Aula 11

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BENZENO E COMPOSTOS 
AROMÁTICOS 
Profa. Dra. Vera Aparecida de Oliveira Tiera 
 
DQCA – IBILCE – UNESP. 
São José do Rio Preto 
 
HIDROCARBONETOS 
ALIFÁTICOS AROMÁTICOS 
 (Arenos) 
ALCANOS 
ALCENOS 
 ALCINOS 
BENZENO 
C C
H
HH
H
HH
C C
H
HH
H
C C
H
HH
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
HH
H
Benzeno 
Br2/CCl4 
no escuro, a 25 oC 
H3O
+ /H2O 
Calor 
H2/Ni 
Adição lenta em 
temperatura elevada e 
pressão alta 
Não há hidratação 
Não há adição de 
bromo 
Comportamento do benzeno era totalmente diferente dos 
compostos insaturados que já se conhecia. 
As reações ocorriam via mecanismo de Substituição e não Adição como era 
observado para os outros alcenos. 
C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr 
FeBr3 
C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr  
Substituição 
Adição 
Não se observa reação 
Observa-se reação 
Fonte: Solomons,1996. 
C
H
C
H
C
H
C
HC
H
C
H
C
C
C
C
C
C
H
H
HH
HH
• August Kekulé (químico alemão): propôs em 
1865 a primeira estrutura para o benzeno. 
 
A estrutura proposta explicava sua fórmula molecular, 
porém não explicava a elevada estabilidade exibida pelo 
benzeno. 
Benzeno de Kekulé: século XIX 
Estabilidade do Benzeno 
+ H2  
Pt 
 + 2 H2  
+ 3 H2  
Pt 
Pt 
1,3-Cicloexadieno 
Benzeno 
Cicloexeno 
Cicloexano 
Cicloexano 
Cicloexano 
Ho = -28,6 kcal mol-1 
Ho = (2 x –28,6) = -57,2 kcal mol-1 
Ho = (3 x -28,6) = -85,8 kcal mol-1 
Observado Ho = -55,4 kcal mol-1 
Observado Ho = -49,8 kcal mol-1 
Diferença = -36,0 kcal mol
-1 
Diferença = - 1,8 kcal mol-1 
Fonte: Solomons,1996. 
FIGURA 1. Comparação dos valores de calor de hidrogenação para o 
ciclo-hexeno, o 1,3-ciclo-hexadieno e o benzeno. O benzeno é 150 kJ 
mol–1 (36 kcal mol–1) mais estável do que se esperaria para um ―ciclo-
hexatrieno‖. 
Fonte: McMurry, 2005. 
• O benzeno é representado normalmente como um 
híbrido de duas estruturas equivalentes de Kekulé. 
híbrido de ressonância 
contribuinte de 
ressonância 
contribuinte de 
ressonância 
Cada estrutura contribui igualmente para o híbrido, de modo que 
as ligações C-C não são simples ou duplas, mas sim, algo 
intermediário. 
Benzeno - Ressonância 
Considerando: 
• a hibridação de orbitais 
atômicos 
• a teoria da ressonância 
 Descreve-se a estrutura 
do benzeno: 
• um hexágono regular, 
com todos os ângulos 
de ligação C-C-C e H-
C-C iguais a 120° 
sp2-sp2
s s
sp2-1s1.09 Å
120°
120°
120°
1.39 Å
C
C
C
C
C C
H
H H
H
H H
C
C
C
C
C C
H
H H
H
H H
A estrutura é planar 
Estrutura do Benzeno 
Nomenclatura dos derivados do benzeno 
Fluorbenzeno 
F
Bromobenzeno Clorobenzeno 
Fenol 
Tolueno 
Cl Br NO2 CH3
O H:
..
N H
H
: SO3H
Nitrobenzeno 
Anilina Ácido 
benzenosulfônico 
CO2H
C
O
CH3
..
:
Ácido benzóico Benzofenona 
Br
Br
Br
Br
Br
Br
CO2H
NO2
CO2H
NO2
NO2
CO2H
1,2-Dibromobenzeno 
(o-dibromobenzeno) 
orto 
1,3-Dibromobenzeno 
(m-dibromobenzeno) 
meta 
1,2-Dibromobenzeno 
(o-dibromobenzeno) 
para 
Ácido 2-nitrobenzóico 
(ácido o-nitrobenzóico) Ácido 3-nitrobenzóico 
(ácido m-nitrobenzóico) 
Ácido 4-nitrobenzóico 
(ácido p-nitrobenzóico) orto 
meta para 
Requisitos para a Aromaticidade 
Aromaticidade 
1. Composto cíclico 
2. Composto planar 
3. Sistema completamente conjugado 
4. O número de életrons  deslocalizados 
deve obedecer a Regra de Huckel, dada 
pela equação: 4n + 2 elétrons , onde n= 
0, 1, 2, 3….. 
Regra de Huckel 
A regra de Huckel estabelece que, se o número de 
elétrons  for igual a 4n + 2, onde n é igual a 0, 1, 2, 
3,..., o sistema será aromático. 
 n 4n+2 
 0 2 
 1 6 Benzeno! 
 2 10 
 3 14 
 4 18 
• Todos os hidrocarbonetos 
conjugados ciclicos são 
propostos como aromáticos. 
• Contudo, ciclobutadieno é tão 
reactivo que dimeriza antes 
de ser isolado. 
• E ciclooctatetraeno adiciona 
ao Br2 rápidamente. 
 
6 elétrons ; 
completamente conjugado 
Não aromático 
6 elétrons ; 
não completamente 
conjugado 
 
H H 
aromático 
Polienos Completamente Conjugados 
Requisito para a Aromaticidade: no de Elétrons  
Ciclobutadieno não 
 
benzeno 
 
ciclooctatetraeno 
 
aromático 
(não é planar) aromático 
não 
aromático 
4 elétrons  6 elétrons  8 elétrons  
Naftaleno Fenantreno Criseno 
Os critérios que determinam se um hidrocarboneto monocíclico 
é ou não aromático podem também ser usados para o 
hidrocarboneto policíclico. 
Ânion Ciclopentadienila 
H H 
H H 
H 
 
•• 
– 
6 elétrons p deslocalizados 
ao longo de 5 carbonos. 
Carga negativa dispersa 
sobre 5 carbonos 
ânion estabilizado 
Íons Aromáticos 
Deslocalização Eletrônica no Ânion Ciclopentadienila 
•• 
– 
H H 
H H 
H 
 H H 
H H 
H 
•• – 
 H H 
H H 
H 
– • • 
 
• • 
H H 
H H 
H 
– 
H H 
H H 
H 
 
•• 
– 
Aromaticidade: Consequência na Acidez de Compostos Orgânicos. 
• Pode afetar os valores de pKa: 
 
 
 
 
 
 
• Por que o pKa ciclopentadieno é tão baixo ? 
– Produto é aromático !!! 
 
 
Cada átomo 
tem um orbital p 
4n+2 = 6 
Ciclica + Planar 
O ciclopropeno e o ânion ciclopropenila não são Aromáticos. 
O cátion ciclopropenila é aromático. 
Ciclopropeno 
 cátion 
 
ânion 
ciclopropenila 
Contribuintes de ressonância do cátion ciclopropenila contribuintes de ressonância do cátion ciclopropenila 
híbrido de ressonância 
Não tem um anel ininterrupto 
de átomos que contenham 
orbitais p 
Quinolina 
 
N 
•• 
 
N • • 
Isoquinolina 
Uma substância heterocíclica tem pelo menos um heteroátomo na 
sua estrutura. 
Piridina Pirrol Furano Tiofeno 
Compostos Aromáticos Heterocíclicos 
O Pirrol é Aromático? 
contribuintes de ressonância do pirrol 
estrutura do orbital do pirrol 
O Furano é Aromático? 
estrutura do orbital do pirrol estrutura do orbital do furano 
contribuintes de ressonância do furano 
Reações de substituição 
eletrofílica em aromáticos 
 Reação de adição eletrofílica em alcenos. 
 
Quando um reagente como o HCl é adicionado a um alceno, os orbitais p da 
ligação dupla se aproxima do átomo de hidrogênio eletrofílico e forma uma 
ligação com o átomo de carbono, deixando a carga positiva no outro átomo 
de carbono. Esse intermediário carbocátion então reage com o íon nucleófilo 
Cl- para formar o produto de adição. 
Uma reação de substituição aromática eletrofílica começa de uma maneira 
semelhante, porém existem algumas diferenças. Uma dessas diferenças é que 
os anéis aromáticos são menos reativos que os alcenos em relação aos 
eletrófilos. 
Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos 
E
+ E+ + H+ 
E
H
+ E
H
+
E
H
+
Mecanismo 
+ E+ 
E
H
+ E
Etapa 1 
Etapa 2 
Íon arênio 
 
 
 
 
 
 
Substituição Aromática: Eletrofílica 
Etapa 1: ataque sobre o eletrófilo forma um complexo sigma 
Etapa 2: perda de um próton leva ao produto de substituição 
Complexo sigma (íon arênio) 
Mecanismo em duas etapas: 
 
H E 
+ 
. . . . . 
+ 
H E 
+ 
. . . . . 
 + 
. . . . . 
H E 
+ 
+ 
G(2) 
G(1) 
+ E+ 
+ H+ E
Coordenada de reação 
E
n
er
g
ia
 l
iv
re
 
+ E+ 
 + 
H E 
+ 
 + 
H E 
+ 
E
+ H+ 
Lenta 
Rápida 
Etapa 1 
Etapa 2 
X2, F2X3 
X = Cl, Br) 
HONO2 
H2SO4 
SO3 
H2SO4 
RCl, AlCl3 
R pode sofrer 
rearranjo 
, AlCl3 RC
O
Cl
X
NO2
SO3H
R
C
O
R
+ HX Halogenação 
+ H2O Nitração 
 Sulfonação 
+ HCl Alquilação Friedel- 
 Crafts 
+ HCl Acilação 
 Friedel-Crafts 
Reações mais comuns do benzeno 
Bromação do Benzeno 
• Requer um eletrófilo mais forte do que Br2. 
• Usa-se um catlizador ácido de Lewis, FeBr3. 
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
Br Br FeBr3H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Br
+ + FeBr4
_
Br
 HBr+
Para que ocorra a bromação do benzeno, é necessária a presença de um catalisador 
como o FeBr3. O catalisador age sobre a molécula de Br2 tornando-a mais eletrofílica 
devida à formação da espécie FeBr4—Br+ que reage como fosse o Br+. 
A molécula de Br2 polarizada é então atacada pelos elétrons p do anel benzênico 
nucleófilico em uma etapa lenta, determinante da velocidade da reação, para formar 
um intermediário carbocátion não-aromático. Esse carbocátion é duplamente alílico e 
tem três formas de ressonância: 
Diagrama de Energia para Bromação 
Intermediário 
Produto 
reagente 
en
er
g
ia
 
Caminho Reacional 
# determinante da V 
Usa-se ácido sulfúrico com ácido nítrico para 
formar o eletrófilo íon nitrônio 
H O N
O
O
H O S O H
O
O
+ HSO4
_
H O N
OH
O
+
H O N
OH
O
+
H2O + N
O
O
+
NO2
+ forma então um 
complexo sigma com o 
benzeno, perde H+ para 
 formar nitrobenzeno 
Nitração do Benzeno 
Mecanismo alquilação de Friedel-Crafts 
Etapa 1 
CH
CH3
CH3
Cl
..
.. : + ..
..
::
Al
Cl
Cl: :..
Cl:
..
..
..
Cl
CH3
CH3
CH
..
:Cl
.. ::Cl
Cl
Al
: :
..
.. :Cl ..
..
::
Al
Cl
Cl: :..
Cl:
....
..
CH3
CH3
CH
+ + 
Etapa 2 
+ 
CH3
CH3
CH
+ 
+ 
Etapa 3 
CH3
CH3
C
H
H
+ 
– 
:Cl ..
..
::
Al
Cl
Cl: :..
Cl:
....
..
– + 
CH3
HC
CH3
+ HCl + AlCl3 
Outras estruturas de ressonância 
– + 
CH3
CH3
C
H
H
Limitação desta reação: Para haletos de alquila de cadeia que possibilitam a 
ocorrência de rearranjo normalmente tem-se mistura de produtos. 
Acilação de Friedel-Crafts 
CH3C
O
Cl
C
O
CH3
+ + HCl 
Cloreto de 
acetila Acetofenona 
benzeno em 
excesso 
(80%) 
AlCl3 
Mecanismo da acilação de Friedel-Crafts 
Etapa 1 
Etapa 2 
..
:O
CR
..
:Cl.. AlCl3 + 
..
:O
CR
..
:Cl.. AlCl3 
- + 
..
:O
CR
..
:Cl.. AlCl3 
- + ..
:R OC
+ :R OC
+
+ AlCl4 
- 
Íons acílio 
.. +
C
R
O
Etapa 3 + 
:..
+
C
H
R
O
Outras estruturas de ressonância 
Íon arênio 
:..
+
C
H
R
O
Etapa 4 + AlCl4 
- 
+ HCl + AlCl3 
:..
C R
O
Etapa 5 :..
R
O
C
+ AlCl3 :..
R
O
C
+
AlCl3
-
Etapa 6 :..
R
O
C
+
AlCl3
-
+ 3H2O 
:..
R
O
C
+ Al(OH)3 + 3 HCl 
Para ocorrer a liberação da cetona é necessário tratamento com água. 
O ácido de Lewis forma um complexo com a cetona 
SULFONAÇÃO 
Efeito de substituição nos anéis aromáticos 
Os três produtos da dissubstituição (orto, meta e para) 
normalmente não são formados na mesma proporção. 
A natureza do substituinte que já está presente no anel 
determina a posição do segundo substituinte. 
Nitração do Tolueno 
• Reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. O 
grupo metílico é um ativador. 
• Os principais produtos são orto and para. 
=> 
Complexo Sigma 
Intermediário é 
mais estável se 
a nitração 
ocorrer na 
posição orto 
or para 
Diagrama de Energia 
• Grupos alquilas estabilizam o complexo 
sigma por indução, doando densidade 
eletrônica através da ligação sigma. 
 
• Substituintes com pares de elétrons isolados 
estabiliza o complexo sigma por ressonância. 
OCH3
H
NO2
+
OCH3
H
NO2
+
Substituintes Dirigentes ativantes O-, P- 
 Produto (%) 
 Orto Meta Para 
Desativadores dirigentes meta 
+
N(CH3)3 
2 87 11 
NO2 7 91 2 
CO2H 22 76 2 
CN
 17 81 2 
CO2CH3 28 66 6 
COCH3 26 72 2 
CHO
 19 72 9 
 
Orientação da nitração no substituintes 
Y Y
HNO3 
H2SO4 , 25 
oC 
NO2 
Produto (%)
Orto Meta Para
Desativadores dirigentes orto
F..
..
: 13 1 86
Cl:..
..
35 1 64
Br
..
:..
43
1 56
I..
..
: 45 1 54
Ativadores dirigentes orto e para
CH3 63 3 34
OH..
..
50 0 50
Produto (%)
Orto Meta Para
Desativadores dirigentes orto
F..
..
:F..
..
: 13 1 86
Cl:..
..
Cl:..
..
35 1 64
Br
..
:..Br
..
:..
43
1 56
I..
..
:I..
..
: 45 1 54
Ativadores dirigentes orto e para
CH3CH3 63 3 34
OH..
..
OH..
..
50 0 50
Ativadores dirigentes Orto e Para: OH e NH2 
Fonte: McMurry, 2005. 
Ativadores dirigentes Orto e Para: Grupos Alquila 
Fonte: McMurry, 2005. 
Desativadores dirigentes Orto e Para: Halogênios 
Fonte: McMurry, 2005. 
Substituintes Dirigentes: 
meta- desativante. 
• Reações de Substituições Eletrofílicas para 
nitrobenzenos são 100,000 vezes mais lentas 
do que para o benzeno. 
• A mistura de produto contem principalmente 
o isômero meta, somente pequenas 
quantidades dos isômeros orto e para. 
• Meta-dirigentes desativam todas as posições 
do anel, mas a posição meta é menos 
desativada. 
 => 
Substituição Orto sobre Nitrobenzeno 
Substituição Para sobre o Nitrobenzeno 
Substituição Meta sobre Nitrobenzeno 
Meta-dirigentes desativam todas as posições do 
anel, mas a posição meta é menos desativada. 
Diagrama de Energia 
• Reações de Substituições Eletrofílicas para 
nitrobenzenos são 100,000 vezes mais lentas do que 
para o benzeno. 
Estrutura dos Desativadores: 
Meta-Metadirigentes 
• O átomo ligado ao anel aromático terá uma 
carga positiva parcial. 
• Densidade eletrônica é retirada 
indutivelmente ao longo da ligação sigma, 
assim o anel é menos rico em elétrons do 
que o benzeno. 
Sumário : Desativadores 
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010 
Mais Desativadores 
Desativadores dirigentes Meta 
Fonte: McMyrry, 2005. 
Classificação dos efeitos substituintes nas reações de substituição 
aromática eletrofílica. Todos os grupos ativadores são dirigentes orto e 
para e todos os grupos desativadores, com exceção dos halogênios, são 
dirigentes meta. Os halogênios são os únicos desativadores que são 
dirigentes orto e para. 
Fonte: McMurry, 2005.