Princípios da Termodinâmica

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INTRODUÇÃO À CINETICA E 
TERMODINÂMICA 
QUÍMICA 
Principios
 
de Termodinâmica
•
 
Termodinamica
 
determina
 
se um 
processo
 
fisicoquímico
 
é
 
possível
 
(i.e. 
espontaneo)
•
 
Termodinamica
 
não
 
providencia
 informação
 
sobre
 
a velocidade
 
deste
 processo
Sistemas
 
termodinâmicos
Fechado: Fisicoquímica
 
(Equilibrio)
Aberto: Bioquímica
 
(Steady-State)
A B
A B
Inputs and Outputs
Primeira and Segunda Lei da 
Termodinamica
Primeira Lei da Termodinamica
Energia é
 
conservada
ΔU=q+w (Energia = Trabalho + Calor) 
Segunda Lei da Termodinamica
O universo tende a desordem 
máxima
Consequências da Segunda Lei de 
Termodinâmica
•
 
Processos espontaneos favorecem o 
aumento da desordem global do 
universo. 
•
 
Ordem aumentada em um sistema 
necessita de desordem aumentada na 
vizinhança.
Processos Espontâneos
•
 
A termodinâmica está
 
relacionada com a 
pergunta: uma reação pode ocorrer?
•
 
A primeira lei de termodinâmica: a energia 
é
 
conservada.
•
 
Qualquer processo que ocorra sem 
intervenção externa é
 
espontâneo.
•
 
Quando dois ovos caem no chão, eles se 
quebram espontaneamente.
•
 
A reação inversa não é
 
espontânea.
•
 
Podemos concluir que um processo 
espontâneo tem um sentido.
Processos Espontâneos
•
 
Um processo que é
 
espontâneo em um 
sentido não é
 
espontâneo no sentido 
contrário.
•
 
O sentido de um processo espontâneo 
pode depender da temperatura: gelo 
se transformando em água é
 espontâneo a T > 0°C, água se 
transformado em gelo é
 
espontâneo a 
T < 0°C. 7
Processos Espontâneos
•
 
Processos reversíveis e irreversíveis
•
 
Um processo reversível é
 
o que pode ir e 
voltar entre estados pela mesma 
trajetória.
Processos Espontâneos
Processos reversíveis e irreversíveis
•
 
Os sistemas químicos em equilíbrio são 
reversíveis.
•
 
Em qualquer processo espontâneo, a 
trajetória entre reagentes e produtos é
 irreversível.
•
 
A termodinâmica nos fornece o sentido de 
um processo. Ela não pode prever a 
velocidade na qual o processo irá
 
ocorrer.
•
 
Por que as reações exotérmicas são 
espontâneas? 9
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
•
 
Por que ocorrem os processos espontâneos?
•
 
Considere um estado inicial: dois frascos 
conectados por um registro fechado. Um 
frasco é
 
evacuado e o outro contém gás sob 
1 atm.
•
 
O estado final: dois frascos conectados por 
um registro aberto. Cada frasco contém 
gás sob 0,5 atm.
•
 
A expansão do gás é
 
isotérmica (com 
temperatura constante). 
Conseqüentemente, o gás não executa 
trabalho e o calor não é
 
transferido.
Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
•
 
Por que um gás se expande?
Entropia
•
 
Expansão espontânea de um gás
•
 
Considere o simples caso onde existem duas 
moléculas de gás nos frascos.
•
 
Antes do registro ser aberto, ambas as 
moléculas de gás estarão em um frasco.
•
 
Uma vez que o registro é
 
aberto, há
 
uma 
probabilidade maior que uma molécula 
esteja em cada frasco do que ambas as 
moléculas estarem no mesmo frasco.
Entropia
Expansão espontânea de um gás
•
 
Quando existem muitas moléculas, é
 
muito 
mais provável que as moléculas se 
distribuam entre os dois frascos do que 
todas permanecerem em apenas um frasco.
Entropia
•
 
A entropia, S, é
 
uma medida da 
desordem de um sistema.
•
 
As reações espontâneas seguem no 
sentido da diminuição de energia ou 
do aumento da entropia.
•
 
No gelo, as moléculas são muito bem 
ordenadas por causa das ligações H.
•
 
Portanto, o gelo tem uma entropia 
baixa.
Entropia
•
 
À
 
medida que o gelo derrete, 
quebram-se as forças 
intermoleculares (requer energia), 
mas a ordem é
 
interrompida (então a 
entropia aumenta).
•
 
A água é
 
mais desorganizada do que o 
gelo, então o gelo derrete 
espontaneamente
 
à
 
temperatura 
ambiente.
Entropia
•
 
Geralmente, quando um aumento na 
entropia em um processo está
 associado a uma diminuição na 
entropia em outro sistema, predomina 
o aumento em entropia.
•
 
A entropia é
 
uma função de estado.
•
 
Para um sistema, ΔS = Sfinal -
 Sinicial
•
 
Se ΔS > 0, a desordem aumenta, se 
ΔS < 0 a ordem aumenta.
Segunda Lei da 
Termodinâmica
•
 
A segunda lei da termodinâmica explica a 
razão dos Processos espontâneos terem um 
sentido.
•
 
Em qualquer processo espontâneo, a 
entropia do universo aumenta.
•
 
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz: a variação de 
entropia do universo é
 
a soma da variação 
de entropia do sistema e a variação de 
entropia da vizinhança.
•
 
A entropia não é
 
conservada: ΔSuniv está
 aumentando
18
Segunda Lei da 
Termodinâmica
•
 
Para um processo reversível: ΔSuniv = 0.
•
 
Para um processo espontâneo (e 
irreversível): ΔSuniv > 0.
•
 
Observe: a segunda lei afirma que a 
entropia do universo deve aumentar em um 
processo espontâneo. É
 
possível que a 
entropia de um sistema diminua desde que a 
entropia da vizinhança aumente.
•
 
Para um sistema isolado, ΔSsis = 0 para um 
processo reversível e ΔSsis > 0 para um 
processo espontâneo.
Interpretação Molecular da Entropia
•
 
Um gás é
 
menos ordenado do que um 
líquido, que é
 
menos ordenado do que 
um sólido.
•
 
Qualquer processo que aumenta o 
número de moléculas de gás leva a um 
aumento em entropia.
•
 
Quando NO(g) reage com O2(g) para 
formar NO2(g), o número total de 
moléculas de gás diminui e a entropia 
diminui.
Quando um corpo recebe calor a 
sua entropia aumenta.
∆S = ∆qT 
 
0
Aumenta a EC e/ou a 
agitação molecular
Aumenta a “desordem”
A entropia é a medida da desordem
Entropia e a desordem
ΔS = ∆
 
q/T < 0 →
 
a “desordem”
 
diminui.
Ordem e Energia -
 
Sistemas Biológicos
Entropia
2a Lei 
Evolução 
natural Ordem → Desordem
Como os sistemas biológicos se desenvolvem e mantém alto grau de ordem?
É
 
uma violação da 2a Lei?
Ordem pode ser obtida as 
custas de energia
A fotosíntese converte energia solar em 
energia potencial nas moléculas de glucose 
com de alta ordem de organização. 
Nos animais
Celulas –
 
Mitocondria
armazenam moléculas de açucar para 
formar moléculas altamente ordenadas 
e estruturadass.
Os organismos trocam energia e matéria 
com o meio ambiente
Exemplo mecânico
Perda de 
energia 
potencial
Trabalho 
realizado
Um objeto no 
alto de um plano 
inclinado 
apresenta uma 
certa 
quantidade de 
energia 
potencial devido 
á sua altura
Quando o objeto desliza para baixo a sua energia potencial 
de posição pode ser acoplada para realizar uma certa 
quantidade de trabalho
Variação de energia livre (G)
Exemplo químico
As moléculas 
apresentam uma 
certa quantidade 
de energia 
potencial química
Parte desta 
energia pode ser 
utilizada para 
realizar trabalho
Esta fração de 
energia, energia 
livre, é designada 
por G e a sua 
variação em uma 
reação é G
G 
 
0: Liberação de energia livre (exergônica)
G 
 
0: Introdução de energia livre (endergônica)
G = 0: A reação está em equilíbrio
Energia livre de Gibbs (G)
Nos sistemas biológicos (temperatura e pressão constantes) as 
mudanças na energia livre (G), entalpia (H) e entropia estão 
relacionadas entre si pela equação:
G = H - TS 
Uma reação é espontânea 
quando G é negativo
Uma reação que 
apresentaG positivo 
(endergônica) não 
ocorre de forma 
espontânea, a menos 
que esteja acoplada a 
uma reação exergônica
Entalpia (delta H) = medição a energia em um sistema termodinâmico que está
 disponível na forma de calor
Reações químicas catalisadas e não catalisadas por enzimas 
RELAÇÃO ENTRE A ENERGIA LIVRE PADRÃO DE 
UMA REAÇÃO QUÍMICA E A CONSTANTE DE 
EQUILÍBRIO
aA + bB cC + dD
ba
dc
K
]B[[A]
]D[]C[eq
a, b, c e d = número de moléculas
[A], [B], [C] e [D]
 
= concentração molar dos
Componentes da reação no ponto de equilíbrio
Quando o sistema de reação não está
 
em equilíbrio
a tendência de se mover em direção ao equilíbrio
representa uma força, cuja magnitude pode ser
expressa como a variação de energia livre para a 
reação = G
Variação padrão de energia livre (G’)
A variação de energia livre (G) de uma reação química esta 
diretamente relacionada com a constante de equilíbrio (Keq)
aA + bB cC + dD Keq = [C]
c x [D]d
[A]a x [B]b
Em condições padrão: T = 25°C e reagentes e produtos 
inicialmente presentes em concentrações iguais a 1 M, a força 
do sistema em direção ao equilíbrio é definida como a variação 
de energia livre padrão (G)
G
 
= - RT lnKeq
Entretanto, em bioquímica, a concentração de H+ é 10-7 M (pH 7) 
e da água é 55,5 M. E a G
 
passa a ser G’
G’ = - RT lnK’eq
Variação padrão 
de energia livre
Relação entre G’ e K’eq 
das reações químicas
Relação entre G’, K’eq e a direção das reações químicas 
em condições padrões
K’eq G’ Condições padrão bioquímica
Ocorre de forma direta
Está no equilíbrio
Ocorre de forma inversa
aA + bB cC + dD
Keq = [C]
c x [D]d
[A]a x [B]b
G’ = - RT lnK’eq
G’ de algumas reações químicas em pH 7 e 25C
Vias metabólicas:
São diversas reações
químicas consecutivas
e interligadas para a
transferência de energia
Lei da ação das massas
A variação real de energia livre depende das concentrações de 
reagentes e produtos
[C]c [D]d
[A]a [B]b
G = G’ - RT ln
aA + bB cC + dD Keq = [C]
c x [D]d
[A]a x [B]b
G’ é uma constante estabelecida nas condições padrões, 
entretanto a G depende das concentrações e temperatura 
realmente existentes durante uma reação química
Uma reação pode ser espontânea mesmo com G’ positivo, desde 
que G seja negativo. Quando os produtos são imediatamente 
removidos, a relação ([produtos]/[reagentes]) pode ficar abaixo de 1 e 
RTln([produtos]/[reagentes]) pode assumir um valor grande e negativo 
Energia livre de compostos celulares importantes
Grande variação de energia livre associada a 
hidrólise de outros compostos fosforilados
Na hidrólise do fosfoenolpiruvato (PEP), os produtos piruvato e 
fosfato são estabilizados por ressonância
A variação de energia livre na hidrólise do 
ATP é grande e negativa
A hidrólise diminui a 
repulsão entre as cargas
Estabilização 
por ressonância Ionização
Os produtos 
formados na 
hidrólise do ATP 
são mais estáveis 
porque fazem 
ressonância e 
apresentam menos 
repulsão 
eletrostática
Uma reação escrita
em um passo
Reação real
	INTRODUÇÃO À CINETICA E TERMODINÂMICA�QUÍMICA �
	Principios de Termodinâmica
	Sistemas termodinâmicos
	Primeira and Segunda Lei da Termodinamica
	Consequências da Segunda Lei de Termodinâmica
	Processos Espontâneos
	Processos Espontâneos
	Processos Espontâneos
	Processos Espontâneos
	Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
	Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
	�Entropia�
	�Entropia�
	�Entropia�
	�Entropia�
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	�Entropia�
	Segunda Lei da Termodinâmica
	�Segunda Lei da Termodinâmica�
	�Interpretação Molecular da�Entropia�
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