7-Cálculos de Propriedades Termodinâmicas de Mistura

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Cálculos de Propriedades 
Termodinâmicas de Mistura
Ana Carolina de Lira Quaresma
acarol@eq.ufrj.br
2020.1
1
mailto:carolffc2@gmail.com
Resumo
Gases Líquidos
𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 𝑑 ln መ𝑓𝑖 → 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖
𝑟𝑒𝑓
= 𝑅𝑇 ln
መ𝑓𝑖
መ𝑓𝑖
𝑟𝑒𝑓
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖
𝑔𝑖
= 𝑅𝑇 ln
መ𝑓𝑖
መ𝑓𝑖
𝑔𝑖
= 𝑅𝑇 ln
መ𝑓𝑖
𝑦𝑖𝑃
= 𝑅𝑇 ln ෡Ø𝑖 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖
𝑖𝑑 = 𝑅𝑇 ln
መ𝑓𝑖
መ𝑓𝑖
𝑖𝑑
= 𝑅𝑇 ln
መ𝑓𝑖
𝑥𝑖𝑓𝑖
𝑜 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖
• Mais usado
• Quando 𝑥𝑖 → 1, o comportamento as solução real 
se aproxima do ideal
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖
𝑖𝑑 = 𝑅𝑇 ln
መ𝑓𝑖
መ𝑓𝑖
𝑖𝑑
= 𝑅𝑇 ln
መ𝑓𝑖
𝑥𝑖𝐻𝑖
= 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖
∗
• Quando 𝑥𝑖 → 0, o comportamento as solução real 
se aproxima do ideal
Escolhendo Regra de Lewis-Randall para solução ideal 
como referência
Escolhendo mistura de gás ideal como referência
Escolhendo Lei de Henry como referência
2
Modelos para Misturas
Equações de estado e modelos de energia de Gibbs em excesso
3
Equações de estado – Equação do Virial
• Equação de estado do Virial truncada no 2º 
termo para misturas:
𝑍 = 1 +
𝐵𝑃
𝑅𝑇
, 𝐵 = 𝐵(𝑇, ณ𝒚)
A interpretação que se atribui ao termo B está 
relacionada as interações de moléculas do 
fluido, quando tomadas duas a duas. No caso 
de sistemas multicomponentes, é sobre este 
termo que haverá mudança, pois ele passará 
a levar em conta as interações entre todos os 
diferentes tipos de molécula presentes.
Assim:
𝐵 =෍
𝑖
𝑐
෍
𝑗
𝑐
𝑦𝑖𝑦𝑗𝐵𝑖𝑗
Em que 𝐵𝑖𝑗 𝑇 = 𝐵𝑗𝑖(𝑇)
• Para uma mistura binária:
𝐵 = 𝑦1𝑦1𝐵11 + 𝑦1𝑦2𝐵12 + 𝑦2𝑦1𝐵21 + 𝑦2𝑦2𝐵22
𝐵 = 𝑦1
2𝐵11 + 2𝑦1𝑦2𝐵12 + 𝑦2
2𝐵22
𝐵11, 𝐵22 → coef. do viral de espécie pura
𝐵12 → coef. cruzado
Regra de 
mistura
4
Equações de estado – Equação do Virial
• Cálculo do coeficiente de fugacidade da 
espécie i:
𝑙𝑛෡Ø𝑖 = න
0
𝑃
ҧ𝑍𝑖 − 1
𝑑𝑃
𝑃
Cálculo de ҧ𝑍𝑖:
ҧ𝑍𝑖 =
𝜕 𝑛𝑍
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖
, 𝑛𝑍 = 𝑛 +
𝑛𝐵𝑃
𝑅𝑇
ҧ𝑍𝑖 = 1 +
𝑃
𝑅𝑇
𝜕 𝑛𝐵
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑗≠𝑖
• Tomando como exemplo a fugacidade do 
componente 1:
𝑙𝑛෡Ø1 = න
0
𝑃
ҧ𝑍1 − 1
𝑑𝑃
𝑃
𝑙𝑛෡Ø1 = න
0
𝑃
1 +
𝑃
𝑅𝑇
𝜕 𝑛𝐵
𝜕𝑛1 𝑇,𝑛2
− 1
𝑑𝑃
𝑃
𝑙𝑛෡Ø1 =
1
𝑅𝑇
න
0
𝑃 𝜕 𝑛𝐵
𝜕𝑛1 𝑇,𝑛2
𝑑𝑃
𝑙𝑛෡Ø1 =
𝑃
𝑅𝑇
𝜕 𝑛𝐵
𝜕𝑛1 𝑇,𝑛2
Fator compressibilidade 
parcial molar!
5
Equações de estado – Equação do Virial
• Precisamos substituir B, para isso:
𝐵 = 𝑦1
2𝐵11 + 2𝑦1𝑦2𝐵12 + 𝑦2
2𝐵22
𝐵 = 𝑦1 1 − 𝑦2 𝐵11 + 2𝑦1𝑦2𝐵12 + 𝑦2 1 − 𝑦1 𝐵22
𝐵 = 𝑦1𝐵11 − 𝑦1𝑦2𝐵11 + 2𝑦1𝑦2𝐵12 + 𝑦2𝐵22 − 𝑦1𝑦2𝐵22
Ou
𝐵 = 𝑦1𝐵11 + 𝑦2𝐵22 + 𝑦1𝑦2𝛿12
𝛿12(𝑇) = 2𝐵12 − 𝐵11 − 𝐵22
𝑛𝐵 = 𝑛1𝐵11 + 𝑛2𝐵22 + 𝑛1 1 −
𝑛1
𝑛
𝛿12
• Derivando:
𝜕 𝑛𝐵
𝜕𝑛1 𝑇,𝑛2
= 𝐵11 +
1
𝑛
−
𝑛1
𝑛²
𝑛2𝛿12
𝜕 𝑛𝐵
𝜕𝑛1 𝑇,𝑛2
= 𝐵11 +
1
𝑛
−
𝑛1
𝑛²
𝑛2𝛿12
𝜕 𝑛𝐵
𝜕𝑛1 𝑇,𝑛2
= 𝐵11 + 𝑦2
2𝛿12
Logo:
𝑙𝑛෡Ø1 =
𝑃
𝑅𝑇
𝐵11 + 𝑦2
2𝛿12
6
Equações de estado – Equação do Virial
Logo:
𝑙𝑛෡Ø1 =
𝑃
𝑅𝑇
𝐵11 + 𝑦2
2𝛿12 , 𝑙𝑛෡Ø2 =
𝑃
𝑅𝑇
𝐵22 + 𝑦1
2𝛿12
De forma geral:
𝑙𝑛෡Ø𝑘 =
𝑃
𝑅𝑇
𝐵𝑘𝑘 +
1
2
෍
𝑖
෍
𝑗
𝑦𝑖𝑦𝑗 2𝛿𝑖𝑘 − 𝛿𝑖𝑗
𝛿𝑖𝑘 𝑇 = 2𝐵𝑖𝑘 − 𝐵𝑖𝑖 − 𝐵𝑘𝑘
𝛿𝑖𝑗(𝑇) = 2𝐵𝑖𝑗 − 𝐵𝑖𝑖 − 𝐵𝑗𝑗
Com: 𝛿𝑖𝑖 = 𝛿𝑘𝑘 = 0, 𝛿𝑖𝑗 = 𝛿𝑗𝑖
7
Equações de estado – Equação do Virial
Cálculo de 𝑩𝒊𝒋 𝑻 → correlações generalizadas
• Os termos 𝐵𝑖𝑖 são os coeficientes do virial 
para espécies puras, e podem ser calculados 
pelas equações específicas de espécies puras 
já estudadas
• Podemos usar uma extensão das correlações 
generalizadas de fluidos puros para o cálculo 
de 𝐵𝑖𝑗(𝑇):
෠𝐵𝑖𝑗 =
𝐵𝑖𝑗𝑃𝑐𝑖𝑗
𝑅𝑇𝑐𝑖𝑗
= 𝐵𝑜(𝑇𝑟𝑖𝑗) + 𝜔𝑖𝑗𝐵
1(𝑇𝑟𝑖𝑗)
𝑇𝑟𝑖𝑗 =
𝑇
𝑇𝑐𝑖𝑗
• Proposições de Prausnitz et. al: 
𝜔
𝑘𝑖𝑗 → na ausência de dados é nulo
Se i = j → equações para fluidos puros
8
Equações de estado – Cúbicas Genéricas
• Equação cúbica genérica:
𝑃 =
𝑅𝑇
𝑣 − 𝑏
−
𝑎 𝑇
𝑣 + 𝜖𝑏 𝑣 + 𝜎𝑏
𝑎 𝑇 , 𝑏 → dependem da equação usada
• Usar regras de combinação e regras de 
mistura para estender a análise para 
misturas:
𝑎𝑖𝑗 = 1 − 𝑘𝑖𝑗 𝑎𝑖𝑎𝑗
• Usar regras de mistura para obter os 
parâmetros globais
• É dado que o coeficiente de fugacidade é 
para equação de cúbica genérica possui a 
seguinte forma:
𝑙𝑛෡Ø𝑖 =
ത𝑏𝑖
𝑏
𝑍 − 1 − ln 𝑍 − 𝛽 − ത𝑞𝑖𝐼
Regra de 
combinação
𝑏 =෍
𝑖
𝑐
𝑦𝑖𝑏𝑖𝑎(𝑇) =෍
𝑖
𝑐
෍
𝑗
𝑐
𝑦𝑖𝑦𝑗𝑎𝑖𝑗
𝛽 =
𝑏𝑃
𝑅𝑇
𝑞 =
𝑎
𝑏𝑅𝑇
ത𝑏𝑖 =
𝜕 𝑛𝑏
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑗≠𝑖
ത𝑞𝑖 =
𝜕 𝑛𝑞
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑗≠𝑖
= 𝑞 1 +
ത𝑎𝑖
𝑎
−
ത𝑏𝑖
𝑏
ത𝑎𝑖 =
𝜕 𝑛𝑎
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑗≠𝑖
9
Equações Cúbicas Genéricas
𝑃 =
𝑅𝑇
𝑣 − 𝑏
−
𝑎 𝑇
𝑣 + 𝜖𝑏 𝑣 + 𝜎𝑏
𝜖, 𝜎 → adimensionais
Van der Waals Redlich-Kwong Soave-Redlich-Kwong Peng-Robinson
𝝐 0 1 1 1 − 21/2
𝝈 0 0 0 1 + 21/2
𝒃
𝑅𝑇𝑐
8𝑃𝑐
0,08664
𝑅𝑇𝑐
𝑃𝑐
0,08664
𝑅𝑇𝑐
𝑃𝑐
0,0778
𝑅𝑇𝑐
𝑃𝑐
𝒂(𝑻) 𝑎𝑐 𝑎𝑐 𝑇 𝑎𝑐 1 + 𝜅 1 −
𝑇
𝑇𝑐
1/2 2
𝑎𝑐 1 + 𝜅 1 −
𝑇
𝑇𝑐
1/2 2
𝒂′(𝑻) 0 −0,5𝑎𝑐𝑇
3/2
−
𝑎𝑐𝜅
𝑇𝑐
1 + 𝜅
𝑇
𝑇𝑐
1/2
− 𝜅 −
𝑎𝑐𝜅
𝑇𝑐
1 + 𝜅
𝑇
𝑇𝑐
1/2
− 𝜅
𝒂𝒄
27𝑅2𝑇𝑐
2
64𝑃𝑐
0,42748
𝑅2𝑇𝑐
5/2
𝑃𝑐
0,42748
𝑅2𝑇𝑐
2
𝑃𝑐
0,45724
𝑅2𝑇𝑐
2
𝑃𝑐
𝜿 --- --- 0,48508 + 1,55171𝜔 − 0,1613𝜔2 0,37464 + 1,54226𝜔 − 0,26992𝜔2
10
Equações de estado – Cúbicas Genéricas
Cálculo do coeficiente de fugacidade:
𝑙𝑛෡Ø𝑖 =
ത𝑏𝑖
𝑏
𝑍 − 1 − ln 𝑍 − 𝛽 − ത𝑞𝑖𝐼
𝐼 → variável que depende os coeficientes da equação de estado
𝛽 =
𝑏𝑃
𝑅𝑇
𝑞 =
𝑎
𝑏𝑅𝑇
ത𝑏𝑖 =
𝜕 𝑛𝑏
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑗≠𝑖
ത𝑞𝑖 =
𝜕 𝑛𝑞
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑗≠𝑖
= 𝑞 1 +
ത𝑎𝑖
𝑎
−
ത𝑏𝑖
𝑏
ത𝑎𝑖 =
𝜕 𝑛𝑎
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑗≠𝑖
Se 𝜖 ≠ 𝜎:
𝐼 =
1
𝜎 − 𝜖
ln
1 + 𝜎𝜌𝑏
1 + 𝜖𝜌𝑏
Se 𝜖 = 𝜎:
𝐼 =
𝜌𝑏
1 + 𝜖𝜌𝑏
=
𝛽
𝑍 + 𝜖𝛽
11
12
Modelos de Energia de Gibbs em excesso
• Modelos de energia de Gibbs em excesso 
partem da referência de solução ideal e 
por isso são amplamente utilizados para 
soluções líquidas.
• Objetivo: criar uma expressão analítica 
para o coeficiente de atividade
• Ex: Margules, Van Laar, Wilson,...
Relembrando:
Regras a serem respeitadas ao criar um 
modelo para ҧ𝐺𝐸 (considerando mistura 
binária)
መ𝑓𝑖 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑓𝑖
𝑜 → Lewis-Randall
መ𝑓𝑖 = 𝑥𝑖𝛾𝑖
∗𝐻𝑖 → Lei de Henry
ҧ𝐺𝐸 = 𝑅𝑇෍
𝑖
𝑥𝑖ln 𝛾𝑖
Definindo a referência, 
podemos desenvolver 
uma expressão para 
ҧ𝐺𝐸(𝑥𝑖)
1. Nas frações molares 𝑥1 = 1 e 𝑥2 = 1, 
considerando Lewis-Randall, temos 
solução ideal, portanto ҧ𝐺𝐸 = 0
2. O modelo de ҧ𝐺𝐸 proposto deve 
satisfazer a equação de Gibbs-Duhem
Caso alguma regra seja violada, o modelo é 
inconsistente termodinamicamente
ҧ𝐺𝑖
𝐸 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖
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Modelos de Energia de Gibbs em excesso
Margules (1 parâmetro)
ҧ𝐺𝐸
𝑅𝑇
= 𝐴𝑥1𝑥2
• Determinar coeficientes de atividade
ҧ𝐺𝑖
𝐸 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖 ൝
ҧ𝐺1
𝐸 = 𝑅𝑇 ln 𝛾1
ҧ𝐺2
𝐸 = 𝑅𝑇 ln 𝛾2
Pela definição de propriedade parcial molar
ҧ𝐺1
𝐸
𝑅𝑇
=
𝜕 𝑛 ҧ𝐺𝐸/𝑅𝑇
𝜕𝑛1 𝑇,𝑃,𝑛2
=
𝜕 𝐴𝑛1(1 − 𝑥1 )
𝜕𝑛1 𝑇,𝑃,𝑛2
ҧ𝐺1
𝐸
𝑅𝑇
= 𝐴𝑥2
2,
ҧ𝐺2
𝐸
𝑅𝑇
= 𝐴𝑥1
2
Logo:
ln 𝛾1 = 𝐴𝑥2
2
ln 𝛾2 = 𝐴𝑥1
2
𝐴 → parâmetro que depende 
dos componentes da mistura
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Modelos de Energia de Gibbs em excesso
Margules (1 parâmetro)
• Graficamente:
ln 𝛾1 = 𝐴𝑥2
2
ln 𝛾2 = 𝐴𝑥1
2
Substâncias cujas interações moleculares são
semelhantes no tipo e em magnitude mostram
comportamento simétrico e podem ser bem
descritas pela equação de Margules de um
parâmetro
Qual é a curva de cada componente?
15
Modelos de Energia de Gibbs em excesso
Moléculas semelhantes 
Componente com natureza 
química similar mas diferentes 
tamanhos
Contabiliza diferenças no 
tamanho molecular e forças 
intermoleculares
Interações moleculares 
distintas no tamanho e 
magnitude
16
Modelos de Energia de Gibbs em excesso
17
Modelos de Energia de Gibbs em excesso
18
Multicomponentes
19
Fugacidade de Líquidos Puros
Para calcular a fugacidade de uma espécie líquida na mistura, é preciso saber a fugacidade 
do líquido puro nas mesmas condições da mistura.
Fugacidade da espécie i líquida 
na mistura (Lewis-Randall)
መ𝑓𝑖
𝐿 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑓𝑖𝐿,𝑜
A melhor maneira para determinar a fugacidade do líquido puro é através da 
fugacidade do gás pelo critério de equilíbrio de isofugacidade.𝑓𝑖
𝑉,𝑜 = Ø𝑖𝑃 𝑓𝑖
𝐿,𝑜 = 𝑓𝑖
𝑉,𝑜
𝑛𝑖
𝐿
L
𝑃𝑠𝑎𝑡𝑇
𝑛𝑖
𝐿
V
L
𝑛𝑖
𝑉
𝑃𝑇
Reduzir P
𝑓𝑖
𝐿,𝑜 = 𝑓𝑖
𝑉,𝑜 = Ø𝑖
𝑠𝑎𝑡𝑃𝑠𝑎𝑡
Equação válida nas condições de saturação!
E líquido comprimido?T cte
20
Fugacidade de Líquidos Puros
A correção é feita expressando a dependência 
da fugacidade com a pressão.
• Sabemos que: 𝑑 ҧ𝐺𝑖
𝑜 = 𝑑𝜇𝑖
𝑜 = 𝑅𝑇 𝑑(ln𝑓𝑖
𝑜)
• Da relação fundamental para energia de 
Gibbs:
𝑑 ҧ𝐺𝑖
𝑜 = − ҧ𝑆𝑖
𝑜𝑑𝑇 + ത𝑉𝑖
𝑜𝑑𝑃
• Como estamos considerando T cte:
𝑑 ҧ𝐺𝑖
𝑜 = ത𝑉𝑖
𝑜𝑑𝑃
• Logo:
𝑑 ln𝑓𝑖
𝑜 =
ത𝑉𝑖
𝑜
𝑅𝑇
𝑑𝑃
• Integrando da saturação até a condição do 
sistema (líquido comprido):
ln
𝑓𝑖
𝑜(𝑇, 𝑃)
𝑓𝑖
𝑜(𝑇, 𝑃𝑠𝑎𝑡)
= න
𝑃𝑠𝑎𝑡
𝑃 ത𝑉𝑖
𝑜
𝑅𝑇
𝑑𝑃
Logo:
𝑓𝑖
𝑜(𝑇, 𝑃)
𝑓𝑖
𝑜(𝑇, 𝑃𝑠𝑎𝑡)
= exp න
𝑃𝑠𝑎𝑡
𝑃 ത𝑉𝑖
𝑜
𝑅𝑇
𝑑𝑃
𝑓𝑖
𝑜 𝑇, 𝑃 = 𝑓𝑖
𝑜 𝑇, 𝑃𝑠𝑎𝑡 exp න
𝑃𝑠𝑎𝑡
𝑃 ത𝑉𝑖
𝑜
𝑅𝑇
𝑑𝑃
Ø𝑖
𝑠𝑎𝑡𝑃𝑠𝑎𝑡
21
Fugacidade de Líquidos Puros
𝑓𝑖
𝑜 𝑇, 𝑃 = Ø𝑖
𝑠𝑎𝑡(𝑇)𝑃𝑠𝑎𝑡 exp න
𝑃𝑠𝑎𝑡
𝑃 ത𝑉𝑖
𝑜
𝑅𝑇
𝑑𝑃
Fugacidade de líquido puro
Fator de Poynting
Se pressão até 100bar: ത𝑉𝑖
𝑜 = 𝑐𝑡𝑒
𝑓𝑖
𝑜 = Ø𝑖
𝑠𝑎𝑡𝑃𝑠𝑎𝑡 exp
ത𝑉𝑖
𝑜
𝑅𝑇
𝑃 − 𝑃𝑠𝑎𝑡
Pressão de saturação
• Equação de Antoine
• Tabela de vapor
Coeficiente de 
fugacidade (sat)
• Correlações 
generalizadas
lnØ =ln Ø𝟎 +𝝎ln Ø𝟏
(tabelado)
Van Ness – Apêndice E
22
Fugacidade de Líquidos Puros
• Correlações generalizadas:
1. Correlação de Lee/Kesler (tabelado)
lnØ =ln Ø0 + 𝜔ln Ø1
2. Resolução de integral numérica
𝑙𝑛Ø𝑖 = න
0
𝑃
𝑍𝑖 − 1
𝑑𝑃
𝑃
𝑃 = 𝑃𝑐𝑃𝑟 → 𝑑𝑃 = 𝑃𝑐𝑑𝑃𝑟
𝑙𝑛Ø𝑖 = න
0
𝑃𝑟
𝑍𝑖 − 1
𝑑𝑃𝑟
𝑃𝑟
Substituindo pela correlação de Pitzer:
𝑍 = 𝑍0 + 𝜔𝑍1
𝑙𝑛Ø = න
0
𝑃𝑟
𝑍0 +𝜔𝑍1 − 1
𝑑𝑃𝑟
𝑃𝑟
𝑙𝑛Ø = න
0
𝑃𝑟
𝑍0 − 1
𝑑𝑃𝑟
𝑃𝑟
+ 𝜔න
0
𝑃𝑟
𝑍1
𝑑𝑃𝑟
𝑃𝑟
Na forma alternativa:
lnØ =ln Ø0 +𝜔ln Ø1
Onde:
ln Ø0 = න
0
𝑃𝑟
𝑍0 − 1
𝑑𝑃𝑟
𝑃𝑟
ln Ø1 = න
0
𝑃𝑟
𝑍1
𝑑𝑃𝑟
𝑃𝑟
23
Fugacidade de Líquidos Puros
• Contabilizando efeitos de mistura:
መ𝑓𝑖 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑓𝑖
𝑜 (𝐿𝑒𝑤𝑖𝑠 − 𝑅𝑎𝑛𝑑𝑎𝑙𝑙)
• Logo:
መ𝑓𝑖(𝑇, 𝑃, ณ𝑥) = 𝑥𝑖𝛾𝑖Ø𝑖
𝑠𝑎𝑡(𝑇)𝑃𝑠𝑎𝑡 exp න
𝑃𝑠𝑎𝑡
𝑃 ത𝑉𝑖
𝑜
𝑅𝑇
𝑑𝑃
24
Cálculo de Propriedades 
Termodinâmicas para Mistura
Equações de estado e modelos de energia de Gibbs em excesso
25
Problema Modelo
• C componentes se encontram no estado inicial, onde são gases ideais puros a 
temperatura 𝑇0 e pressão 𝑃0. Qual é a variação das propriedades termodinâmicas deste 
sistema quando estes mesmos componentes atingem o estado final, onde fazem parte 
de uma mistura de fluidos reais a temperatura T e pressão P?
• Mudanças:
• (i) variação na temperatura; 
• (ii) variação na pressão; 
• (iii) mistura; 
• (iv) o estado físico dos componentes muda de gás ideal para gás real
A 𝑇0, 𝑃0
𝑇0, 𝑃0B
A 𝑇, 𝑃
𝑇, 𝑃B
A
B
26
Via Equação de Estado
(iv) o estado físico dos componentes muda de gás ideal para gás real
ഥ𝑀𝑖 𝑇, 𝑃, ณ𝑦 = ഥ𝑀𝑖
𝑔𝑖
𝑇, 𝑃, ณ𝑦 + ഥ𝑀𝑖
𝑅 𝑇, 𝑃, ณ𝑦
ഥ𝑀 𝑇, 𝑃, ณ𝑦 =෍
𝑖
𝑦𝑖 ഥ𝑀𝑖
𝑔𝑖
𝑇, 𝑃, ณ𝑦 +෍
𝑖
𝑦𝑖 ഥ𝑀𝑖
𝑅 𝑇, 𝑃, ณ𝑦
(iii) Mistura (gás ideal puro -> mistura de gás ideal) 
ഥ𝑀𝑔𝑖 𝑇, 𝑃, ณ𝑦 =෍
𝑖
𝑦𝑖 ഥ𝑀𝑖
𝑔𝑖
𝑇, 𝑃, ณ𝑦 =෍
𝑖
𝑦𝑖 ഥ𝑀𝑖
𝑜,𝑔𝑖
𝑇, 𝑃, ณ𝑦 + ∆ ഥ𝑀𝑔𝑖 𝑇, 𝑃, ณ𝑦
Unificando:
ഥ𝑀 𝑇, 𝑃, ณ𝑦 =෍
𝑖
𝑦𝑖 ഥ𝑀𝑖
𝑜,𝑔𝑖
𝑇, 𝑃, ณ𝑦 + ∆ ഥ𝑀𝑔𝑖 𝑇, 𝑃, ณ𝑦 + ഥ𝑀𝑅 𝑇, 𝑃, ณ𝑦
Não está contabilizando efeitos de 
variação de temperatura e pressão!
Para cada propriedade será necessário 
incluir termos de variação de T e P
27
Via Equação de Estado
• Variação de entalpia
ഥ𝐻 𝑇, 𝑃, ณ𝑦 =෍
𝑖
𝑦𝑖 ഥ𝐻𝑖
𝑔𝑖,𝑜
𝑇0, 𝑃0 +න
𝑇0
𝑇
𝐶𝑝𝑖𝑑𝑇 + 0 + ∆ഥ𝐻
𝑔𝑖 𝑇, 𝑃, ณ𝑦 + ഥ𝐻𝑅 𝑇, 𝑃, ณ𝑦
∆ഥ𝐻𝑔𝑖 𝑇, 𝑃, ณ𝑦 = 0
• Variação de entropia
ҧ𝑆 𝑇, 𝑃, ณ𝑦 =෍
𝑖
𝑦𝑖 ҧ𝑆𝑖
𝑔𝑖,𝑜
𝑇0, 𝑃0 +න
𝑇0
𝑇 𝐶𝑝𝑖
𝑇
𝑑𝑇 − 𝑅 ln
𝑃
𝑃0
+ ∆ ҧ𝑆𝑔𝑖 𝑇, 𝑃, ณ𝑦 + ҧ𝑆𝑅 𝑇, 𝑃, ณ𝑦
∆ ҧ𝑆𝑔𝑖 𝑇, 𝑃, ณ𝑦 = −𝑅෍
𝑖
𝑦𝑖 𝑙𝑛𝑦𝑖
ഥ𝑀 𝑇, 𝑃, ณ𝑦 = ෍
𝑖
𝑦𝑖 ഥ𝑀𝑖
𝑜,𝑔𝑖
𝑇, 𝑃, ณ𝑦 + ∆ ഥ𝑀 𝑇, 𝑃, ณ𝑦 + ഥ𝑀𝑅 𝑇, 𝑃, ณ𝑦
28
Via Energia de Gibbs em Excesso
• Entalpia
ഥ𝐻 𝑇, 𝑃, ณ𝑥 =෍
𝑖
𝑦𝑖 ഥ𝐻𝑖
𝑔𝑖,𝑜
𝑇0, 𝑃0 +න
𝑇0
𝑇
𝐶𝑝𝑖𝑑𝑇 + 0 −෍
𝑖
𝑦𝑖∆ഥ𝐻𝑖
𝑣𝑎𝑝
+ ∆ഥ𝐻𝑖𝑑 + ഥ𝐻𝐸
ഥ𝐻 𝑇, 𝑃, ณ𝑥 =෍
𝑖
𝑦𝑖 ഥ𝐻𝑖
𝑔𝑖,𝑜
𝑇0, 𝑃0 +න
𝑇0
𝑇
𝐶𝑝𝑖𝑑𝑇 −෍
𝑖
𝑦𝑖∆ഥ𝐻𝑖
𝑣𝑎𝑝
+ ഥ𝐻𝐸
ഥ𝐻𝐸
𝑅𝑇
= −𝑇
𝜕 ൗ
ҧ𝐺𝐸
𝑅𝑇
𝜕𝑇 𝑃,ณ𝑥
Modelo de energia de Gibbs 
em excesso adequado
∆ഥ𝐻
mistura
29
Via Energia de Gibbs em Excesso
• Entropia
ҧ𝑆 𝑇, 𝑃, ณ𝑥 =෍
𝑖
𝑦𝑖 ҧ𝑆𝑖
𝑔𝑖,𝑜
𝑇0, 𝑃0 +න
𝑇0
𝑇 𝐶𝑝𝑖
𝑇
𝑑𝑇 − 𝑅 ln
𝑃
𝑃0
−෍
𝑖
𝑦𝑖∆ ҧ𝑆𝑖
𝑣𝑎𝑝
+ ∆ ҧ𝑆𝑖𝑑 + ҧ𝑆𝐸(𝑇, 𝑃)
ҧ𝑆 𝑇, 𝑃, ณ𝑥 =෍
𝑖
𝑦𝑖 ҧ𝑆𝑖
𝑔𝑖,𝑜
𝑇0, 𝑃0 +න
𝑇0
𝑇 𝐶𝑝𝑖
𝑇
𝑑𝑇 − 𝑅 ln
𝑃
𝑃0
−෍
𝑖
𝑦𝑖∆ ҧ𝑆𝑖
𝑣𝑎𝑝
− 𝑅 −෍
𝑖
𝑥𝑖 ln𝑥𝑖 + ҧ𝑆
𝐸(𝑇, 𝑃)
∆ ҧ𝑆𝑖
𝑣𝑎𝑝
=
∆ഥ𝐻𝑖
𝑣𝑎𝑝
𝑇
ҧ𝑆𝐸 = −
𝜕 ҧ𝐺𝐸
𝜕𝑇
𝑃,ณ𝑥
Modelo de energia de Gibbs 
em excesso adequado
∆ ҧ𝑆
mistura
30
Exercício – Entalpia de mistura e Calor de 
solução (෪∆𝐻𝑠)
A tabela a seguir apresenta dados de 
entalpia de solução (calor de solução) para 
o ácido nítrico em água a 18°C. Determine 
os valores de entalpia de mistura em função 
da fração molar de solvente.
• Calor de solução (ou dissolução): calor 
liberado ao dissolver 1 mol de soluto (gás 
ou sólido) em n mol de solução.
෪∆𝐻𝑠 =
∆ഥ𝐻
𝑥1
, 𝑥1 =
1
1 + 𝑛
31
Exercício – Cálculo do calor de solução (෪∆𝐻𝑠)
Uma solução líquida de HCl em água, 
contendo 1 mol de HCl e 4,5 mol de 
água, absorve 1 mol adicional de HCL 
na temperatura constante de 25°C. 
Qual é o efeito térmico?
HCl/(4,5)H2O + HCl -> HCl/(2,25) H2O 
HCl/(4,5) H2O -> HCl + 4,5 H2O (I)
2(HCl + 2,25H2O -> HCl/(2,25)H2O (II)
HCl/(4,5)H2O + HCl -> HCl/(2,25)H2O 
32
Exercício – Cálculo do calor de solução (෪∆𝐻𝑠)
(I) ෪∆𝐻𝑠 = 62 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝐻𝐶𝑙
(II) ෪∆𝐻𝑠 = 2 ∗ (−50) 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝐻𝐶𝑙
෪∆𝐻𝑠 = −100 + 62 = 38 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝐻𝐶𝑙
HCl/(4,5) H2O -> HCl + 4,5 H2O (I)
2(HCl + 2,25H2O -> HCl/(2,25)H2O (II)
HCl/(4,5)H2O + HCl -> HCl/(2,25)H2O 
33
Exercício – Diagrama Entalpia por 
Composição
20.000 lbm/h de uma solução aquosa de 𝐻2𝑆𝑂4 a 80% em massa a 120°F são 
diluídos continuamente com água refrigerada a 40°F para fornecer uma corrente 
contendo 50% em massa a 140°F.
a) Qual a vazão mássica da água refrigerada em lbm/h
b) Qual a taxa de transferência de calor em BTU/h para o processo de mistura? O 
calor é adicionado ou removido?
c) Se a mistura ocorresse adiabaticamente, qual seria a temperatura final do 
produto? Considerar as mesmas condições de entrada e mesma composição do 
produto final usada em a)
34
Diagrama Entalpia por Composição
a)
• Balanço de massa para o ácido
𝑤á𝑐𝑖𝑑𝑜
𝐵 𝐵 = 𝑤á𝑐𝑖𝑑𝑜
𝐶 𝐶
0,8𝑥20000 = 0,5𝑥𝐶 → 𝐶 = 32000 𝑙𝑏𝑚/ℎ
• Balanço de massa para água
𝐴 + 𝐵 = 𝐶
𝐴 + 20000 = 32000 → 𝐴 = 12000 𝑙𝑏𝑚/ℎ
b)
• Balanço de energia
𝑑𝑈
𝑑𝑡
= ሶ𝑄 + ሶ𝑊𝑠 − 𝑃
𝑑𝑣
𝑑𝑡
+ ℎ𝑒𝑛𝑡 ሶ𝑚𝑒𝑛𝑡 − ℎ𝑠𝑎𝑖 ሶ𝑚𝑠𝑎𝑖
Considerações:
• Estado permanente
• Não há trabalho
0 = ሶ𝑄 + ℎ𝐴 ሶ𝑚𝐴 + ℎ𝐵 ሶ𝑚𝐵 − ℎ𝐶 ሶ𝑚𝐶
ሶ𝑄 = ℎ𝐶 ሶ𝑚𝐶 − ℎ𝐴 ሶ𝑚𝐴 − ℎ𝐵 ሶ𝑚𝐵
B (120°F)
20.000 lbm/h
𝑤á𝑐𝑖𝑑𝑜
𝐵 = 0,8
𝑤𝑎𝑔𝑢𝑎
𝐵 = 0,2
A (40°F)
𝑤𝑎𝑔𝑢𝑎
𝐴 = 0,1
Tanque de 
mistura
C (140°F)
𝑤á𝑐𝑖𝑑𝑜
𝐶 = 0,5
𝑤𝑎𝑔𝑢𝑎
𝐶 = 0,5
ℎ → 𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝𝑖𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑎
Valores de entalpia facilmente encontrados em 
diagramas entalpia por composição
35
Diagrama Entalpia por 
Composição
• Usado em misturar binárias
• Representa a entalpia como uma função da 
composição (fração molar ou fração mássica de uma 
espécie), com a temperatura como parâmetro. A 
pressão é constante e normalmente igual a 1 (atm).
• Como não há valor absoluto para entalpia, valores 
arbitrários são escolhidos como referência para as 
espécies puras. No caso, ℎá𝑔𝑢𝑎 = 0no ponto triplo 
(T=32°F) e ℎá𝑐𝑖𝑑𝑜 = 0 a 77°F (25°C)
Linha tracejada: solução ideal
Linha cheia: solução real nas mesmas condições
36
Diagrama Entalpia por Composição
• Para solução ideal: Isoterma é uma reta (linha tracejada)
• Linha cheia: solução real nas mesmas condições
• A distância entre as a reta da solução ideal e a curva da 
solução real é a entalpia molar de mistura (= entalpia 
molar de excesso)
∆ഥ𝐻𝑖𝑑 = 0 → ഥ𝐻𝐸 = ∆ഥ𝐻
ഥ𝐻𝑖
𝑖𝑑 = ഥ𝐻𝑖
𝑜 → ഥ𝐻𝑖𝑑 =෍
𝑖
𝑥𝑖 ഥ𝐻𝑖
𝑜
∆ഥ𝐻 = ഥ𝐻 −෍
𝑖
𝑥𝑖 ഥ𝐻𝑖
𝑜 → ∆ഥ𝐻 = ഥ𝐻 − ഥ𝐻𝑖𝑑 = ഥ𝐻𝐸
• Propriedade parcial: obtida através da reta tangente ao 
ponto da mistura
ഥ𝐻𝑖 =
𝜕 𝑛ഥ𝐻
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖
=
𝜕 ഥ𝐻
𝜕𝑥𝑖 𝑇,𝑃,𝑥𝑗≠𝑖
37
b)
ሶ𝑄 = ℎ𝐶 ሶ𝑚𝐶 − ℎ𝐴 ሶ𝑚𝐴 − ℎ𝐵 ሶ𝑚𝐵
ሶ𝑄
= −70 32000 − 8 ∗ 12000
− −92 20000 = −496.000 𝐵𝑇𝑈/ℎ
Calor é liberado (exotérmico)
c) Processo adiabático: calor liberado vai ficar 
dentro do sistema
• Balanço de energia:
𝑑𝑈
𝑑𝑡
= ሶ𝑄 + ሶ𝑊𝑠 − 𝑃
𝑑𝑣
𝑑𝑡
+ ℎ𝑒𝑛𝑡 ሶ𝑚𝑒𝑛𝑡 − ℎ𝑠𝑎𝑖 ሶ𝑚𝑠𝑎𝑖
B (120°F)
20.000 lbm/h
𝑤á𝑐𝑖𝑑𝑜
𝐵 = 0,8
𝑤𝑎𝑔𝑢𝑎
𝐵 = 0,2
A (40°F)
𝑤𝑎𝑔𝑢𝑎
𝐴 = 0,1
Tanque de 
mistura
C (140°F)
𝑤á𝑐𝑖𝑑𝑜
𝐶 = 0,5
𝑤𝑎𝑔𝑢𝑎
𝐶 = 0,5
38
c) 
𝑑𝑈
𝑑𝑡
= ሶ𝑄 + ሶ𝑊𝑠 − 𝑃
𝑑𝑣
𝑑𝑡
+ ℎ𝑒𝑛𝑡 ሶ𝑚𝑒𝑛𝑡 − ℎ𝑠𝑎𝑖 ሶ𝑚𝑠𝑎𝑖
Considerações:
• Estado permanente
• Não há trabalho
ℎ𝐶 ሶ𝑚𝐶 − ℎ𝐴 ሶ𝑚𝐴 − ℎ𝐵 ሶ𝑚𝐵 = 0
ℎ𝐶 32000 − 8 ∗ 12000 − −92 20000 = 0
ℎ𝐶 = −54,5 𝐵𝑇𝑈/𝑙𝑏𝑚
𝑇 = 165 °𝐹
B (120°F)
20.000 lbm/h
𝑤á𝑐𝑖𝑑𝑜
𝐵 = 0,8
𝑤𝑎𝑔𝑢𝑎
𝐵 = 0,2
A (40°F)
𝑤𝑎𝑔𝑢𝑎
𝐴 = 0,1
Tanque de 
mistura
C (140°F)
𝑤á𝑐𝑖𝑑𝑜
𝐶 = 0,5
𝑤𝑎𝑔𝑢𝑎
𝐶 = 0,5
39
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖
𝑟𝑒𝑓
= 𝑅𝑇 ln
መ𝑓𝑖
መ𝑓𝑖
𝑟𝑒𝑓
Espécie i na mistura real e espécie i pura
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖
𝑜 = 𝑅𝑇 ln
መ𝑓𝑖
𝑓𝑖
𝑜,𝑟𝑒𝑓
= 𝑅𝑇 ln ො𝑎𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖𝑥𝑖
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖
𝑜 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖𝑥𝑖
𝜇𝑖 = ҧ𝐺𝑖 → energia de Gibbs parcial 
molar do componente i
𝜇𝑖
𝑜 = ҧ𝐺𝑖
𝑜 → energia de Gibbs molar 
do componente i puro
Espécie i na mistura ideal e espécie i pura
𝜇𝑖
𝑖𝑑 − 𝜇𝑖
𝑜 = 𝑅𝑇 ln
መ𝑓𝑖
𝑖𝑑
𝑓𝑖
𝑜 = 𝑅𝑇 ln
𝑥𝑖𝑓𝑖
𝑜
𝑓𝑖
𝑜 = 𝑅𝑇 ln𝑥𝑖
𝜇𝑖
𝑖𝑑 − 𝜇𝑖
𝑜 = 𝑅𝑇 ln𝑥𝑖
Espécie i na mistura real e espécie i na 
mistura ideal
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖
𝑖𝑑 = 𝑅𝑇 ln
መ𝑓𝑖
መ𝑓𝑖
𝑖𝑑
= 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖
𝑖𝑑 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖
40
Exercício
Resolução no vídeo
41