Relatório Completo - Obtenção da 4 nitroanilina

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS - UFMG
Relatório 7 - Síntese de Corantes:
Obtenção da p-Nitro-Acetanilida
Carlos Eduardo Costa Dos Santos
Lara Raquel Silva
Maria Luiza Martins Rodrigues
Vinícius Costa Cruz
QUI210 - Diurno
Belo Horizonte, 02 de fevereiro 2021
1. Introdução teórica
Os hidrocarbonetos aromáticos são conhecidos, em geral, como arenos. Os arenos são
simbolizados por ArH, tal como os alcanos são por RH. As reações mais características dos
arenos benzenóides são as reações de substituição que ocorrem quando reagem com reagentes
eletrofílicos. Os eletrófilos são reagentes que procuram elétrons de modo alcançar uma camada
de valência estável como a de um gás nobre. Para a obtenção da P-nitroacetanilida o eletrófilo
será íon nitrônio.
Fonte: autor
Como dito, as reações de substituição são reações importantes para compostos aromáticos e
dentre elas destaca-se as reações de substituição eletrofílica, uma vez que, por meio desta reação
será obtido o produto desta prática. Estas reações são caracterizadas pela adição de um eletrófilo
ao anel aromático, com posterior eliminação de um próton, levando ao produto substituído.
Dentre as reações de substituição eletrofílica aromática, tem-se a reação de nitração. O método
mais comum para a nitração aromática é através da reação entre um substrato aromático e o
ácido nítrico em vários meios: ácido, orgânico ou aquoso. Em qualquer destes meios parece
indiscutível a participação do íon NO2+ como principal agente nitrante.
Fonte: https://sites.google.com/site/scientiaestpotentiaplus/concentracao-de-acido-nitrico-com-acido-sulfurico
https://sites.google.com/site/scientiaestpotentiaplus/concentracao-de-acido-nitrico-com-acido-sulfurico
A nitração do anel aromático desativa o anel, dificultando novas nitrações, em uma reação que é
irreversível e cujos produtos são facilmente separados e analisados. A reação de nitração
geralmente ocorre sem isomerização, o que permite identificar as proporções entre os isômeros
orto, meta e para formados. Estes aspectos simplificam o estudo experimental desta reação.
2. Objetivos
Obter a p-Nitro-Acetanilida através de uma reação de nitração, a partir da Acetanilida sintetizada
anteriormente.
3. Materiais e reagentes
Bacia com gelo (1); provetas (2); erlenmeyer de 250 mL (3); termômetro (4); béqueres (5);
bastão de vidro (6); espátula (7); mufa (8); garra (9); suporte universal (10); vidro de relógio
(11); funil de Buchner (12); kitasato (13); trompas para filtração a vácuo.
Figura 1 - Materiais necessários para os procedimentos
Fonte: https://www.youtube.com/watch?v=JbqCN99ltk8&feature=youtu.be
Acetanilida (14); ácido sulfúrico concentrado (15); ácido acético glacial (16); ácido nítrico
concentrado (17); gelo pilado.
Figura 2 - Reagentes utilizados.
Fonte: https://www.youtube.com/watch?v=JbqCN99ltk8&feature=youtu.be
4. Métodos
a) Preparação
Em um erlenmeyer de 250 mL previamente seco, foram pesados, com o auxílio da espátula, 5g
de acetanilida seca obtida na aula anterior e já foram adicionados 6 mL, medido em uma proveta,
de ácido acético glacial. Após a adição, o erlenmeyer contendo a acetanilida e ácido acético
glacial foi agitado, de modo a obter uma suspensão. Em seguida, com auxílio de uma proveta,
foram adicionados, lentamente e sob agitação, 13 mL de ácido sulfúrico concentrado à
suspensão. Assim, com a obtenção da mistura homogênea, ela foi deixada em repouso no banho
de gelo, a fim de atingir 0-2 °C, como mostra a figura 3. Ainda foi adicionado um pouco de
cloreto de sódio para diminuir ainda mais a temperatura.
Figura 3 - Resfriamento e repouso da mistura homogênea
Fonte: https://www.youtube.com/watch?v=JbqCN99ltk8&feature=youtu.be
Após, foram adicionados a um erlenmeyer, com auxílio de uma proveta, 3 mL de ácido nítrico
concentrado, seguido de 2 mL de ácido sulfúrico concentrado no mesmo erlenmeyer. Então, essa
mistura de ácidos foi submetida ao banho de gelo (Figura 4). Em seguida, essa mistura foi
adicionada lentamente e sob agitação, ao frasco contendo a solução de acetanilida. Essa adição
foi feita em temperatura menor que 10 °C, necessário para o meio reacional e após a adição, a
mistura foi deixada em repouso na temperatura ambiente por 60 minutos.
Figura 4 - Resfriamento da mistura de ácido nítrico concentrado e ácido sulfúrico
concentrado
Fonte: https://www.youtube.com/watch?v=JbqCN99ltk8&feature=youtu.be
b) Elaboração
Após a reação se completar, a mistura obtida foi derramada, com agitação, sobre um béquer
contendo 60 mL de gelo pilado e água. Assim, a mistura foi deixada em repouso por 10 minutos
e em seguida filtrado, os precipitados formados, em funil de Buchner. Foram lavados os
precipitados restantes no béquer e o sólido no funil com água gelada, para remoção do resíduo
ácido.
A montagem do sistema de filtração a vácuo foi efetuada como ilustrado na Figura 5.
Com auxílio de uma espátula, todo o sólido filtrado a vácuo foi transferido para um vidro de
relógio e pesado em uma balança analítica previamente tarada.
Figura 5 - Esquema ilustrativo do sistema de filtração à vácuo
Fonte: material de apoio
5. Resultados
Figura 6 - Sólido de para-nitroacetanilida
Fonte: https://www.youtube.com/watch?v=JbqCN99ltk8&feature=youtu.be
6. Discussão
A etapa de preparação na obtenção da p-nitroacetanilida requer cuidados especiais: adição
controlada de reagentes e baixas temperaturas; evitando a aparição de subprodutos indesejáveis
como os produtos dinitrados no meio reacional, além da possível decomposição dos reagentes
envolvidos.
Ao Erlenmeyer contendo a acetanilida o ácido acético glacial, outrora usado como catalisador, é
adicionado para evitar que ocorra a desacetilação do grupo acetamido frente ao ácido sulfúrico
adicionado logo em seguida.
Nesse momento, a solução deve ser mantida a baixas temperaturas (abaixo de 10°C, como
descrito) para se evitar uma reação muito vigorosa quando a mistura nitrante é adicionada.
O cloreto de sódio é adicionado ao gelo do banho (figura 7) pois se trata de um composto iônico
não volátil que interage com as moléculas de água do gelo diminuindo seu ponto de
solidificação. Assim, ocorre uma reação endotérmica que absorve calor do meio, resfriando mais
rapidamente o que estiver imerso ou ao redor dele.
Figura 7 - Adição de cloreto de sódio ao banho de gelo
Fonte: https://www.youtube.com/watch?v=JbqCN99ltk8&feature=youtu.be
Em outro Erlenmeyer, a mistura nitrante (ácido nítrico + ácido sulfúrico) que, posteriormente, é
vertida sob a solução de acetanilida, gera o íon nitrônio de acordo com a reação representada na
figura 8.
Figura 8 – Mecanismo da formação do íon nitrônio
Fonte: autoral
Existem dois ácidos fortes envolvidos nessa reação ácido base, no entanto o ácido sulfúrico
possui um caráter mais ácido, agindo propriamente como ácido da reação, enquanto o ácido
nítrico atua como a base.
O par de elétrons do oxigênio do ácido nítrico captura o H ácido do ácido sulfúrico enquanto o
par de elétrons da ligação O-H migram para o átomo de oxigênio.
Acontece então a perda do ânion hidrogenosulfato e a formação do ácido nítrico protonado que
possui um bom grupo abandonador.
O par de elétrons do oxigênio forma uma ligação π com o átomo de nitrogênio e o par de elétrons
da ligação N-O vão migrar para o átomo de oxigênio.
Uma molécula de água é perdida e o íon nitrônio é gerado sendo um excelente eletrófilo:
nitrogênio com carga positiva entre dois átomos eletronegativos (oxigênio).
.
Após o preparo e resfriamento de ambas as misturas separadamente, a solução nitrante é vertida
sobre a mistura de acetanilida, nessa ordem necessariamente, pois a concentração do íon nitrônio
deve ser a menor possível. Caso contrário, em altas concentrações do eletrófilo uma reação muito
rigorosa pode acontecer, ocasionando na dinitração da acetanilida como um subproduto
indesejado.
Além disso, deve-se manter as baixas temperaturas, uma vez que se trata de uma reação
altamente exotérmica.
A reação segue o mecanismo representadona figura 9
Figura 9 – Mecanismo da reação de substituição eletrofílica aromática
Fonte: autoral
A acetanilida possui o grupo acetamido que é um doador de densidade para o anel aromático e
orienta as posições de entrada do eletrófilo na posição orto e para (figura 10).
Figura 10 – Acetanilida
Fonte: https://pt.wikipedia.org/wiki/Acetanilida
Como o grupo acetamido é demasiado volumoso, as posições orto estão mais impedidas,
direcionando a substituição na posição para.
A etapa lenta da reação corresponde a quebra da aromaticidade do anel: o par de elétrons da
ligação π ataca o nitrogênio eletrofílico. Assim o grupo NO2 se adiciona ao anel agregando uma
carga a ele.
A carga positiva do anel aromático vai estar em ressonância, parando exatamente no carbono
ligado ao átomo de nitrogênio. A estrutura é bem favorecida, uma vez que o par de elétrons do
nitrogênio pode transferir a ressonância para um grupo externo ao anel.
A aromatização do anel retorna acontece agora, quando qualquer nucleófilo no meio pode
remover o próton. Assim que ele for removido o anel aromático, uma espécie muito estável, será
formada. A água existente no meio atuará como nucleófilo, retirando o hidrogênio do anel e
propiciando a aromatização do anel. Assim é formada a p-nitroacetanilida.
.
Na etapa de elaboração a nova solução deve ser mantida a baixas temperaturas o que facilita a
precipitação da p-nitroacetanilida que é insolúvel em água gelada.
O processo de filtração a vácuo envolve várias lavagens com água fria, mais uma vez
controlando a temperatura de precipitação da p-nitroacetanilida, além de remover demais
contaminantes ácidos que estavam no meio reacional.
7. Conclusão
Foi possível produzir p-nitroacetanilida a partir de acetanilida através de uma reação de
substituição eletrofílica aromática, realizando a nitração da acetanilida. As etapas da reação
saíram como o esperado, bem como o produto final, um sólido amarelo pálido evidenciando a
formação da p-nitroacetanilida.
8. Referências bibliográficas
1.JUNIOR, J.N.S. Síntese da p-nitro-acetanilida. Fundação Edson Queiroz. CCS Ciências
farmacêuticas.
2.SOLOMONS, T.W.GRAHAM. Química Orgânica volume 1. 10 edição. Rio de Janeiro: LTC,
2012. 616p.
3.CARDOSO, S.P. CARNEIRO, J.W.M. Nitração aromática: substituição eletrofílica ou reação
de transferência de elétrons? Química Nova Vol.24no.3 São Paulo. Maio Junho de 2001