Equilíbrio químico e síntese da amônia

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Ensino de Química
Equilíbrio químico e síntese da amônia
Objetivo: Descrever a síntese da NH3 em termos de equilíbrio químico.
Para as plantas crescerem é necessário hidrogênio (proveniente da água),
carbono (proveniente da fotossíntese), oxigênio (proveniente da respiração) e
nitrogênio. Os demais macronutrientes precisam estar no solo também.
No ciclo do nitrogênio, verifica-se que a sua fixação nas plantas é fortemente
dependente da presença de bactérias que vivem em simbiose com as plantas
leguminosas. Essas bactérias localizam-se nos nódulos das raízes das leguminosas
como feijões, ervilhas e alfafa. Portanto, a terra herda o nitrogênio dessas plantas,
quando elas morrem. Daí a função da rotação de cultivos em uma plantação, pois,
quando as plantações de leguminosas são alternadas com as plantações de
cereais, grãos e outros vegetais possibilita-se a assimilação do nitrogênio para
todos os tipos de vegetais que são plantados. Mas, com o aumento da produtividade
agrícola, em muitos locais, a rotação de cultivos foi abandonada e, é claro, os solos
passaram a empobrecer em nitrogênio.
Daí surge a necessidade da adição de fertilizantes ao solo para garantir a
quantidade necessária de nitrogênio para o crescimento dos vegetais. O esterco de
animais é um fertilizante tradicional, porém ele vem cada vez mais sendo substituído
por fertilizantes artificiais. Os fertilizantes são à base de amônia, nitratos e ureia . A
amônia é a principal base dos fertilizantes, pois ela pode ser injetada diretamente
nos solos cultivados ou ser transformada em nitratos e ureia.
O processo de aperfeiçoamento em grande escala da síntese da amônia
provocou um grande desenvolvimento industrial, desde o começo do século XX.
Inicialmente, o químico alemão, Fritz Haber (1868 – 1934), por volta de 1908,
propôs a síntese da amônia a partir dos gases nitrogênio (N2) e hidrogênio (H2):
Haber propôs, em princípio, que a reação se desse a altas pressões e em
baixas temperaturas. Pois bem, vamos recordar a definição de equilíbrio
químico/termodinâmico: qualquer sistema vai atingir o equilíbrio quando as
velocidades das reações direta e inversa forem iguais, correto? Mas, em termos
termodinâmicos, isso significa que as funções de estado, entalpia e entropia ,
envolvidas devem ser favoráveis. Pois bem, o “árbitro” por assim dizer, entre a
entalpia é a energia livre de Gibbs — que é a capacidade de um sistema de realizar
trabalho — que relaciona a entalpia e a entropia e a espontaneidade por meio da
seguinte relação:
Lembrando que, para uma reação ser espontânea, é necessário que G < 0. Agora o
mais importante a destacar é que a espontaneidade de uma reação não garante que
a reação seja rápida. Mas, pode-se afirmar que quando um sistema atinge o
equilíbrio termodinâmico, a reação não cessa e todas as espécies coexistem ao
mesmo tempo, sem haver, portanto, alteração de suas concentrações ou pressões
(como no caso da produção da amônia).
Portanto, a grande novidade que Haber trouxe foi a utilização de altas pressões
(500 a 1000 atm) para deslocar o equilíbrio. E, no caso específico desta reação que
estamos estudando, o equilíbrio é deslocado para a formação da amônia. Quando
um equilíbrio que envolve gases sofre aumento de pressão — com consequente
redução do volume — o sistema se desloca para o sentido onde há o menor número
de moléculas — ou, mais especificamente, a menor quantidade de matéria (mol)
formada. Então, na reação de síntese da amônia, o aumento da pressão irá
deslocar o equilíbrio para a direita.
Baixas temperaturas também favorecem esse equilíbrio, pois sendo a reação
exotérmica — pois há liberação 91,6 kJ de calor por mol de produto formado — a
diminuição da temperatura favorece a reação direta pois o calor é um produto. Outra
justificativa para a baixa temperatura é o ponto de ebulição da amônia que é de
-33,5oC, portanto, a reação ocorrendo em -53oC, a amônia pode ser retirada no
estado líquido. Em tão baixas temperaturas a reação é muito lenta, —
termodinâmica é diferente de cinética, certo? — então, Haber propôs a adição de
um catalisador metálico. Em primeiro lugar ele testou o ósmio e depois o urânio. E,
por fim, ele não permitiu que a reação atingisse o equilíbrio, pois a amônia era
continuamente retirada do sistema.
Portanto, ao propor que a reação se desse em altas pressões, baixas
temperaturas, na presença de um catalisador e com a retirada do produto, Haber
estava perturbando o equilíbrio da reação! Ou seja, ele utilizou-se do Princípio de
Le Chatelier para aperfeiçoar esta síntese. Lembrando que este princípio prova, por
cálculos, que quando um equilíbrio é perturbado, a reação tende a ocorrer no
sentido contrário àquela perturbação, para que o sistema retorne ao equilíbrio.
Os estudos de Haber foram tão importantes que, em 1918 ele recebeu o Prêmio
Nobel de Química pela síntese da amônia a partir de seus elementos. Na verdade,
ele recebeu o Prêmio em 1919, pois em 1918 o comitê do Prêmio Nobel não havia
encontrado um ganhador para aquele ano e, só no ano seguinte, Fritz Haber foi o
escolhido e ganhou o Prêmio atrasado.
Voltando a 1908, Carl Bosch (1874 – 1940) — um engenheiro metalúrgico e
também químico, — que trabalhava na BASF, recebeu a tarefa de adaptar para
escala industrial o processo de produção da amônia recentemente criado por Fritz
Haber (a BASF acabara de adquirir os direitos sobre o processo). Bosch e sua
equipe tiveram que desenvolver uma planta industrial e testar catalisadores mais
baratos. Ele encontrou um catalisador de ferro, com alguns aditivos e passou a
utilizar a temperatura de 500oC para a reação. Há pouco eu mencionava que a
reação era favorecida por temperaturas baixas, porém, como a amônia produzida é
continuamente retirada do sistema, a alta temperatura aumenta a velocidade da
reação. Portanto, o baixo rendimento da reação — devido à alta temperatura — é
compensado pela alta velocidade de produção da amônia.
Carl Bosch ganhou o Prêmio Nobel em 1931 em reconhecimento às suas
contribuições na invenção e desenvolvimento de métodos químicos a altas
pressões. Ao contrário de Fritz Haber, que recebeu o Prêmio sozinho, Bosch dividiu
o prêmio com o químico Friedrich Bergius, que desenvolveu métodos industriais de
síntese de hidrocarbonetos, a partir de combustíveis fósseis, também utilizando
altas pressões.
O processo industrial de síntese da amônia é mais conhecido como processo
Haber-Bosch. A amônia fabricada em escala industrial inicialmente serviu para a
fabricação de explosivos e “alimentou” a Primeira Guerra Mundial (1914 – 1918).
Até então, os explosivos eram fabricados a partir de nitratos obtidos por mineração
dos grandes depósitos de sais de nitrato existentes no deserto do Atacama, no
Chile. Esses depósitos continuam a ser uma importante fonte de mineração para
aquele país. Nestes depósitos de nitrato encontram-se, principalmente, os seguintes
sais: o nitrato de sódio, NaNO3 — o salitre do Chile — o nitrato de potássio, KNO3 e
os sais mistos, nitrato e sulfato de sódio monoidratado Na3(SO4)(NO3).H2O e o
nitrato e sulfato de potássio, sódio e magnésio hexaidratado,
K3Na7Mg2(SO4)6(NO3)2.6H2O.
Após a Primeira Guerra Mundial, a destinação da amônia produzida
industrialmente passou a ser quase que totalmente destinada à fabricação de
fertilizantes sintéticos. Atualmente, o processo Haber-Bosch é utilizado para
produzir a maior parte da amônia que é consumida no mundo. Mais de 80% de sua
produção é destinada para a produção de ureia, nitrato de amônio, sulfato de
amônio e hidrogenofosfato de amônio.
Algumas décadas após a síntese industrial da amônia deu-se a Revolução
Verde, mais especificamente entre os anos 60 e 70 do século XX. Neste período,
além da injeção de fertilizantes sintéticos no solo, também houve o desenvolvimento
das máquinas agrícolas e de pesquisas — que se dão até hoje — na área da
bioengenharia, para produção de sementes mais resistentes às intempéries, as
chamadas sementes geneticamente modificadas.
Bibliografia
ATKINS, P. e JONES, L.,Princípios de Química – Questionando a Vida Moderna e o Meio
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CHANG, R. e GOLDSBY, K.A., Química, 11ª ed., Porto Alegre: AMGH, 2013.
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Fritz Haber – Facts. Nobelprize.org. Nobel Media AB 2014.
<http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1918/haber-facts.html> (acessado
em 07 de outubro de 2019)
Sobre os depósitos de nitratos no Chile:
https://www.cec.uchile.cl/~vmaksaev/NITRATOS%20Y%20SALARES.pdf (acessado em 18 de
abril de 2017)
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1931/bosch-facts.html
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1918/haber-facts.html