1 - AULA ESTRUTURA ATOMICA UNICAMP

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Aula 9 - Ligação Química I
Estrutura atômica e Tabela Periódica
Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 1s/2009
QG107 (Biologia) - 1s/2009
Importante: estas notas destinam-se
exclusivamente a servir como guia de
estudo. Figuras e tabelas de outras
fontes foram reproduzidas
estritamente com finalidade didática.
Preparado em
Linux com
LATEX 2ε.
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Modelos de estrutura atômica
Demócrito (séc. V AC):
a matéria consiste de partículas pequenas e indivisíveis, os átomos
(do grego atomos: que não pode ser separado, indivisível)
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Modelos de estrutura atômica
John Dalton (1807) - “bola de bilhar”
os elementos são formados por átomos, partículas extremamente
pequenas e indivisíveis
os átomos de um dado elemento são diferentes dos átomos de qualquer
outro elemento
um composto é uma combinação bem determinada de átomos de mais
de um elemento
uma reação química não envolve criação ou destruição de átomos,
apenas uma recombinação
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Modelos de estrutura atômica
Joseph John Thomson (1897) - “pudim de passas”
descoberta do elétron: evidência de estrutura interna
elétrons uniformemente distribuídos (devido à repulsão Coulombiana) no
interior de uma distribuição contínua de carga positiva, de modo a
manter o átomo neutro
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Modelos de estrutura atômica
Ernest Rutherford (1911) - ex-aluno de Thomson
partículas α já eram conhecidas
(núcleos H2+2 emitidos espontaneamente por materiais radioativos)
se modelo de Thompson correto =⇒ espera-se deflexões pequenas ao
bombardear uma fina folha de ouro com feixe de partículas α (fonte: Rn)
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Modelos de estrutura atômica
Filme: o experimento de Rutherford (1911)
Previsão não se confirmou:
atirou uma bala de canhão numa folha de papel de seda
. . . e a bala voltou !
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Modelos de estrutura atômica
Rutherford: átomo nuclear (1911)
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Modelos de estrutura atômica
Rutherford: átomo nuclear (1911)
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Modelos de estrutura atômica
Rutherford: átomo nuclear (1911)
cálculos detalhados da distribuição angular mostraram que a carga
positiva (e praticamente toda a massa do átomo) está concentrada numa
região extremamente pequena e de altíssima densidade, que chamou
núcleo
=⇒ diâmetro ' 1× 10−14 m
elétrons ficam ao redor do núcleo, ocupando o restante do espaço no
átomo, com
=⇒ diâmetro ' 1× 10−9 m
como representar este modelo ?!
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Modelos de estrutura atômica
A estabilidade do átomo nuclear
elétrons estacionários em volta do núcleo
=⇒ colapso por atração coulombiana
elétrons em órbitas “planetárias” ao redor do núcleo
1 =⇒ colapso:
Equações de Maxwell prevêem que carga acelerada emite radiação
elétrons perderiam energia mecânica (que seria irradiada), movendo-se em
espiral até atingir o núcleo (em ' 1× 10−12 s !)
(se não fosse assim, a energia mecânica na rotação realmente poderia
compensar a atração coulombinana do núcleo)
2 =⇒ o espectro de emissão seria contínuo !
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O espectro eletromagnético
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Modelos de estrutura atômica
Espectro da luz branca
Espectro dos elementos químicos: linhas espectrais
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Modelos de estrutura atômica
Espectro da luz branca
Espectro de emissão do H
Espectro de emissão do Fe
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Modelos de estrutura atômica
Espectro de absorção
a amostra iluminada com luz branca absorve radiação em comprimentos
de onda discretos
linha no espectro de absorção =⇒ linha no espectro de emissão
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Modelos de estrutura atômica
Espectro de absorção do Sol: descoberta do He (1868)
(quando Janssen analisa espectros de Fraunhofer)
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Modelos de estrutura atômica
As linhas do hidrogênio
espaçamento entre as linhas exibe um padrão
H =⇒ particularmente simples
Balmer (1885): primeira fórmula empírica,
previsão das primeiras linhas no visível
λ = 3646Å
n2
n2 − 4
, n = 3,4,5...
Rydberg (1890): estende a fórmula para outras linhas no visível
(posteriormente, verificou-se que linhas em outras regiões do espectro
eram previstas corretamente por esta fórmula)
1
λ
= RH
(
1
n 21
− 1
n 22
)
RH ≡ constante de Rydberg = 1,097× 107 m−1
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Modelos de estrutura atômica
Séries de Balmer e Lyman do hidrogênio
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Modelos de estrutura atômica
Niels Bohr (1913) - modelo para o átomo de H
modelo semiclássico -
Bohr adiciona condições de quantização à teoria clássica:
elétron se move em órbitas circulares em torno do núcleo
=⇒ atração coulombiana entre próton e elétron
=⇒ leis da Mecânica Clássica são obedecidas
órbitas permitidas:
=⇒ apenas quando momento angular orbital L for múltiplo de ~
L = n~, n = 1, 2, 3, 4...
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Modelos de estrutura atômica
Niels Bohr (1913) - modelo para o átomo de H
modelo semiclássico -
Bohr adiciona condições de quantização à teoria clássica:
a energia E do elétron permanece constante
(mesmo em movimento curvilíneo acelerado)
radiação eletromagnética é emitida quando há uma mudança descontínua no
movimento do elétron, ao se transferir de uma órbita de energia total Ei para uma
órbita de energia total Ef
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Modelos de estrutura atômica
Niels Bohr (1913) - modelo para o átomo de H
energia dos estados permitidos
En = −
me4
8ε0h2
1
n2
, n = 1, 2, 3...
n é um exemplo de número quântico
os estados do átomo de hidrogênio são estados ligados
(sinal negativo na energia)
para arrancar um átomo, trabalho externo é necessário
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Modelos de estrutura atômica
Niels Bohr (1913) - modelo para o átomo de H
freqüência da radiação emitida numa transição
do nível Eni para o nível Enf
transição Eni −→ Enf
hν = Eni − Enf =
me4
8ε0h2
„
1
n 21
− 1
n 22
«
=⇒ 1
λ
=
me4
8ε0h3c| {z }
RH
„
1
n 21
− 1
n 22
«
onde RH é a constante de Rydberg obtida empiricamente em 1890 !
Bohr explica as linhas do espectro do hidrogênio !
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Modelos de estrutura atômica
Bohr: modelo semiclássico muito bem-sucedido, porém . . .
abordagem não pode ser estendida a sistemas não-periódicos
(por ex., espalhamento)
a teoria não permite calcular a intensidade das linhas espectrais
(o modelo não informa o número médio de transições por segundo)
a teoria apenas explica átomos de 1 elétron
(Li, Na, K, Rb, Cs podem ser tratados de forma aproximada)
mas falha ao ser aplicada a átomos multieletrônicos
(mesmo o He, com 2 e− somente)
carece de uma estrutura lógica mais coerente
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Dualidade onda-partícula
1900-1920: duas décadas que mudaram a História:
radiação de corpo negro (Planck)
efeito fotoelétrico (Einstein)
efeito Compton
demonstrações contundentes de que a luz se comporta
às vezes como ondas (descrição clássica)
às vezes como partículas (descrição quântica - fótons)
experimentos notáveis mostraram que a matéria também se comporta
desta forma, dependendo da situação !revolução na Física
=⇒ novos modelos eram necessários
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A equação de Schrödinger (1925)
Mecânica Clássica: Segunda Lei de Newton
dp
dt
= F
Mecânica Quântica: equação de Schrödinger
na notação bra-ket de Dirac:
i~
d
dt
|ψ(t)〉 = H(t) |ψ(t)〉
- equação de autovalores e autovetores
- ψ (letra grega psi) é a função de onda que descreve a partícula
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Interpretação da equação de Schrödinger (1925)
ψ por si só não tem interpretação física !
(apenas instrumento de cálculo
Interpretação aceita (sugerida por Bohr)
ψ é uma função complexa sem significado físico
em analogia com eletromagnetismo, o módulo de ψ ao quadrado
|ψ|2
é interpretado como a densidade de probabilidade da partícula,
a partir da qual podemos calcular (por integração) a probabilidade de
encontrar a partícula numa determinada região do espaço
conceito de trajetória não faz sentido em sistemas quânticos
porém, evolução temporal é determinística
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Modelo quântico do átomo de hidrogênio
Números quânticos
as funções de onda que descrevem o elétron (chamadas “orbitais
atômicos”) dependem de alguns números quânticos
ψn,l,m(r , θ, ϕ) = Rn,l(r)︸ ︷︷ ︸
função radial
× Y mll (θ, ϕ)︸ ︷︷ ︸
função angular
número quântico principal n = 1,2,3 . . .
número quântico de momento angular l = 0,1,2,3, . . . ,n − 1
número quântico magnético ml = ±1,±2,±3, . . . ,±l
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Observação
Por conveniência, para expressar ψn,l,m utilizamos as coordenadas eféricas
(ou “polares”) {r , θ, ϕ} ao invés de {x , y , z}
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Modelo quântico do átomo de hidrogênio
Números quânticos: energia, camadas e subcamadas
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Modelo quântico do átomo de hidrogênio
Alguns orbitais para o átomo de hidrogênio
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Modelo quântico do átomo de hidrogênio
Funções de onda para o elétron - “orbitais atômicos”
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Modelo quântico do átomo de hidrogênio
Orbitais atômicos
comportamento dual =⇒ não há trajetória =⇒ não há órbita
orbital:
é uma das funções de onda que podem descrever o elétron no átomo
em geral, ψ é uma função complexa (números complexos)
porém, a densidade de probabilidade de se encontrar um elétron numa
região do átomo continua a ser |ψ|2
|ψ|2
ψ real // ψ2
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Modelo quântico do átomo de hidrogênio
Orbitais atômicos: alguns equívocos comuns na interpretação
orbitais são funções de onda (ψ), soluções da equação de Schrödinger
para o elétron no átomo, e que não têm significado físico por si só
para obter a distribuição de probabilidade radial (encontrar o elétron a
uma dada distância do núcleo) é necessário integrar (em θ e ϕ) o módulo
da função de onda ao quadrado (|ψ|2), o que tem significado físico
para facilitar, as figuras são desenhadas como superfícies
tridimensionais mas não significa que estas regiões são impenetráveis
por outros elétrons
a probabilidade não é uniforme dentro destas regiões
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O orbital 3px (n = 3, l = 1,ml = −1)
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Átomos multieletrônicos
Descrição quântica
atração do núcleo + repulsão de outros elétrons
=⇒ equação de Schrödinger fica muito mais complicada
problema tratado por sucessivas aproximações:
método de Hartree-Fock ou campo auto-consistente (∼1926)
as função de onda resultantes ainda podem ser escritas como
ψn,l,ml (r , θ, ϕ) = Rn,l(r)︸ ︷︷ ︸
função radial
× Y mll (θ, ϕ)︸ ︷︷ ︸
função angular
os números quânticos permitidos continuam os mesmos
o potencial continua simétrico, de modo que a dependência angular é
exatamente a mesma do átomo de hidrogênio
surgem diferenças na função radial
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Átomos multieletrônicos - níveis de energia
átomo de hidrogênio =⇒ energia depende apenas de n:
En = −
me4
8ε0h2
1
n2
, n = 1,2,3...
átomos multieletrônicos =⇒ energia depende de n e l
En // En,l
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Átomos multieletrônicos - níveis de energia
Hidrogênio - 1 elétron =⇒ En Mais de 1 elétron =⇒ En,l
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Átomos multieletrônicos - níveis de energia
átomos multieletrônicos =⇒ En,l
dizemos que a degenerescência em l foi removida
quanto menor n =⇒ mais negativa a energia
dado um certo n, quanto menor o l, mais negativa a energia
para camadas mais externas (maiores n), a energia pode ser mais
sensível a variações de l do que de n
em geral, menor (n + l) =⇒ menor En,l
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Átomos multieletrônicos - níveis de energia
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Átomos multieletrônicos - dependência radial
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Átomos multieletrônicos - dependência radial
A ordem de energia esperada nos orbitais é s < p < d < f
blindagem: num átomo de muitos elétrons, estes se repelem mutuamente,
diminuindo efetivamente a atração eletrostática exercida pelo núcleo de carga
positiva
a carga nuclear efetiva (Zeff) que cada eletron experencia é sempre menor que a
carga nuclear real
quanto mais interna a camada, mais tempo o elétron passa próximo ao núcleo,
blindando o núcleo dos elétrons mais externos
Zeff muda suavemente dentro da camada e sofre saltos ao mudar de camada
interpenetração: devido à distribuição de probabilidade, elétrons de
subcamadas inferiores tendem a estar mais próximos do núcleo, penetrando as
camadas mais internas. Ex.: elétron 3s é mais penetrante que um 3p
elétrons p menos penentrantes, mais blindados, menor força de atração pelo
núcleo
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Carga efetiva (Zeff )
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Átomos multieletrônicos - Spin
Spin do elétron
o elétron e outras partículas têm uma propriedade chamada spin
spin não tem análogo clássico
em verdade, as funções de onda dependem do spin eletrônico através de um
novo número quântico:
ψn,l ,ml // ψn,l ,ml ,ms
ms ≡ número quântico magnético de spin
elétron tem spin 1/2 =⇒ ms fica restrito a duas possibilidades:
ms = +1/2 (indicado por ↑)
ms = −1/2 (indicado por ↓)
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Átomos multieletrônicos - Spin
Princípio da Exclusão de Pauli
se nada impedisse que todos os elétrons de um átomo ficassem no mais
baixo nível de energia (1s), as ligações químicas não existiriam
experimentalmente, entretanto, observa-se que isto é impossível, como
enuncia o Princípio da Exclusão de Pauli:
dois elétrons de um mesmo átomo não podem ter o mesmo
conjunto de números quânticos (n, l , ml , ms)
ou seja, nenhum orbital atômico pode conter mais que 2 elétrons
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Átomos multieletrônicos - preenchendo níveis
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Átomos multieletrônicos - preenchendo níveis
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Átomos multieletrônicos - preenchendo níveis
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Átomos multieletrônicos - preenchendo níveis
Regra de Hund:
arranjo mais estável é aquele com o máximo número de elétrons
desemparelhados
Exemplos
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Átomos multieletrônicos - preenchendoníveis
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A Tabela Periódica
A maioria das propriedades dos elementos são funções periódicas do
número atômico Z
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A Tabela Periódica
Interpretação em função das configurações eletrônicas
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A Tabela Periódica
Interpretação em função das configurações eletrônicas
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A Tabela Periódica
Interpretação em função das configurações eletrônicas
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A Tabela Periódica
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Raio atômico
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Raio iônico - cátions e ânions
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Raio iônico - cátions e ânions
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Energia de ionização de um elemento
é uma medida da tendência a formar cátions
é a quantidade de energia necessária para retirar
1 mol de elétrons de 1 mol de átomos no estado gasoso
o estado gasoso é importante para não haver influência de forças
intermoleculares na medida
exemplo:
Cu(g) −→ Cu+(g) + e−(g), I1 = 785 kJ ·mol−1
(primeira energia de ionização)
Cu+(g) −→ Cu2+(g) + e−(g), I2 = 1955 kJ ·mol−1
(segunda energia de ionização)
energia de ionização baixa
=⇒ elementos formam cátions (metais; bons condutores elétricos)
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Energia de ionização de um elemento
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Energia de ionização de um elemento
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Afinidade eletrônica de um elemento
é uma medida da tendência a formar ânions estáveis
é o negativo da variação de energia de quando um elétron é aceito por
um átomo no estado gasoso, para originar um ânion
exemplo:
F (g) + e−(g) −→ F−(g), ∆r H =− 328 kJ ·mol−1
Eea = −∆r H = + 328 kJ ·mol−1
afinidade eletrônica grande e positiva
=⇒ ânion é estável (não-metais)
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Afinidade eletrônica
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