Química Inorgânica 06 - Química de Coordenação

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Química
Inorgânica
Química de Coordenação
· Acima vemos soluções de cátions metálicos em água. Todas possuem o mesmo nox.
· Essas soluções assumem colorações diferentes pois são cátions metálicos diferentes, portanto seus modelos atômicos são diferentes e o número de orbitais ocupados também é diferente, fazendo com que cada um tenha uma cor.
· O zinco é incolor porque não possui orbitais vazios, todos são ocupados.
· A química de coordenação, onde um elemento químico faz ligações que extrapolam a sua valência.
· Compostos de coordenação estão presentes em nosso organismo, sendo eles basicamente 99%.
· O cátion metálico corresponde ao sítio ativo de uma enzima. Pois é a parte do composto que dá características à enzima sobre sua função e ou geométricas. Se é trocado o cátion metálico, toda a enzima se transforma.
· A hemoglobina carrega 4 oxigênios, a mioglobina carrega 1 oxigênio. O ferro+2 é maior do que o ferro+3.
· Sendo ácidos de Lewis espécies receptoras de pares de elétrons e bases de Lewis espécies doadoras de pares de elétrons temos que compostos de coordenação são compostos metálicos formados da interação entre ácidos e bases de Lewis, sendo que ácidos podem receber densidade eletrônica e bases podem doar densidade eletrônica.
· Compostos de coordenação são altamente estáveis.
· Nos complexos de coordenação, os ácidos de Lewis são os íons metálicos, que são denominados centros metálicos.
· As moléculas ao redor do centro metálico são bases de Lewis, ou seja, ânions, e são denominados ligantes.
· Podemos dizer que compostos de coordenação = centros metálicos + ligantes.
· Compostos de coordenação também podem ser chamados de: complexos de coordenação, complexos, íons complexos, adutos ou adutos ácido-base.
· Íons complexos são sempre escritos entre colchetes. A carga fora dos colchetes é a carga dos centros metálicos + a carga dos ligantes.
1- Histórico
· Descoberto por Alfred Werner e Sophus Jorgensen que realizaram trabalhos sintéticos com sais de cobalto e amônia.
1.1- Teoria das Cadeias de Jorgensen
· Diz que moléculas que extrapolam sua valência são organizadas em cadeia. Então entre duas moléculas de Cloreto de Cobalto teriam seis moléculas de Amônia.
1.2- Ideias de Werner
· Fez experimentos com Cloreto de Cobalto e verificou por meio do raio x a sua fórmula química. 
· Werner observou que a cor se modifica em relação à quantidade de moléculas de amônia, ocorrendo vezes que com a mesma quantidade de amônia o resultado eram cores diferentes, mesmo possuindo a mesma fórmula química.
· Werner fez outra experiência, dessa vez adicionando AgNo3 (nitrato de prata) à mistura de CoCl3 com NH3. Ele observou que a prata interagiu formando AgCl (cloreto de prata), mas que em cada um, foram formadas quantidades diferentes de AgCl.
· A partir disso, Werner deduziu que:
- Os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao íon central CO3+, ligados fortemente. Com essa diferença de força de ligação ele chegou à conclusão de que o composto deveria ser escrito de maneira diferente.
- Um total de 6 ligantes estavam sempre ligados cátion metálico.
- Os cloretos podiam estar ligados covalentemente ao íon central e nesse caso não reagiriam com a prata.
- Os cloretos podiam existir como contra íons e nesse caso reagir com a prata.
· O cobalto faz 6 ligações, como se houvesse 6 vagas:
- No primeiro caso, todas essas “vagas” são preenchidas pelas 6 amônias presentes através de ligações covalentes (ligações fortes) com o cobalto. As três moléculas de cloro restantes não ligaram covalentemente com o cobalto, e estão interagindo fracamente com ele, sendo facilmente retiradas para interagir com a prata. Por isso são formadas 3 moléculas de AgCl.
- No segundo caso, como há 5 moléculas de amônia presentes, apenas 5 das 6 “vagas” são preenchidas pelas amônia e uma das “vagas” é preenchida por um cloro. Todas essas “vagas” são preenchidas através de ligações covalentes (ligações fortes) feitas com o cobalto. As duas moléculas de cloro restantes, que não ligaram covalentemente com o cobalto estão interagindo fracamente com ele, sendo facilmente retiradas para interagir com a prata. Por isso são formadas 2 moléculas de AgCl.
- No terceiro caso, como há 4 moléculas de amônia presentes, apenas 4 das 6 vagas são preenchidas, sobrando duas que são ocupadas por 2 das 3 moléculas de cloro presentes. Todas essas “vagas” são preenchidas por ligações covalentes. Resta então uma molécula de cloro que não foi ligada covalentemente ao cobalto e está interagindo fracamente com ele, sendo facilmente retirada para interagir com a prata. Por isso é formada 1 molécula de AgCl.
· No esquema acima, vemos a maneira correta de escrever os compostos de coordenação. Ele foi criado para representar melhor a realidade do composto.
- Os compostos de coordenação devem ser escritos entre colchetes.
- As moléculas fora dos colchetes são chamadas de contra íon, são as moléculas fracamente ligadas.
· Werner deduziu também a razão pela qual o Cloreto de Cobalto combinado à 4 moléculas de Amônia pode resultar em cor verde ou violeta. Isso acontece porque apesar da composição química ser igual, os cloros podem se ligar em posições diferentes. Então, obtém-se a cor verde quando os cloros estão à 90º de distância um do outros e a cor roxa é obtida quando os dois cloros estão à 180º graus de distância.
· Essas substâncias que possuem a mesma fórmula molecular mas a estrutura é diferente são chamados de isômeros.
· Na época em que foi criada, a química de coordenação, bem como sua forma de representação não foi bem aceita na época, porque era algo novo, não muito bem compreendido.
· Werner afirmou que “Todos cátions metálicos possuem uma valência primária e uma valência secundária.” então dois termos muito importantes:
- Valência primária: Número de oxidação (nox).
- Valência secundária (ou valência de coordenação): Número de ligantes aos quais o centro metálico se encontra diretamente ligado (não considera contra íons, pois não estão diretamente ligados).
· Para contar o número de coordenação contam-se as ligações covalentes. Se houver uma ligação a uma só molécula por dois locais diferentes, são contadas as duas ligações.
· Os elementos químicos do nosso corpo usam a sua valência secundária para fazer ligações e formar compostos.
· (
OBS.: 
O cobre pode ser s2 d9 ou s1 d10. A opção de menor energia e portanto, mais estável é a s1 d10
)O centro metálico + os ligantes, elementos presentes dentro dos colchetes, são chamados de esfera de coordenação.
· O contra íon está fracamente interagindo com o centro metálico e não faz parte da esfera de coordenação.
· A carga dos compostos de coordenação é formada por: carga no centro metálico + carga nos ligantes.
· Os elementos estudados na química de coordenação possuem o orbital D (asa de borboleta).
· A densidade eletrônica está sobre os eixos x, y e z ou entre os eixos.
1.2.3- Fatores que influenciam o número de coordenação
· Em relação ao cátion (centro metálico)
- Tamanho: O cátion com maior tamanho terá o maior número de coordenação. Isso acontece porque quanto maior o número do cátion, maior a superfície para interações químicas.
- Carga: Quanto maior a carga, maior o número de coordenação. Isso acontece porque quanto maior a carga, maior a capacidade dele de absorver a carga do ligante.
· Em relação ao ânion (ligante)
- Tamanho: Quanto menor o tamanho do ânion, maior o número de coordenação. Um ânion pequeno repele pouco outro ânion, fazendo com que mais ânions possam ser acomodados.
- Carga: Quanto menor a carga, maior o número de coordenação. Porque cargas menores repelem menos outros ânions, fazendo com que mais ânions possam ser acomodados.
· Exemplo: 	O Zinco possui número de coordenação 3, ligando com 3 NH3, e carga +2.
	O Cobalto possui número de coordenação 6, ligando com 6 NH3 e carga +3.
Por que o zinco acomoda menos amônias que o cobalto?
R.: Zinco e cobalto possuem praticamente o mesmo tamanho, porquepertencem ao mesmo período, mas podemos notar que a carga do zinco é menor que a do cobalto, fazendo com que o cobalto tenha uma carga que puxa mais ligantes.
2- Números de Coordenação
· Podem variar de 1 a 14.
· Geralmente, compostos de coordenação com número de coordenação baixo, interagem pelo subnível D. Enquanto compostos com número de coordenação alto interagem pelo subnível F.
· Raramente o número de coordenação é baixo.
· Número de coordenação baixos possuem ligantes volumosos.
2.1- Número de Coordenação 2
· Poucos complexos possuem número de coordenação 2.
· Geralmente elementos do grupo 11 da tabela periódica que possuem número de oxidação +1 e o mercúrio.
· Todos possuem configuração d10, todos os orbitais D preenchidos.
· Sua geometria é geralmente linear (três bolinhas lineares).
2.2- Número de Coordenação 3
· Número de coordenação bem raro.
· Possuem geometria trigonal plana.
2.3- Número de Coordenação 4
· É muito comum.
· Possui geometria tetraétrica ou quadrática planar.
- Quadrática Planar: Possuem configuração eletrônica d8. Possuem oito elétrons no subnível D.
- Tetraédrica: Possuem configuração eletrônica diferente de d8.
2.4- Número de Coordenação 5
· Mais raro do que NC=3.
· A geometria pode ser bipirâmide trigonal ou piramidal quadrática.
2.5- Número de Coordenação 6
· Um dos mais importantes, pois uma grande parte das biomoléculas têm número de coordenação 6 ou 4.
· Número mais comum para metais de transição.
· Geometria octaédrica.
2.6- Número de Coordenação >6
· Elementos que possuem o subnível F interagindo.
· Sua geometria são poliedros multifaces.
Isomeria
1- Isômeros Estruturais
· Diferentes ligações.
1.1- Isômeros da Esfera de Coordenação
· Ocorre quando ligantes do lado de fora da esfera de coordenação entram na esfera de coordenação, ou seja quando um contra íon troca de lugar com um ligante.
1.2- Isômeros de Coordenação (ligação)
· Alguns ligantes podem se ligar ao centro metálico de diferentes formas, por exemplo o NO2, que pode se ligar pelo N ou pelo O.
· A sua fórmula química não muda, mas possuem características diferentes, como a coloração.
· Também possuem nomes diferentes:
Ex.:	Se o NO2 coordena pelo Nitrogênio se chama nitro.
	Se o NO2 coordena pelo Oxigênio, se chama nitrito.
2- Esteroisômeros
· Mesma ligação mas arranjos diferentes
2.1- Isômeros Geométricos
2.1.1- Isomeria Cis / Trans
· Compostos iguais na fórmula química, mas diferem no arranjo geométrico.
· Ligantes podem estar a 90º ou a 180º entre si.
- Cis: 90º entre si.
- Trans: 180º entre si.
· Possuem propriedades físicas e químicas diferentes.
2.1.2- Isomeria Fac / Mer
· Só é aplicada a metais com três ligantes de um tipo e três do outro.
· Só é aplicado a octaedro.
- Mer: Quando três ligantes iguais se encontram no plano meridional.
- Fac: Quando estão em qualquer outra disposição diferente desta.
2.2- Isômeros Ópticos
· Quando um composto é a imagem especular do outro (como se estivesse na frente de um espelho).
· São chamados enantiômetros.
· Os compostos precisam ser um centro metálico que possui todos os ligantes diferentes.
Classificação dos Ligantes
· São classificados de acordo com o número de átomos doadores de densidade eletrônica.
1- Ligante Monodentado
· Se coordenam através de um só átomo.
Ex.: H2O (água (neutro)), CN- (cianeto (negativo)), NH3 (amônia (neutro)), SCN- (tiocianato (negativo)), OH- (hidroxila (negativo)), X- (haletos (negativo)), CO (carbonil (neutro)), O2- (oxigênio (negativo)).
2- Ligantes ambidentados
· Um só ligante pode interagir por dois átomos diferentes, mas ou um ou outro.
3- Ligantes Polidentados
· Possuem mais de um ponto de ligação.
- Bidentados: 2 pontos (Ex.: C2O42- (íon oxalato), NH2CH2CH2NH2 (etilenodiamina ou (en)), orto-fenantrolina (o-phen)).
- Tridentados: 3 pontos
- Tetradentados: 4 pontos
- Pentadentados: 5 pontos
- Hexadentados: 6 pontos (Ex.: EDTA)
4- Complexos Homolépticos
· O centro metalico possui apenas ligantes iguais.
5- Complexos Heterolépticos
· O centro metálico está ligado a ligantes diferentes.
5- Efeito Quelato
· Todo ligante polidentado possui efeito quelato.
· Efeito de estabilização adicional.
· Pelo fato do ligante polidentado possuir mais de um átomo que o possa ligar ao centro metálico, ele possui uma estabilidade maior, porque se uma das ligações é rompida com o centro metálico, o ligante não é perdido para ao meio, pois está ligado por outro ponto.
· Esse efeito ainda dá ao ligante a possibilidade de regeneração da ligação química anteriormente quebrada.
· Qualquer composto quelato é mais estável que um monodentado.
6- Efeito Macrociclo
· Funciona para ligantes de cadeia fechada (cíclicos).
· Também é um efeito de estabilização adicional.
· Consiste no encaixe ideal do centro metálico dentro da cavidade do ligante. Quando há esse encaixe ideal, a ligação química é muito forte.
· Efeito de estabilização adicional que ligantes de cadeia fechada possuem devido ao tamanho de sua cavidade ser igual ao tamanho do centro metálico.
· Isso acontece no nosso sangue: O cátion ferro 2 tem um encaixe ideal na hemoglobina. O ferro 3 por ser menor, passa direto e não se fixa porque é menor que a cavidade. O ferro 2 se encaixa perfeitamente.