes, um par fica em orbital p e o outro em sp2. Novamente, os elétrons do orbital p estão envolvidos com a aromaticidade, mas os elétrons sp2 não. 10. Bibliografia Material baseado ou retirado de:
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