Aula 3 - 2a Lei da Termodinâmica

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FÍSICO-QUÍMICA 
Prof. Isaías Soares
Aula 3 – 2ª Lei da Termodinâmica
Observações e constatações naturais
- Quando se mistura açúcar no café, não dá pra “desmisturar” mais;
- Um prato cai e quebra. Impossível ele se juntar de novo espontaneamente;
- Uma vez que se mistura água quente e água fria, não dá mais pra tirar um copo
de água quente de lá.
Fonte: 
Termodinâmica 
Amistosa para 
Engenheiros-
Levenspiel-Blucher
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2ª Lei da Termodinâmica
Todas essas observações ocorrem num sentido que é o natural, embora o caminho
inverso não viole a 1ª Lei da Termodinâmica. A lei natural que direciona
acontecimentos num único sentido é a 2ª Lei da Termodinâmica.
“Em qualquer processo espontâneo, há sempre o aumento da entropia (S) total do
universo (sistema + vizinhanças)” (2ª Lei da Termodinâmica)
∆𝑆 = න
𝑑𝑄
𝑇
(1)
∆Stotal>0 (espontâneo)
∆Stotal=0 (equilíbrio)
∆Stotal<0 (não espontâneo)
Para o cálculo de ∆S, devemos sempre pensar numa troca de calor reversível 
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Exercício 1
Qual a variação de entropia quando 30 kJ de energia em forma de calor 
são transferidos reversível e isotermicamente para um bloco de ferro a 
0°C? e se fossem transferidos a uma temperatura de 50°C?
Solução
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Note que foi usado a fórmula sem a 
integral porque a temperatura é 
constante. Caso a temperatura 
mude, devemos expressar Q em 
função de T e integrar
Exercício 2
Uma amostra de 36g de água é evaporada a 100°C, sendo necessários 
81,4 kJ de calor. Calcule a variação de entropia molar de vaporização da 
água (Dado massa molar da água: 18g/mol).
Solução
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Exercício 3 
Uma peça de aço fundido (c = 0,5 kJ/kg.°C) de massa 40kg e a 450°C é 
molhada com 150kg de óleo (c = 2,5 kJ/kg.°C) a 25°C. Se não há perdas 
de calor para o ambiente, calcule:
a) A variação de entropia no aço;
b) A variação de entropia no óleo;
c) A variação de entropia total.
Solução: Antes de tudo, é necessário calcular a temperatura de equilíbrio, ou seja,
a temperatura que ambas as substâncias terão após se misturarem. Para isso
podemos fazer:
 C5,46 T
C)450-(T x C0,5kJ/kg x kg40C)25-(T x C2,5kJ/kg x kg150
Tc.mTc.m
QQ
eq
eqeq
açoaçoóleoóleo
açoóleo
=
=→
−=
−=
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Finalmente, podemos calcular a variação de entropia de cada componente, através
da equação (1). Assim:
𝑎)Δ𝑆𝑎ç𝑜 = න
𝑑𝑄
𝑇
= 𝑚 න
𝑇1
𝑇2
𝑐𝑎ç𝑜𝑑𝑇
𝑇
= 𝑚𝑐𝑎ç𝑜 ln
𝑇2
𝑇1
= (40𝑘𝑔)(0,5kJ/kg/°C)ln
46,5 + 273
450 + 273
= −16,33𝑘𝐽/𝐾
𝑏)Δ𝑆ó𝑙𝑒𝑜 = න
𝑑𝑄
𝑇
= 𝑚 න
𝑇1
𝑇2
𝑐ó𝑙𝑒𝑜𝑑𝑇
𝑇
= 𝑚𝑐ó𝑙𝑒𝑜 ln
𝑇2
𝑇1
= (150𝑘𝑔)(2,5kJ/kg/°C)ln
46,5 + 273
25 + 273
= +26,12𝑘𝐽/𝐾
𝑐)Δ𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = Δ𝑆ó𝑙𝑒𝑜 + Δ𝑆𝑎ç𝑜 = +26,12𝑘𝐽/𝐾 − 16,33𝑘𝐽/𝐾 = +9,79𝑘𝐽/𝐾
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Energia Livre de Gibbs
A espontaneidade dos processos também está ligada a uma grandeza G, denominada, energia
livre de Gibbs. Essa grandeza é definida como:
Ou para uma variação entre dois estados:
Obs: A energia livre de Gibbs mede, na verdade, o trabalho máximo de não expansão (trabalho
elétrico, por exemplo) que um sistema pode realizar à mesma temperatura e pressão. No entanto,
nesse curso, o conceito de energia livre será utilizado exclusivamente para predição da
espontaneidade de processos.
TSHG −=
(2) STHG −=
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Por definição:
Como variam os sinais de entalpia e entropia para que um processo seja espontâneo?
Equilíbrio - 0 G 
espontâneo-não Processo - 0G
espontâneo Processo - 0G
=


Fonte: energia livre de Gibbs tabela espontaneidade - Bing images
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Exercício 4
Para um processo endotérmico e espontâneo, quais os sinais de ∆H, ∆S e 
∆G?
Solução: Se o processo espontâneo, temos: ∆G < 0
Se é endotérmico: ∆H > 0
Para encontrar o sinal de ∆S, podemos nos basear na tabela anterior e
ver que, se ∆G < 0 e ∆H > 0, ∆S só pode ser positivo, pois se um processo
é espontâneo, mesmo sendo endotérmico, é porque sua desordem deve
aumentar. Logo: ∆S > 0 (obrigatoriamente). Olhando para a equação
∆G(-) = ∆H(+) – T. ∆S
Se ∆G deve ser negativo, e se ∆H é positivo, a única chance de isso
acontecer é se ∆S for positivo, logo ∆S > 0 (obrigatoriamente)
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Exercício 5
Calcule a temperatura esperada para que uma reação se torne 
espontânea se ΔH = 67,0 kJ e ΔS = -131 J/K 
Solução: Não existe tal temperatura, visto que este é um caso de não
espontaneidade geral (aumento de energia e de ordem são processos sempre
não-espontâneos).
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Exercício 6
Para o Exercício 5, calcule a temperatura de espontaneidade, 
considerando ∆H = - 67kJ.
Solução: da equação (1):
∆G = ∆H – T. ∆S
O processo passa a ser espontâneo quando ∆G < 0, então:
∆H – T. ∆S < 0 → -67000 J – T.(-131 J/K) < 0 → 131 T (J/K) < 67000 J
131 T < 67000 K → T < 511,45 K
Ou seja, o processo só ocorre a temperaturas abaixo de 511,45 K ou 238,45°C
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Espontaneidade das reações químicas 
Da mesma forma como nos cálculos de entalpia de reações químicas foram necessários os
conhecimentos das entalpia padrão das substâncias (a 25°C e 1 atm), a entropia padrão (S0)
e a energia livre padrão (∆G0) das substâncias para o cálculo de variações de entropia e
energia livre das reações químicas. Dessa forma, podemos prever se uma dada reação
química é espontânea. A variação de entropia é dada por
Onde SP é a soma das entropias padrão dos produtos e SR a dos reagentes. Para o cálculo
da energia livre, a equação (2) pode ser usada. A tabela seguinte mostra os valores de S0
para algumas substâncias.
A entropia é considerada zero para qualquer substância no zero absoluto (3ª Lei da
Termodinâmica). Esse fato nos ajuda a obter os valores dados na tabela de entropias padrão.
(3) S-SS RP=
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Entropias absolutas a 25°C e 1 atm
Fonte: Brady e Humiston –Química Geral 
vol.2
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Exercício 7 
Calcule a variação de entropia padrão (em J/K) para a reação:
Solução: 
Obs: essa reação também é endotérmica (pois é preciso calor para decompor o NaHCO3), de 
modo que essa reação possui ∆H e ∆S positivos. Ou seja, essa reação é só espontânea 
a altas temperaturas e por isso o bicarbonato de sódio é utilizado em extintores de 
incêndio.
)g(OH)g(CO)s(CONa)s(NaHCO2 22323 ++→
Δ𝑆 = [𝑆𝑁𝑎2𝐶𝑂3 + 𝑆𝐶𝑂2 + 𝑆𝐻 2𝑂
] − [2𝑆𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3]
= [1𝑚𝑜𝑙(136𝐽/𝑚𝑜𝑙. 𝐾) + 1𝑚𝑜𝑙(213,6𝐽/𝑚𝑜𝑙. 𝐾) + 1𝑚𝑜𝑙(188,7𝐽/𝑚𝑜𝑙. 𝐾)]
− [2𝑚𝑜𝑙(155𝐽/𝑚𝑜𝑙. 𝐾)]
= +228 J/K
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Exercício 8 
Calcule a variação de energia livre para a reação a 25°C:
Sabendo que o ∆H dessa reação é -394 kJ/mol. 
Solução: a variação de entropia para esta reação é dada por
Então, a variação da energia livre para a reação é:
)g(CO)g(O)s)(grafita(C 22 →+
J/mol.K 2,91+=
+−=
+−=
)]K.mol/J( 205) 69,5(K.mol/J 6,213[
]SS[]S[S 2OCCO2
Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆 = −394𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 − 298𝐾(2,91𝐽/𝑚𝑜𝑙. 𝐾) =
−𝟑𝟗𝟒, 𝟖𝟕 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍
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Alternativamente, a energia livre de Gibbs da reação pode ser calculada a partir dos valores 
de energia de Gibbs de formação tabelados (a seguir), através de equação:
(4) )G dos Soma(-)G dos Soma(G ReagentesProdutos =
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Fonte: Brady e Humiston –Química Geral 
vol.2
Exercício 9 
Calcule a variação de energia livre para a reação de combustão do silano (SiH4):
Solução: utilizando os valores da tabela de energia livre aplicamos diretamente a equação (4)
)g(OH2)s(SiO)g(O2)s(SiH 2224 +→+
Δ𝐺 = [Δ𝐺𝑆𝑖𝑂2 + 2Δ𝐺𝐻2𝑂] − [Δ𝐺𝑆𝑖𝐻4 + 2Δ𝐺𝑂2]
= [1𝑚𝑜𝑙(−805 k𝐽/𝑚𝑜𝑙) + 2𝑚𝑜𝑙(− 205 k𝐽/𝑚𝑜𝑙)]
− [1𝑚𝑜𝑙(−39 k𝐽/𝑚𝑜𝑙) + 0]
= −1222 kJ
Exercício 10
Dados os valores de entropia e de entalpia de formação:
∆S (H2O líquida) = 70 J/mol.K
∆S (H2O gasosa) = 188,7 J/mol.K
∆H(H2O líquida) = -286 kJ/mol
∆H (H2O gasosa) = -242 kJ/mol
Calcule o ponto de ebulição da água.
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Exercício 10
Solução
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Exercício 10 Prof. Isaías Soares