Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
ANÁLISES CONFORMACIONAIS ALCANOS E CICLOALCANOS PROJEÇÕES DE NEWMAN — CONCEITOS BÁSICOS CONFORMAÇÃO ALTERNADA: ângulo diedro entre as ligações em cada uma das ligações carbono-carbono igual a 180º e onde os átomos, ou grupos ligados a átomos de carbono, em cada extremidade de uma ligação carbono-carbono estão tão afastados quanto é possível. CONFORMAÇÃO ECLIPSADA: os átomos ligados aos átomos de carbono em cada extremidade de uma ligação carbono-carbono estão diretamente opostos um ao outro. O ângulo diedro entre eles é 0ºC. ETANO Conformação mais estável: alternada. Porque? 1. REPULSÃO ESTÉRICA ENTRE OS PARES DE ELÉTRONS LIGANTES: na conformação eclipsada as nuvens eletrônicas das ligações C-H estão próximas e se repelem. 2. HIPERCONJUGAÇÃO: na conformação alternada ocorre uma sobreposição favorável entre os orbitais ligantes e antiligantes sigma, o que ajuda na estabilização. Diferença de energia entre as conformações alternada e eclipsada: 12 kJ/mol, aproximadamente. BARREIRA TORSIONAL: é a diferença de energia existente entre as duas conformações. Uma molécula de etano vai passar a maior parte do tempo na conformação alternada (que tem a energia mais baixa) ou alguma próxima da alternada. Muitas vezes por segundo ela vai conseguir energia através de colisões com outras moléculas para superar a barreira torsional e vai girar até a conformação eclipsada. Considerando um número aleatório de moléculas de etano, a maioria das moléculas estará na conformação alternada ou quase alternada. BUTANO A barreira de rotação do butano envolve TENSÃO TORSIONAL e IMPEDIMENTO ESTÉRICO. A TENSÃO TORSIONAL resulta do impedimento estérico entre os grupos metila terminais e os átomos de hidrogênio em C2 e C3 e do impedimento estérico entre os dois grupos metila. Conformações mais estáveis: anti e gauche. O butano tem seis confôrmeros importantes: + ANTI: sem tensão torsional → grupos alternados e grupos metila bem afastados; + GAUCHE: grupos metila próximos → ocorrem forças de dispersão repulsivas entre eles. + ECLIPSADAS: forças de dispersão repulsivas decorrentes dos grupos metila e átomos de hidrogênio eclipsados. A conformação eclipsada IV tem a maior energia de todas por causa das forças de dispersão repulsivas adicionais entre os grupos metila eclipsados. ESTEREOISÔMEROS E ESTEREOISÔMEROS CONFORMACIONAIS Os confôrmeros III e V do butano são estereoisômeros. ESTEREOISÔMEROS: possuem as mesmas fórmulas moleculares e conectividades, mas diferentes arranjos dos átomos no espaço tridimensional. ESTEREOISÔMEROS CONFORMACIONAIS são relacionados um ao outro por rotações de ligação. ESTABILIDADES RELATIVAS DOS CICLOALCANOS O CICLO-HEXANO é o ciclo-alcano mais estável. CICLOPROPANO E CICLOBUTANO são muito menos estáveis que o ciclo-hexano. Essa diferença acontece por causa da TENSÃO DE ANEL, o conjunto da tensão angular e da tensão torsional. + TENSÃO ANGULAR: resultado do desvio de ângulos de ligação ideias provocados por limitações estruturais inerentes (tais como o tamanho do anel); + TENSÃO TORSIONAL: resultado das forças de dispersão que não podem ser dissipadas devido à mobilidade conformacional restrita. Hibridização dos átomos de carbono dos alcanos: sp³. Ângulo de ligação tetraédrico normal de um átomo sp³: 109,5°. CICLOPROPANO Ângulos internos do ciclopropano: 60°→ ocorre tensão angular (corresponde à maior parte da tensão de anel do ciclopropano). A sobreposição de orbitais é menos eficaz, as ligações carbono-carbono do ciclopropano são mais fracas e, por isso, a molécula tem maior energia potencial. O anel é plano→ todas as ligações C-H do anel são eclipsadas→ ocorre tensão torsional por causa das forças de dispersão repulsivas. CICLOBUTANO Ângulos internos de 88° → tensão angular. O anel do ciclobutano é “dobrado”. Se o ciclobutano fosse plano, a tensão angular seria menor, mas a tensão torsional seria consideravelmente maior porque todas as ligações C-H seriam eclipsadas. Dobrar o anel do ciclobutano alivia a tensão torsional. CICLOPENTANO Ângulos internos de 108°, próximos aos ângulos esperados de 109,5°. Possui conformação ligeiramente curva que alivia parte da tensão torsional. Se a molécula fosse plana, todas as ligações C-H seriam eclipsadas. Ligeiras rotações das ligações C-C podem ocorrer com pouca variação de energia, e por isso o ciclopentano é flexível e muda rapidamente de uma conformação para outra. Possui tensão torsional e angular pequenas. É quase tão estável quanto o ciclo-hexano. CICLO-HEXANO CONFORMAÇÃO EM CADEIRA O ciclo-hexano apresenta duas conformações: em cadeira (a mais estável) e em barco. Na conformação em cadeira, não existe tensão torsional ou angular. + Tensão torsional: ligações alternadas e separação máxima entre os átomos de hidrogênio, que ficam em cantos opostos do anel; + Tensão angular: todos os ângulos das ligações C-C são 109,5°; A conformação em cadeira é mais rígida do que a conformação em barco. Por causa da estabilidade da conformação em cadeira, estima-se que 99% das moléculas estejam nessa conformação em qualquer instante. CONFORMAÇÃO EM BARCO Através de rotações parciais em torno das ligações simples C-C do anel, a conformação em cadeira pode se transformar na conformação em barco. Essa conformação tem apenas TENSÃO TORSIONAL → as ligações C-H dos átomos de baixo são eclipsadas. Dois dos átomos de hidrogênio em C1 e C4 estão próximos o suficiente para ocorrer repulsão de van der Waals (chamado de INTERAÇÕES MASTRO). Conformação bastante flexível. A conformação em barco pode flexionar para a conformação em barco torcido, que alivia parte da tensão torsional e reduz as interações mastro. A conformação em barco torcido tem uma energia mais baixa do que a conformação em barco. As setas azuis representam as interações mastro. CICLO-HEXANOS SUBSTITUÍDOS A conformação em cadeira dos ciclo-hexanos apresenta duas orientações para as ligações que se projetam do anel. LIGAÇÕES AXIAIS: perpendiculares ao plano médio do anel→ na vertical. Em vermelho. LIGAÇÕES EQUATORIAIS: se estendem a partir do perímetro do anel→ na horizontal. Em preto. O anel pode sofrer uma mudança conformacional cadeira-cadeira chamada OSCILAÇÃO DO ANEL, na qual todas as ligações que eram axiais se tornam equatoriais e vice-versa. A conformação mais estável para anéis do ciclo-hexano monossubstituídos (com apenas um átomo de carbono com um único grupo diferente de hidrogênio) é a conformação onde o substituinte é equatorial. METILCICLO-HEXANO Tem duas conformações em cadeira possíveis. + Grupo metila ocupando uma posição axial + Grupo metila ocupando uma posição equatorial → mais estável Na mistura de equilíbrio, a conformação com o grupo metila na posição equatorial constitui cerca de 95% da mistura. Porque o grupo metila na posição equatorial faz a molécula mais estável? - Quando o grupo metila é axial, ele fica muito perto dos dois hidrogênios axiais do mesmo lado do anel (dos átomos C3 e C5) e ocorrem forças de dispersão repulsivas (mostradas pelas setas azuis). Essa tensão é de natureza estérica e é chamada de INTERAÇÃO 1,3-DIAXIAL. *Nos derivados do ciclo-hexano com substituintes alquilas volumosos, a tensão causada pelas interações 1,3-diaxiais é ainda mais pronunciada. CICLOALCANOS DISSUBSTITUÍDOS Em cicloalcanos dissubstituídos existe a possibilidade isomeria cis-trans. Os isômeros cis-trans também são esteroisômeros porque diferem entre si apenas no arranjo de seus átomos no espaço. Como reconhecer um ciclo-hexano trans-dissubstituído? Observar se um grupo está unido pela ligação superior e outro pela ligação inferior. Nos ciclo-hexanos cis-dissubstituídos, ambas as ligações serão superiores ou inferiores CICLO-HEXANOS TRANS 1,4-DISSUBSTITUÍDOS A conformação diequatorial (na qual os dois substituintes são equatoriais) é mais estável. CICLO-HEXANOS CIS 1,4-DISSUBSTITUÍDOS Existem duas conformações em cadeira equivalentes se os grupos ligados possuem o mesmo volume (como no cis-1,4-dimetilciclo-hexano). Nesses ciclo-hexanos, um grupo é axiale o outro é equatorial em ambas as conformações em cadeira possíveis. Em ciclo-hexanos 1,4-dissubstituídos nos quais um grupo de substituintes é mais volumoso que o outro, as duas conformações possíveis não são equivalentes. Como no exemplo abaixo: A conformação mais estável será aquela na qual o grupo mais volumoso está na posição equatorial. CICLO-HEXANOS TRANS 1,3-DISSUBSTITUÍDOS Assim como os ciclo-hexanos cis 1,4-dissubstituídos, nestes ciclo-hexanos são possiveís duas conformações equivalentes (quando os grupos substituintes forem iguais). As conformações são com um grupo em posição axial e outro em posição equatorial. As duas conformações possíveis têm a mesma energia e estabilidades. Quando os dois substituintes do anel não são iguais, a conformação com menor energia e mais estável será aquela que possui o grupo mais volumoso na posição equatorial. CICLO-HEXANOS CIS 1,3-DISSUBSTITUÍDOS e CICLO-HEXANOS TRANS 1,2 DISSUBSTITUÍDOS. Tanto o cis-1,3-dimetilciclo-hexano quanto o trnas-1,2-dimetilciclo-hexano possuem duas conformações, sendo que em uma ambos os grupos metila são equatoriais enquanto na outra ambos são axiais. Conformação mais estável: a que possui os dois grupos metila equatoriais. CICLO-HEXANOS CIS 1,2-DISSUBSTITUÍDOS O cis-1,2-dimetilciclo-hexano tem duas conformações nas quais um dos grupos metila é axial e o outro é equatorial. As duas conformações têm a mesma estabilidade.
Compartilhar