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Reações 
pericíclicas
As reações de substâncias orgânicas 
Uma reação pericíclica ocorre como resultado da reorganização 
dos elétrons no(s) substrato(s).
Reações que são controladas pela simetria orbital
Reações pericíclicas
I – Reações eletrocíclicas
Teroria de orbitais de fronteira
Diagramas de correlação de orbitais
Estado de transição aromático/antiaromático 
II - Reações de cicloadição
III – Rearranjos Sigmatrópicos
Reação pericíclica I
Uma reação intramolecular na qual uma nova ligação 
 é formada entre as extremidades de um sistema 
conjugado.
Reação eletrocíclica
As reações eletrocíclicas são 
reversíveis
Reação pericíclica II
Duas substâncias diferentes contendo ligações 
reagem para formar uma substância cíclica.
Reação de cicloadição
Reação pericíclica III
Uma ligação  do 
substrato é 
quebrada, uma nova 
ligação  é formada 
no produto e as 
ligações  se 
rearranjam.
Rearranjos sigmatrópicos
As reações eletrocíclicas e os rearranjos sigmatrópicos 
são reações intramoleculares.
As reações de cicloadição são normalmente reações 
intermoleculares.
Características em comum entre as três reações 
pericíclicas
• São reações concertadas.
• São altamente estereosseletivas.
• Não são afetadas por catalisadores.
A configuração do produto formado depende:
• da configuração do substrato;
• do número de ligações duplas conjugadas ou pares 
de elétrons do sistema reacional;
• se é uma reação térmica ou fotoquímica.
Uma reação fotoquímica ocorre quando um substrato absorve luz.
Uma reação térmica ocorre sem a absorção de luz.
Teoria da conservação da simetria dos 
orbitais
• Explica a relação entre a estrutura e a configuração dos 
substratos, as condições (térmicas e/ou fotoquímicas) 
nas quais ocorrem as reações e a configuração do 
produto.
• Afirma que orbitais de mesma fase se sobrepõem 
durante o curso de uma reação pericíclica.
Orbitais moleculares e simetria dos 
orbitais
• Sobreposição de orbitais p para formar 
ligações  – descrita matematicamente 
pela mecânica quântica.
• Os resultados matemáticos podem ser 
descritos em termos não matemáticos 
pela teoria do orbital molecular (OM).
Uma descrição do orbital molecular do 
eteno
Eteno  2 AO p se combinam para formar 2 OM 
1,3-butadieno  quatro OA p se combinam para formar quatro 
OM 
(LUMO)
(HOMO)
(HOMO)
(LUMO)
 y1 e y3 são OMs simétricos  orbitais p de mesma fase 
 y2 e y4 são OMs assimétricos  orbitais p de fase oposta
 Estado fundamental HOMO e estado excitado HOMO  simetrias opostas.
Diagrama de 
OM do 
1,3-butadieno
Note
• Um OM é ligante se o número de interações ligantes for maior que 
o número de nodos.
• Um OM é antiligante se o número de interações ligantes for menor 
que o número de nodos.
• O estado eletrônico normal de uma molécula é conhecido como seu 
estado fundamental.
• O elétron no estado fundamental pode ser promovido do seu HOMO 
para seu LUMO pela absorção de luz (estado excitado).
• Reação térmica  substrato está em seu estado fundamental; 
• Reação fotoquímica  substrato está em seu estado excitado.
HOMO e LUMO conhecidos como orbitais de fronteira.
Descrição do orbital molecular do 1,3,5-hexatrieno
Reação eletrocíclica - é estereosseletiva.
- intramolecular
- produto cíclico com 1 ligação  a 
menos que o substratoCondição
térmica
Reação eletrocíclica
Condição fotoquímica – configuração oposta 
Reação eletrocíclica – cadeia aberta favorecida em reações 
que formam anéis de quatro membros
Para formar uma nova ligação  numa reação pericíclica, os 
orbitais  das extremidades do sistema conjugado devem se 
sobrepor de forma cabeça-cabeça.
Somente a simetria do HOMO é importante na determinação do
curso da reação  onde estão os elétrons de mais alta energia 
mais livres e mais facilmente movídos durante a reação
HOMO simétrico
HOMO assimétrico
Via de simetria permitida – orbitais de mesma fase se sobrepõem
Via de simetria proibida – orbitais de fase oposta se sobrepõem
Uma via de simetria permitida é aquela na qual os orbitais de mesma fase 
se sobrepõem.
Se uma reação é de simetria proibida, não pode se realizar por um 
mecanismo concertado.
A simetria do HOMO de uma substância que sofre fechamento de anel 
controla o resultado estereoquímico de uma reação eletrocíclica.
Térmica
HOMO – y3 - sim
Ciclização térmica do 1,3-butadieno, 
formamdo um ciclobuteno.
O movimento conrotatório conduz à 
formaçào da ligação.
O movimento disrotatório é antiligante
Ciclização térmica dos butadienos 
substituídos
A estereoquímica observada 
experimentalmente 
Indica que houve movimento 
conrotatório.
Ciclização fotoquímica do 1,3-butadieno, 
formamdo um ciclobuteno.
O movimento disrotatório conduz à 
formação da ligação.
O movimento conrotatório é antiligante
HOMO do estado
fundamental
Regra de Woodward Hoffmann
• HOMO (condições térmicas)
• 2 ligações duplas conjugadas – assimétrico
• 3 ligações duplas conjugadas – simétrico
O estado fundamental HOMO de uma substancia com 
no. par de ligações duplas conjugadas é assimétrico,
e o de uma substancia com no. ímpar de ligações 
duplas conjugadas é simétrico.
Considerando o no. de ligações duplas conjugadas podemos dizer se o 
fechamento será CONROTATÓRIO ou DISROTATÓRIO
Condições fotoq. – HOMO - simetria oposta - invertido
Ligações  Condições de reação Modo permitido de fechamento
Conjugadas do anel
Número par Térmica Conrotatório
Fotoquímica Disrotatório
Número ímpar Térmica Disrotatório
Fotoquímica Conrotatório
Termica do hexadieno – HOMO - y3 - sim
Reações de cicloadição
Intermolecular
São classificadas de acordo com o número de elétrons 
que interagem na reação.
Os orbitais moleculares de fronteira de ambos os 
substratos devem ser considerados: o HOMO e o LUMO
pois só um orbital vazio pode aceitar elétrons.
Dois tipos de sobreposição
para formação simultânea 
de duas ligações  :
Suprafacial – as 2 ligações 
se formam do mesmo lado
do sistema . (adição sin)
Antarafacial - as 2 ligações 
se formam em lados opostos
do sistema .(adição anti)
Análise dos orbitais de fronteira de 
uma reação de cicloadição [4 + 2] 
O HOMO de qualquer um dos substratos pode ser usado com o LUMO 
do outro, mas requerem sobreposição suprafacial para formação da ligação
Uma reação de cicloadição [2 + 2]
Análise dos OMs de 
fronteira de uma reação 
de cicloadição [2 + 2]
Termica – sobreposição 
Suprafacial não tem simetria permitida
Antarafacial não é possível pelo tamanho 
do anel
Fotoquimica – sobreposiçãoSuprafacial
HOMO estado excitado simetria oposta 
em relação ao do estado fundamental
Rearranjos sigmatrópicos
Última classe das reações pericíclicas concertadas
Uma ligação  do substrato (do C alílico) é quebrada e uma
nova ligação  é formada e os elétrons  se rearranjam
Considere o estado de transição da reação.
Os rearranjos sigmatrópicos têm estados de transição cíclicos.
Se o estado de transição tem seis ou menos átomos no anel, o 
rearranjo deve ser suprafacial.
Que tipo de rearranjo sigmatrópico ocorre no rearranjo de 
Cope e Claisen ?
Dois H alílicos diferentes podem sofrer migração
Migração 1,5 do hidrogênio Migração 1,7 do hidrogênio
Migração de C com dois lobos interagindo. C Interage simultaneamente 
com a origem da migração e o final
HOMO simétrico HOMO assimétrico
Transposição 1,3 de C
Reações pericíclicas em sistemas biológicos
1.Uma das causas do câncer de pele é a formação de dímeros de timina.
Em qualquer ponto do DNA , onde houver dois resíduos de timina adjacentes uma
reação de cicloadição pode ocorrer, resultando na formação do dímero. Explique
com base nos orbitais de fronteira como essa reação ocorre e porque a reação
somente ocorre na presençade luz ultravioleta.
2. O desidrocolesterol, esteróide encontrado na pele, é convertido em vitamina D 
A primeira é uma reação eletrocíclica de abertura de anel, formamdo a pró-vitamina
D3, em condições fotoquímicas. A pró-vitamina D3 sofre um rearranjo sigmatrópico
[1,7] para formar a vitamina D3
Respondam:
2.1. O rearranjo sigmatrópico[1,7] que 
transforma a pró-vitamina D3 em vitamina D3 
envolve um rearranjo suprafacial ou 
antarafacial?
2.2. Explique porque o fechamento do anel da 
pró-vitamina D3, em condições fotoquímicas, 
para formar o 7-desidrocolesterol, resulta na
configuração trans dos substituintes 
hidrogênio e metila.
1- Examine as seguintes reações pericíclicas. Para cada reação, indique se é uma reação 
eletrocíclica, uma reação de cicloadição ou um rearranjo sigmatrópico.